Dióxido de Titânio Dopado com Cromo: Um Novo Pigmento Frio Colorido com Alta Reflectância no Infravermelho Próximo

Resumo

Pigmentos de TiO₂ dopados com cromo foram preparados por reação em estado sólido e caracterizados por difração de raios X, MEV, XPS e espectroscopia de reflectância UV-VIS-NIR. A incorporação de Cr³⁺ acelera a transição de fase anatásio-rutilo e contrai a rede cristalina. A estrutura cristalina e o teor de cromo influenciam conjuntamente a morfologia das partículas, a banda proibida e a reflectância. Nas amostras de rutilo, uma fração de Cr³⁺ oxida a Cr⁴⁺ durante a sinterização a alta temperatura, gerando uma banda de absorção pronunciada no infravermelho próximo associada à transição de dipolo elétrico ³A₂ → ³T₁ do Cr⁴⁺. Essa oxidação reduz a banda proibida, deslocando a borda de absorção para comprimentos de onda maiores à medida que o nível de dopagem aumenta. Consequentemente, a reflectância média no visível e no infravermelho próximo do rutilo Ti_1−xCr_xO₂ diminui 60,2 % e 58 %, respectivamente, quando x = 0,0375, enquanto o pigmento torna-se marrom-escuro. Em contraste, o anatásio Ti_1−xCr_xO₂ apresenta apenas picos de absorção seletiva no visível provenientes do Cr³⁺, mantendo a banda proibida e a reflectância NIR praticamente inalteradas. O pigmento de anatásio dopado com cromo exibe uma tonalidade amarelado-marrom e retém ~90 % de reflectância NIR.

Introdução

O TiO₂ é amplamente utilizado como pigmento frio em edifícios energeticamente eficientes, graças à sua reflectância superior a 85 % tanto no visível (VIS) quanto no infravermelho próximo (NIR). Como a luz solar nas faixas VIS e NIR é responsável pela maior parte do ganho de calor, tintas baseadas em TiO₂ podem reduzir o aquecimento de edifícios e cortar o consumo de energia de ar condicionado em mais de 20 %.

No entanto, a alta reflectância no visível torna a tinta de TiO₂ intensamente branca, o que muitas vezes é considerado pouco atraente, oferece resistência limitada a manchas e encurta a vida útil da tinta. Desenvolver pigmentos frios não brancos que reduzam a reflectância no visível, preservando alta reflectância no NIR, é, portanto, um desafio fundamental.

A dopagem elementar é uma estratégia comprovada para ajustar a absorção no visível: íons dopantes introduzem níveis de impureza, estreitam a banda proibida e aumentam a absorção de fótons de baixa energia. Dopantes como Cr, Mn, Ni e V produzem pigmentos laranja, bege, amarelo e cinza, respectivamente. Os dopantes também afetam as concentrações de portadores livres, que governam a absorção no NIR; o controle desses portadores pode melhorar ainda mais a reflectância NIR.

Este estudo investiga o TiO₂ dopado com cromo como pigmento frio colorido. Amostras com teores variados de Cr e temperaturas de sinterização foram sintetizadas via reação em estado sólido, e sua fase cristalina, morfologia, composição química, cor e reflectância VIS-NIR foram examinadas sistematicamente.

Experimental

Síntese do Pigmento Ti_1−xCr_xO₂

TiO₂ estequiométrico (99,9 %) e Cr₂O₃ (99,9 %) foram moídos em etanol por 4 h a 450 rpm usando jarro e esferas de ágata (razão esferas-pó 10:1). O pó misturado (50 g) foi seco a ~80 °C e depois calcinado em ar a 800–1000 °C por 4 h (taxa de aquecimento 5 °C min⁻¹). Os pigmentos finais foram moídos em pilão de ágata.

Caracterização

Difração de raios X (Bruker D2 PHASER, Cu Kα) e MEV de emissão de campo (FEI QUANTA 250) foram usados para avaliar fase e morfologia. Constantes de rede foram calculadas com o software MDI Jade. XPS (Thermo Escalab 250Xi, Al Kα, 150 W) investigou a química de superfície; C 1s a 284,8 eV serviu como referência interna. A reflectância difusa UV-VIS-NIR (250–2500 nm) foi registrada com um Lambda 750 (Perkin-Elmer). Coordenadas de cor CIE LAB foram derivadas do espectro de reflectância 400–700 nm (CIE D65, 10°). A banda proibida (E_g) foi extraída da análise de Kubelka-Munk:

\[\{\begin{array}{c}{\left[F(R) h\nu\right]}^2=C\left(h\nu- E_g\right)\\{}F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}\end{array}\]

onde F(R) é a função de Kubelka-Munk, R a reflectância difusa, hν a energia do fóton e C uma constante de proporcionalidade.

Resultados e Discussão

Estrutura de Fase das Amostras

Os padrões de DRX para pós Ti_1−xCr_xO₂ calcinados a 800–1000 °C mostram que a 800 °C apenas picos de anatásio aparecem; traços de rutilo surgem apenas quando x = 0,0375. Elevar a temperatura para 900 °C faz com que TiO₂ não dopado permaneça anatásio, mas a adição de Cr promove rápida formação de rutilo, com a fração de rutilo aumentando com x. A 1000 °C, ambas as fases coexistem no TiO₂ não dopado, enquanto o rutilo domina todas as amostras dopadas com Cr, indicando que Cr³⁺ reduz a temperatura de transição anatásio-rutilo em ~100 °C. Essa aceleração é atribuída a lacunas de oxigênio de compensação de carga que facilitam a difusão atômica.

Todas as amostras não mostram picos separados de óxido de cromo, confirmando dispersão uniforme do Cr. Constantes de rede diminuem com o aumento do teor de Cr tanto no anatásio quanto no rutilo, apesar do Cr³⁺ ser ligeiramente maior que Ti⁴⁺. A contração provavelmente decorre da formação de lacunas de oxigênio e das espécies menores de Cr⁴⁺ que se formam durante a sinterização a alta temperatura.

Morfologia das Amostras

Imagens de MEV revelam que TiO₂ não dopado sinterizado a 800 °C forma partículas quase esféricas (<100 nm). Baixos níveis de Cr (x = 0,00625) preservam essa morfologia. Teores mais altos de Cr (x = 0,0375) aumentam modestamente o tamanho das partículas e reduzem a uniformidade. A 1000 °C, o TiO₂ não dopado produz uma mistura de partículas esféricas e cúbicas (coexistência anatásio/rutilo). A adição de Cr transforma as partículas em colunas alongadas; o aumento de x reduz a razão de aspecto, e na dopagem mais alta a morfologia reverte para quase esférica com tamanho médio de 2 µm.

Análise por XPS

Os espectros Ti 2p mostram picos a 458,9 e 464,2 eV, confirmando Ti⁴⁺. Os espectros Cr 2p exibem picos a 577 e 586,4 eV (Cr³⁺) e picos adicionais a 580,6 e 591 eV (Cr⁴⁺). A fração de Cr⁴⁺ aumenta de 29,6 % para 35,8 % à medida que a temperatura de sinterização sobe de 800 para 1000 °C, consistente com oxidação induzida por evaporação de Cr.

Os espectros O 1s contêm oxigênio de rede (529,8 eV) e oxigênio adsorvido na superfície (530,8 eV); a 1000 °C aparece um ombro a 532,3 eV, atribuído a hidroxila ou água adsorvida. O deslocamento geral para menor energia de ligação (~0,2 eV) com temperatura mais alta alinha-se com o aumento do teor de Cr⁴⁺.

Propriedades Ópticas

A análise colorimétrica mostra mudança negligenciável na luminosidade (L*) para amostras a 800 °C conforme x aumenta, mas um aumento seguido de queda nos valores a* e b*, resultando em pigmento amarelado-marrom. A 1000 °C, L* e b* diminuem marcadamente com x; a cor muda de amarelo pálido para marrom-escuro nas amostras de rutilo, enquanto as de anatásio permanecem relativamente claras. Esse contraste reflete os diferentes espectros de reflectância no visível: dopantes no rutilo introduzem forte absorção, escurecendo o pigmento.

A reflectância difusa UV-VIS-NIR e a reflectância espectral média demonstram que TiO₂ não dopado (anatásio ou rutilo) mantém ~90 % de reflectância NIR. A dopagem com Cr no anatásio introduz um pico de absorção no visível próximo a 710 nm (transição d-d do Cr³⁺), reduzindo a reflectância VIS de 90,3 % para 68,2 % em x = 0,0375, enquanto preserva o desempenho NIR.

No rutilo, a dopagem com Cr produz ombros adicionais a 450 e 600 nm e uma banda larga de absorção no NIR (≈1150–1500 nm) devido à transição ³A₂ → ³T₁ do Cr⁴⁺. A reflectância VIS cai drasticamente, e a reflectância NIR cai ~58 %. A borda de absorção sofre deslocamento para o vermelho, indicando redução da banda proibida para 1,56 eV em x = 0,0375.

Em resumo, a dopagem com Cr afeta anatásio e rutilo de forma diferente: o anatásio mantém alta reflectância NIR com absorção moderada no visível, enquanto o rutilo exibe forte absorção no VIS e NIR e banda proibida reduzida, resultando em pigmento marrom-escuro.

Conclusões

A incorporação de Cr influencia marcadamente a fase, morfologia e comportamento óptico dos pigmentos Ti_1−xCr_xO₂. O Cr³⁺ acelera a transição anatásio-rutilo, contrai a rede e reduz a temperatura de transição em ~100 °C. No rutilo, a dopagem com Cr aumenta o tamanho das partículas e transforma a morfologia de colunar para quase esférica em altas concentrações.

A oxidação de Cr para Cr⁴⁺ durante a sinterização a alta temperatura gera uma forte banda de absorção no NIR no rutilo, reduz a banda proibida e desloca a borda de absorção para o vermelho. Consequentemente, a reflectância média no VIS e NIR do rutilo Ti_1−xCr_xO₂ cai 60,2 % e 58 %, respectivamente, em x = 0,0375, enquanto o pigmento torna-se marrom-escuro. No anatásio, apenas picos de absorção seletiva no visível aparecem, deixando a banda proibida e a reflectância NIR praticamente intactas. Assim, um pigmento de anatásio dopado com cromo, de tonalidade amarelado-marrom, com ~90 % de reflectância NIR, é viável, oferecendo uma alternativa promissora e esteticamente agradável como pigmento frio.