Fabricação de padrões de comutação ótica com microfibras estruturais coloridas

Resumo

A cor estrutural foi gerada usando eletrofiação e crescimento hidrotérmico de óxido de zinco (ZnO). Uma camada de sementes alinhada foi preparada por eletrofiação, e o controle do tempo de crescimento hidrotérmico foi ajustado para gerar várias cores estruturais. A cor estrutural mudou de acordo com o ângulo da luz incidente. Quando a luz estava paralela à direção das nanofibras alinhadas, nenhum padrão foi observado. Este padrão é conhecido como um "padrão de comutação ótica". A replicação com polidimetilsiloxano (PDMS) também possibilitou a geração de cores estruturais; esta é uma abordagem atraente para a produção em massa. Além disso, o processo é bastante ajustável porque sínteses e gravações adicionais podem ser realizadas após os padrões terem sido fabricados.

Histórico

A cor estrutural tem muitas vantagens sobre a cor pigmentada (química). Por exemplo, pode ser amigo do ambiente e não sofrer degradação fotoquímica. Além disso, como a cor muda de acordo com o ângulo de observação, é possível produzir vários padrões que não podem ser produzidos com cores de pigmento convencionais. Esses atributos tornaram cores estruturais de grande interesse para os têxteis, tintas, cosméticos, segurança e sensores [1,2,3,4,5,6,7]. Uma variedade de princípios de coloração explica a expressão da cor estrutural, e estudos recentes mostraram que as nanoestruturas de óxido de zinco (ZnO) expressam a cor por espalhamento quase ordenado [8].

O espalhamento quase ordenado é determinado pelo tamanho e espaçamento das nanoestruturas e é colorido quando o tamanho da nanoestrutura é semelhante e o espaçamento é constante. Embora a refletância difusa seja presumida como o principal princípio de coloração do espalhamento quase ordenado, o princípio da coloração precisa ainda não foi esclarecido, e azul, verde e roxo são principalmente observados [8].

Uma camada de semente é necessária para fabricar nanoestruturas de ZnO. O crescimento hidrotérmico ocorre na região onde se forma a camada de sementes, onde também se expressa a cor estrutural [9,10,11,12,13,14]. O crescimento hidrotérmico refere-se à síntese de nanoestruturas em água a 40–80 ° C. Portanto, a forma do padrão é definida pela região da camada de semente. Para fabricar padrões de comutação ótica, é necessária uma camada de semente de nanofibra que esteja alinhada em uma direção. Para isso, usamos eletrofiação, que é o método mais comumente usado para fabricar nanofibras [15,16,17,18]. No entanto, nanofibras eletrofiadas coletadas são geralmente alinhadas aleatoriamente. A pesquisa foi conduzida para alinhar nanofibras para minimizar o torque líquido das forças eletrostáticas aplicadas às extremidades da fibra [19]. Desta forma, as nanofibras podem ser alinhadas em um estado flutuante (as nanofibras são alinhadas no ar entre os eletrodos) e uma camada de semente alinhada pode ser fabricada pela transferência das nanofibras fabricadas para o substrato alvo. A fim de produzir o padrão de fio de microescala sem o uso de eletrofiação, um complicado processo de padronização usando fotorresiste deve ser realizado, que é um processo que não só é difícil de realizar em produção em massa e em larga escala como também aumenta o custo do processo.

A camada de semente fabricada foi composta por nanofibras de dimensões específicas obtidas por meio de crescimento hidrotérmico após tratamento térmico. ZnO é um material altamente adequado para a fabricação de padrões devido ao seu alto índice de refração ( n =2,0034) e facilidade de síntese em várias formas. O método de fabricação de padrões de cores estruturais utilizando nanofibras de ZnO alinhadas proposto neste estudo pode ser aplicado na criação de padrões visuais, ou em sensores para detecção de diversos gases [20,21,22].

Métodos Experimentais

Materiais

Pó de polivinilpirrolidona (PVP; grau AR, M.W. 1.300.000) foi adquirido à Alfa Aesar. A solução de amônia (grau AR, 28,0-30,0% (mol / mol)), cloreto de zinco (grau AR) e nitrato de zinco hexa-hidratado (grau AR) foram adquiridos da Junsei Chemical Co., Ltd. Ácido clorídrico (grau AR) e N , N -dimetilformamida (DMF; grau AR) foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Todos os reagentes foram usados como recebidos e sem purificação adicional.

Condições de eletrofiação

A eletrofiação foi realizada em temperatura ambiente e baixa umidade (umidade relativa, 15–20%). Uma solução em DMF de 500 mM Zn (NO ₃ ) ₂ e 0,2 g / mL de PVP (concentrações finais) foi preparado. A distância entre a ponta e o coletor foi fixada em 50 mm e a tensão aplicada foi de 6,5 kV. Para a obtenção dos microfios alinhados, foram confeccionados eletrodos paralelos de alumínio com dimensões de 3 cm de largura e 2 cm de altura. As nanofibras coletadas em paralelo por um campo elétrico foram transferidas para um substrato alvo (vidro ou pastilha de silício).

Fabricação de nanoestrutura de ZnO

Para fabricar uma nanoestrutura de ZnO que exibe cor estrutural, uma camada de semente de ZnO deve ser preparada por tratamento térmico (500 ° C) das nanofibras preparadas na etapa anterior. O crescimento hidrotérmico foi então usado para fabricar nanoestruturas na camada de semente. Para fabricar as nanoestruturas de ZnO, ZnCl ₂ foi dissolvido em água desionizada (DI) a uma concentração de 10 mM e mantida a 40-80 ° C para iniciar a reação. Amônia (NH ₄ OH) foi adicionado a esta solução aquosa a uma taxa de 5 μL / mL, gerando OH ^- e aumentar o pH da solução. Neste ambiente, o Zn ²⁺ íons rapidamente precipitaram da solução, o que levou à nucleação e crescimento de nanoestruturas de ZnO. Para induzir a síntese da nanoestrutura a uma taxa constante, a reação foi realizada em pH> 10, e o pH da solução diminuiu devido a uma reação de desidratação. O crescimento hidrotérmico pode ser alcançado por mais crescimento das nanoestruturas após a padronização.

Padronização de Microfios ZnO

O crescimento das nanoestruturas pode ser ajustado usando litografia para alterar o tempo durante o qual a camada de semente é exposta à solução de reação. Neste estudo, a litografia foi realizada com auxílio de fita adesiva. A fita adesiva foi modelada usando um cortador de papel (Silhouette Cameo) para cortá-la nos formatos desejados.

Caracterização

A morfologia das nanoestruturas de ZnO foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando um instrumento TESCAN LYRA 3 XMH. Os microfios foram estudados em microscópio óptico (modelo D800; Nikon) equipado com câmera digital (modelo LV-150; Nikon). Um LED branco foi usado como fonte de luz.

Replicação de padrão usando PDMS

A nanoestrutura final de ZnO fabricada é usada como um molde mestre para replicação. A replicação é realizada com polidimetilsiloxano (PDMS), que se caracteriza por ser barato, flexível e opticamente transparente. Primeiro, a base do pré-polímero é misturada com o agente de cura 10:1 e as bolhas são removidas em uma câmara de vácuo por 1 h para remover as bolhas. Despeje sobre o molde mestre e catalise por 1 ha 65 ° C no forno para completar o processo de replicação.

Resultados e discussão

Nanofibras alinhadas são necessárias para produzir um padrão de comutação óptica. Nanofibras flutuando no ar são alinhadas usando o coletor paralelo descrito acima e, em seguida, transferidas para o substrato alvo (Fig. 1a). As nanofibras alinhadas no substrato alvo são então tratadas termicamente usando uma placa quente (500 ° C) para decompor o componente do polímero e formar uma fina camada de semente de ZnO (Fig. 1b). Esta camada pode ser crescida hidrotermicamente para obter as cores estruturais desejadas, e a parte onde ocorre o crescimento hidrotérmico pode ser controlada padronizando a área de reação usando uma técnica de mascaramento (Fig. 1c). Então, o padrão final é obtido removendo a fita adesiva ou padronização adicional pode ser conduzida por padronização adicional e crescimento hidrotérmico.

Ilustração esquemática do processo de fabricação de cores de óxido de zinco alinhado (ZnO). a A nanofibra eletrofiada é coletada em uma direção vertical entre eletrodos paralelos e transferida para o substrato alvo. b Para remover o componente polimérico da nanofibra transferida, o tratamento térmico é realizado a 500 ° C para formar uma camada de semente. c A padronização é realizada com fita adesiva e o crescimento hidrotérmico é realizado em banho de temperatura constante. d A remoção da fita adesiva completa o padrão final. (Mascaramento adicional e crescimento hidrotérmico permitem que padrões complexos sejam criados)

A Figura 2 mostra a cor estrutural obtida pela variação do tempo de crescimento hidrotérmico dos microfios. Conforme o tempo de crescimento hidrotérmico aumenta, a espessura do microfio aumenta, o que faz com que as propriedades ópticas mudem. A Figura 2a mostra o tempo de crescimento hidrotérmico aumentando da esquerda para a direita em 2 min, e a imagem inferior mostra uma amostra cultivada por quatro minutos adicionais. O padrão estrutural colorido foi reproduzível para um determinado tempo de síntese, e a região de reação foi localizada usando o método de mascaramento. A Figura 2b mostra uma amostra feita para fabricar a amostra com cores estruturais brilhantes aleatoriamente. Para gerar as cores aleatórias, uma amostra com uma camada de semente foi submersa aleatoriamente na solução de crescimento hidrotérmico agitando a amostra ou pulverizando a solução de crescimento hidrotérmico no substrato. Resultou uma amostra de cor aleatória, sem linha de máscara. A imagem SEM inferior demonstra que microfios de várias dimensões foram produzidos com vários segmentos coloridos.

a Mudança de cor estrutural em função do tempo de síntese. b Imagens de microscopia óptica e eletrônica de varredura das nanofibras mostrando o belo padrão de cor estrutural que pode ser obtido com nanofibras fabricadas após tempos de síntese aleatórios

A Figura 3 mostra como as técnicas baseadas neste método de fabricação de microfios ZnO podem ser estendidas. O processo de fazer uma cor estrutural usando microfios ZnO não é desvantajoso para a produção em massa. A maneira mais simples de produzir em massa é usar moldes. As Figuras 3A e A 'mostram padrões produzidos usando padrões nanoestruturados de ZnO em um substrato de vidro e padrões duplicados usando polidimetilsiloxano (PDMS), respectivamente. No padrão replicado usando PDMS, a forma da nanoestrutura de ZnO é replicada intacta em PDMS (a nanoestrutura de ZnO permanece no substrato de vidro original e não é transferida para o padrão de PDMS). A Figura 3A é um padrão feito em vidro, enquanto a Fig. 3A 'é um feito com PDMS; ambos foram fabricados em um substrato transparente. Além disso, a Fig. 3A é uma imagem óptica de uma amostra que foi submetida a replicação 10 vezes. Isso confirma que o padrão foi bem fabricado durante o processo de replicação repetitiva. Dessa forma, pudemos observar a cor estrutural quando a luz vinda de trás penetrava no padrão. Como a luz deve passar pelo padrão, o substrato transparente deve ser iluminado por trás, mas a fonte de luz, o padrão e o detector a serem observados não precisam estar alinhados. A cor estrutural observada na amostra duplicada foi semelhante. A Figura 3B mostra uma amostra que demonstrou mudança de cor estrutural por meio de crescimento adicional, restringindo a porção a ser cultivada após a construção da cor estrutural. As cores são claramente diferentes umas das outras. A Figura 3B 'mostra o resultado do exame atento da parte rotulada B ′ na Fig. 3B com um microscópio óptico. A maioria das nanofibras está bem alinhada na direção vertical. Limites claros são visíveis entre a parte externa de cor amarela do círculo indicado por C e a parte interna de cor verde do círculo indicado por D. A Figura 3C, D mostra imagens SEM de C e D, respectivamente. A síntese posterior levou a um aumento na dimensão geral do microfio, mas a mudança no tamanho de cada nanoestrutura que constitui o microfio causou a mudança na cor estrutural. A imagem SEM mostra que o tamanho de cada nanoestrutura também foi aumentado, o que causa o espalhamento quase ordenado.

a Padrão de cor estrutural de um anjo e o padrão duplicado 1 vez (A ’ ) e 10 vezes (A ” ) usando polidimetilsiloxano. b Padrão para o qual duas cores foram obtidas variando o tempo de síntese e ( b ’ ) uma imagem da porção da borda observada com um microscópio óptico. c , d Imagens de microscopia eletrônica de varredura de nanofibras nas partes externa e interna de b ’

A cor estrutural muda com o ângulo de visão. Nossas estruturas exibiram esse recurso. Como observado acima, a cor visível de um substrato transparente difere daquela de um substrato refletivo. Com um substrato transparente, a luz é observada através do substrato, enquanto com um substrato refletivo, a luz é refletida pelo substrato e observada diretamente pelos nossos olhos. Em ambos os ambientes, a característica de mudança de cor dependendo do ângulo de observação foi mantida. A Figura 4a mostra a cor estrutural fabricada em um substrato refletivo (pastilha de silício), e a Fig. 4b mostra a cor estrutural feita em um substrato transparente (vidro). É evidente que a cor da estrutura mudou de acordo com o ângulo de incidência. Além disso, não apenas a cor mudou com o ângulo de observação, mas o alinhamento das nanofibras permitiu que o padrão se tornasse mais brilhante ou invisível simplesmente mudando o ângulo de incidência. Se a luz incide paralelamente à direção de alinhamento das nanofibras, elas dificilmente refletem a luz. Por outro lado, se a luz incide perpendicularmente, ela é refletida em várias direções, o que torna a matriz de fibras fácil de ver (Fig. 4c). Especificamente, a luz incidente na direção perpendicular incide em toda a porção cilíndrica da superfície da fibra, o que resulta em visibilidade clara porque é refletida em uma direção muito ampla. Por outro lado, a luz incidente na direção paralela pode refletir apenas em uma direção limitada, de modo que a quantidade total de luz emitida é inevitavelmente pequena, tornando-a invisível.

Mudança de cor de um padrão estrutural em função do ângulo de incidência em um a substrato refletivo e b substrato transparente. c Efeito na visibilidade do padrão pela orientação da luz incidente em relação à direção de alinhamento das nanofibras. Esquerda:perpendicular, direita:orientação paralela

Conclusão

Nós fabricamos um padrão de comutação óptica usando nanoestruturas de coloração estrutural ordenadas. As nanoestruturas fabricadas são coloridas de acordo com o princípio de espalhamento quase ordenado. O controle do tempo de reação afeta o tamanho das nanoestruturas e, portanto, as cores observáveis. Também usamos eletrofiação, que é o método mais comum para fabricar nanofibras, para formar uma camada de semente alinhada para fabricar o padrão de alinhamento. Nosso processo de fabricação é altamente flexível, porque o processo de eletrofiação que controla a posição e o tamanho do padrão e o crescimento hidrotérmico que controla o tamanho da nanoestrutura de ZnO podem ser modificados de forma independente. Após a conclusão do processo, o padrão pode ser modificado por síntese adicional ou gravação, e o padrão concluído pode ser produzido em massa por meio de replicação usando PDMS. Podem ser produzidas grandes áreas com padrões de mudança de cor, para as quais a cor muda de acordo com a direção de visualização e a direção de transmissão de luz. Fabricamos com sucesso um padrão de comutação óptica, para o qual o padrão era visto apenas de um lado, alinhando as nanofibras ao longo de uma direção. Esperamos que nosso método de criação de padrões encontre aplicações generalizadas em aplicações como sensores de gás e etiquetas anti-adulteração.

Abreviações

DI:: Água desionizada
PDMS:: Polidimetilsiloxano
PVP:: Polivinilpirrolidona
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
ZnO:: Óxido de zinco

Matrizes cônicas de laser Quantum Cascade Integradas com Cavidades Talbot Nanoestruturação sutil do Au / Ru (0001) Superfície

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

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