Propriedades ópticas estruturais e de infravermelho próximo visível de TiO2 dopado com Cr para pigmentos frios coloridos

Resumo

TiO dopado com cromo ₂ pigmentos foram sintetizados através de um método de reação de estado sólido e estudados com difração de raios-X, SEM, XPS e espectroscopia de refletância UV-VIS-NIR. A incorporação de Cr ³⁺ acelera a transição da fase anatase para a fase rutilo e comprime a estrutura cristalina. Além disso, a morfologia da partícula, a lacuna de energia e o espectro de refletância do TiO dopado com Cr ₂ os pigmentos são afetados pela estrutura cristalina e pela concentração de dopagem. Para as amostras de rutilo, alguns dos Cr ³⁺ íons são oxidados a Cr ⁴⁺ após sinterização em alta temperatura, o que leva a uma forte banda de absorção no infravermelho próximo devido ao ³ A ₂ → ³ T ₁ transições permitidas por dipolo elétrico de Cr ⁴⁺ . E a diminuição do gap causa um óbvio desvio para o vermelho das bordas de absorção óptica conforme a concentração de dopagem aumenta. Assim, a refletância média do VIS e do infravermelho próximo do rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ diminuição da amostra em 60,2 e 58%, respectivamente, quando o teor de Cr aumenta para x =0,0375. Enquanto isso, a cor muda para marrom preto. No entanto, para o anatase Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos, apenas o espectro de reflexão VIS é inibido pela formação de alguns picos de absorção de luz visível característicos de Cr ³⁺ . A morfologia, o gap e a refletância NIR não são afetados significativamente. Finalmente, um anatase TiO dopado com Cr ₂ pigmento com uma cor amarelo acastanhado e 90% de refletância no infravermelho próximo pode ser obtido.

Histórico

TiO ₂ é um importante pigmento frio amplamente aplicado em edifícios com eficiência energética devido à sua alta refletância de luz visível (VIS) e infravermelho próximo (NIR) (> 85%) [1, 2]. Como a luz do sol na luz visível e a faixa de onda do infravermelho próximo desempenha o papel mais importante na geração de calor [3, 4], as tintas reflexivas de calor preparadas por TiO ₂ os pigmentos podem obviamente diminuir o acúmulo de calor nos edifícios. Isso resulta em uma diminuição de mais de 20% no consumo de energia para ar condicionado [4]. No entanto, devido à alta refletância VIS do TiO ₂ pigmento, a tinta branca resultante é muito brilhante e desagradável ao olho humano. Isso também leva a uma estética pobre, baixa resistência a manchas e uma vida útil curta [5, 6]. Para superar essas limitações, vários esforços foram feitos para desenvolver um novo pigmento frio não branco com baixa luminosidade e baixa refletância VIS, mantendo a alta refletância NIR. No entanto, é difícil controlar adequadamente o espectro de reflexão VIS e NIR simultaneamente.

O dopagem elementar é um método de controle espectral VIS eficaz que é amplamente utilizado em muitos campos, incluindo fotocatálise, fotoluminescência e pigmentos cerâmicos [7,8,9]. Para pigmento de óxido, os íons dopados são úteis na formação de níveis de impureza, reduzindo o gap e aumentando a capacidade de absorver fótons de baixa energia, como os espectros de refletância difusa do TiO dopado ₂ que pode ser significativamente deslocado para comprimentos de onda mais longos com absorção visível aprimorada [10,11,12]. Assim, ele pode ser usado para preparar vários pigmentos coloridos, como laranja (elemento Cr dopante), tan (Mn), amarelo (Ni) e cinza (V) [9, 10].

Além de aumentar a absorção de luz visível, os íons dopados influenciam ainda mais as concentrações dos portadores livres. Como a absorção de portadores livres é o principal mecanismo de absorção de fótons na região NIR, a refletância NIR dos pigmentos de óxido pode ser melhorada pelo controle das concentrações de portadores livres. Além disso, a refletância NIR também está conectada ao TiO ₂ propriedades do material hospedeiro, como estrutura cristalina, morfologia da partícula e tamanho. Em vista dos diferentes mecanismos que influenciam a refletância VIS e NIR, TiO dopado ₂ os pigmentos devem poder ser preparados com cor escura e alta refletância NIR. Isso iria satisfazer simultaneamente a necessidade de economia de energia e uma paleta de cores agradável.

O objetivo deste trabalho é explorar a aplicabilidade do TiO dopado com Cr ₂ como um pigmento colorido frio. Diversas amostras com diferentes concentrações dopadas com Cr e temperaturas de sinterização foram sintetizadas por meio de um método de reação de estado sólido. As influências na fase cristalina, morfologia, componentes químicos, cor e espectro de reflexão VIS-NIR foram sistematicamente investigadas.

Experimental

Síntese de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ Pigmento

Em um processo de reação de estado sólido típico de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ amostras, matérias-primas estequiométricas de grau comercial de TiO ₂ (99,9%) e Cr ₂ O ₃ (99,9%) foram moídos em um moinho de bolas planetário por 4 h a 450 rpm em etanol. Pote de ágata e bolas foram usados. O peso da amostra de pó misturado foi de 50 g, e a proporção do peso da bola para o peso da amostra foi de 10:1. O etanol residual foi removido por evaporação e secagem a cerca de 80 ° C. Os pós moídos foram então calcinados a uma temperatura de 800-1000 ° C por 4 h em atmosfera de ar a uma taxa de aquecimento de 5 ° C / min. Os pós de pigmentos resultantes foram moídos em argamassa de ágata.

Caracterização

As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (D2 PHASER com radiação CuKa, Bruker) e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (QUANTA 250, FEI). As constantes de rede foram calculadas a partir dos padrões de XRD usando o pacote de software MDI Jade. Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X com raios-X de Al Kα (h ν =1486,6 eV) radiação operada a 150 W (Thermo Scientific Escalab 250Xi, EUA) foi usada para investigar as propriedades da superfície. O deslocamento da energia de ligação devido à carga de superfície relativa foi corrigido usando o nível C 1s em 284,8 eV como um padrão interno. O espectro de reflexão UV-VIS-NIR (250-2500 nm) foi medido com um espectrofotômetro UV-VIS-NIR (Lambda 750, Perkin-Elmer). Os dados de cores CIE LAB ( L ^* , a ^* , e b ^* ) foram calculados a partir do espectro de reflexão da luz visível pelo software Color CIE (Perkin-Elmer, fonte fotográfica CIE D65 e ângulo de observação de 10 °; o intervalo do espectro calculado foi de 400-700 nm). E o gap E _g de amostras de pó foi extraído através da seguinte equação [13, 14]:
$$ \ left \ {\ begin {array} {c} {\ left [F (R) h \ nu \ right]} ^ 2 =C \ left (h \ nu - {E} _g \ right) \\ { } F (R) =\ frac {{\ left (1-R \ right)} ^ 2} {2R} \ end {array} \ right. $$ (1)
onde F ( R ) é a função Kubelka-Munk, R é a refletância difusa, hν é a energia do fóton, e C é a constante de proporcionalidade.

Resultado e discussão

Estrutura de fases das amostras

Os padrões de XRD de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pós com várias concentrações dopadas com Cr obtidos em diferentes temperaturas de sinterização de 800 ° C a 1000 ° C são mostrados na Fig. 1. As amostras calcinadas a 800 ° C têm apenas picos de difração da fase anatase (JCPDS, Arquivo No. 21- 1272). Traços dos picos de difração da fase de rutilo (JCPDS, Arquivo nº 21-1276) podem ser encontrados até que a concentração de dopagem atinja x =0,0375.

a - c Padrões de XRD de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ produtos preparados em diferentes temperaturas de sinterização e concentrações de dopagem (a temperatura de sinterização é a :800 ° C; b :900 ° C; c :1000 ° C;)

Quando a temperatura de sinterização é de 900 ° C (Fig. 1b), o TiO não dopado ₂ amostra ( x =0) tem apenas uma estrutura de cristal anatase. Ele começou a se transformar para a fase de rutilo como o Cr ³⁺ íons são dopados no TiO ₂ matriz. Além disso, a fase de rutilo aumenta continuamente com o aumento de Cr ³⁺ concentração. Com o aumento contínuo da temperatura de sinterização para 1000 ° C (dados de XRD; Fig. 1c), existem as fases anatase e rutilo do TiO ₂ no produto não dopado. No entanto, os picos de anatase não são detectados em Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ produtos. Isso ilustra que o Cr ³⁺ Os íons aceleram a transformação da fase do cristal de anatase para rutilo e a temperatura de transição de fase pode ser reduzida em cerca de 100 ° C. Isso ocorre porque quando os cátions de valência (III) se difundem na rede de titânia, eles fornecem um processo de compensação de carga para formar vacâncias de oxigênio que aumentam o transporte de átomos e aceleram a transição de fase anatase-rutilo [15, 16].

O Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ produtos calcinados a 800 ~ 1000 ° C não têm picos de difração de óxido de cromo no XRD, o que indica que os dopantes Cr estão bem dispersos no TiO ₂ matriz. Além disso, a constante de rede do Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ produtos também são afetados pela concentração de Cr ³⁺ impurezas (Tabela 1). Embora Cr ³⁺ tem um tamanho ligeiramente maior (75,5 pm) do que Ti ⁴⁺ (74,5 pm), a constante de rede de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ produtos diminuem com o aumento de Cr ³⁺ concentração independentemente da estrutura anatase ou rutilo. Isso pode ser devido à vacância de oxigênio que é formada quando Ti – O quebra e Cr ³⁺ substitui no Ti ⁴⁺ sítios de rede [17]. Superior Cr ³⁺ as concentrações resultam em mais vacâncias de oxigênio. Uma deficiência de oxigênio pode diminuir o número de ligações Ti – O ou Cr – O, e isso leva à contração do ângulo de ligação O – Ti – O ou O – Cr – O [17]. Por outro lado, alguns Cr ³⁺ é gradualmente oxidado para o Cr ⁴⁺ menor (55 pm) durante o processo de sinterização de alta temperatura. O resultado geral é uma compressão da rede e uma redução nos valores da constante da rede.

Morfologia da amostra

A Figura 2 mostra imagens SEM de TiO não dopado ₂ e Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ produtos preparados em diferentes temperaturas de sinterização e concentrações de Cr. A morfologia do TiO não dopado ₂ as amostras sinterizadas a 800 ° C são quase esféricas e o tamanho médio das partículas é inferior a 100 nm. A morfologia e o tamanho das partículas não têm nenhuma mudança óbvia após dopagem de baixas concentrações de Cr ³⁺ ( x =0,00625). No entanto, se a concentração de doping de Cr ³⁺ é muito alto ( x =0,0375), então o tamanho da partícula aumentaria ligeiramente e a morfologia se tornaria não uniforme.

Fotografias SEM de TiO não dopado ₂ e Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pós: a TiO não dopado ₂ , 800 ° C; b x =0,00625, 800 ° C; c x =0,0375, 800 ° C; d TiO não dopado ₂ , 1000 ° C; e x =0,00625, 1000 ° C; e f x =0,0375, 1000 ° C

Quando a temperatura aumenta para 1000 ° C, partículas quase esféricas e quase cúbicas são observadas simultaneamente nas amostras não dopadas (Fig. 2d) devido à coexistência de estruturas anatásio e rutilo. A morfologia da partícula muda para a forma colunar alongada após o Cr ³⁺ dopante é adicionado. No entanto, a razão de aspecto diminui e o tamanho da partícula aumenta com o aumento do conteúdo de dopante. Há uma tendência de retornar a uma partícula esférica novamente em altas concentrações de dopagem. Conforme a quantidade de dopagem aumenta para x =0,0375 em relação à amostra não dopada, o tamanho médio de partícula aumenta de 300 nm para 2 μm.

Análise XPS

O espectro XPS de TiO dopado com Cr ₂ os pós revelam Cr, Ti e O. Os espectros Ti 2p XPS são apresentados na Fig. 3a. Os resultados mostram que existem dois picos principais localizados perto de 458,9 a 458,3 eV e 464,2 a 464,1 eV. As localizações dos picos principais representam o Ti 2p _1/2 e Ti 2p _3/2 órbita, respectivamente, indicando que o elemento Ti existe principalmente como um estado químico de Ti ⁴⁺ [11].

Espectros XPS de a Ti-2 p , b Cr-2 p , e c O-1 s nível em Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ amostras ( x =0,00625)

A Figura 3-b indica que todas as amostras têm dois Cr-2 pronunciados p Picos de XPS com energias de ligação de 577 eV e 586,4 eV, que são consistentes com os valores de Cr ³⁺ no TiO ₂ redes [18]. Os outros picos estão localizados em 580,6 eV e 591 eV, e são atribuídos a Cr ⁴⁺ íons [18]. Enquanto isso, as proporções de área do Cr ⁴⁺ o pico em 580,6 eV aumenta de 29,6% para 35,8% com temperaturas de recozimento que aumentam de 800 ° C a 1000 ° C. Tetravalent Cr ⁴⁺ foi relatado que se formou por meio de uma reação de compensação de carga desencadeada pela evaporação de Cr [18]. O conteúdo relativo de Cr ⁴⁺ aumenta à medida que a temperatura de recozimento aumenta porque a evaporação pode ser aumentada em alta temperatura.

Os espectros XPS de O 1s são mostrados na Fig. 3c. Para a amostra sinterizada a 800 ° C, os picos de O 1s compreendem dois picos sobrepostos, indicando a existência de diferentes tipos de oxigênio na superfície das amostras. O pico de energia de ligação inferior em 529,8 eV é atribuído ao oxigênio da rede (O _α ) [19]. O outro pico de sobreposição a uma energia de ligação de 530,8 é atribuído ao oxigênio adsorvido na superfície (O _β ) Especificamente, um novo pico de sobreposição é formado em 532,3 eV devido ao oxigênio da superfície da hidroxila ou água absorvida (O _γ ) conforme a temperatura de recozimento aumentou de 800 para 1000 ° C [19]. Além disso, a energia de ligação dos picos de O 1s tende a mudar ligeiramente para uma energia de ligação mais baixa (aproximadamente 0,2 eV) com um aumento da temperatura de recozimento. Este redshift é consistente com a conversão de Cr ³⁺ em Cr ⁴⁺ [20, 21].

A propriedade óptica das amostras

A Figura 4 mostra os valores colorimétricos de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos com diferentes temperaturas de sinterização e concentrações de dopagem. Para as amostras obtidas a 800 ° C, a variação da luminosidade ( L ^* ) é insignificante à medida que o conteúdo de dopante aumenta. Enquanto isso, o componente vermelho ( a ^* ) e componente amarelo ( b ^* ) primeiro aumente e depois diminua com o aumento da concentração de Cr ³⁺ impureza. Assim, a cor dos pigmentos de anatase conforme preparados mudou do branco original para uma cor amarelo acastanhado.

Cor (CIE L ^* a ^* b ^* ) de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos com várias temperaturas de sinterização e concentrações de Cr

Quando a temperatura de sinterização aumenta para 1000 ° C, as variações em L ^* e b ^* são mais pronunciados. À medida que o conteúdo de Cr dopante aumenta de x =0 a 0,0375, o valor de L ^* e b ^* diminui em 43,9 e 1,9, respectivamente. No entanto, a mudança em a ^* não é o mesmo que as amostras de anatase que aumentam monotonamente com o aumento da concentração de Cr. No rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos, a cor mudou notavelmente de amarelo claro para marrom preto, e o brilho visível foi significativamente inibido. Assim, o dopante Cr pode modular efetivamente a cor dos pigmentos rutílicos, mas há pouca mudança nas amostras de anatase. O impacto diferencial do doping com Cr nas propriedades da cor é causado pelas diferenças no espectro de refletância da luz visível. Uma menor refletância visível resulta em mais fótons absorvidos e uma cor mais profunda.

A Figura 5 mostra os espectros de refletância difusa de UV-VIS-NIR de TiO não dopado ₂ e Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ produtos com diferentes temperaturas de sinterização e concentrações de Cr. A Figura 6 mostra a refletividade espectral média de amostras nas faixas VIS (0,4–0,8 μm) e NIR (0,8–2,5 μm), respectivamente. Os picos de absorção em 1384, 1926 e 2210 nm são atribuíveis ao equipamento de teste e fixação nas curvas espectrais. As Figuras 5 e 6 mostram que o TiO não dopado ₂ amostras, sejam anatásio ou rutilo, têm refletância espectral extremamente alta em sua banda de onda do infravermelho próximo (~ 90%). À medida que a fase do cristal faz a transição de anatase para rutilo, sua refletância visível ainda é superior a 80%, embora a absorção de VIS tenha aumentado ligeiramente.

Os espectros de refletância difusa UV-VIS-NIR e E _g de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ amostras com diferentes temperaturas de sinterização e concentrações de Cr ( a , c os dados brutos; b , d Espectro de refletância transformada de Kubelka-Munk)

Efeito da concentração de Cr na refletividade espectral média de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ amostras (VIS, 0,4–0,8 μm; NIR, 0,8–2,5 μm)

Para o anatase TiO dopado com Cr ₂ amostra, alguns picos de absorção extras podem ser detectados na cura por reflexão de luz visível. O pico de absorção do VIS em ~ 710 nm está relacionado à transição eletrônica d-d de Cr ³⁺ no campo de cristal octaédrico de TiO ₂ [22], que poderia ser atribuído ao ⁴ A ₂ (F) → ² E spin eletrônico permitiu transições de Cr ³⁺ [17]. Em Cr ³⁺ superior concentrações, há absorção de intensidade mais forte na banda de onda VIS. Assim, a refletância média do VIS diminui de 90,3% ( x =0) a 68,2% ( x =0,0375). Embora os espectros de refletividade VIS sejam um tanto inibidos, as amostras podem manter alta refletância na faixa de onda do infravermelho próximo (~ 90%).

Quando a temperatura de sinterização aumenta para 1000 ° C, a fase rutilo TiO ₂ são finalmente transformados por fase anatase TiO ₂ nos produtos dopados com Cr de acordo com os dados de XRD. A Figura 5c indica dois novos ombros de absorção localizados a 450 e 600 nm no rutilo TiO ₂ amostras. Em particular, uma banda de absorção forte e ampla apareceu no espectro infravermelho próximo (cerca de 1150 ~ 1500 nm). Isso é atribuído ao ³ A ₂ → ³ T ₁ transições permitidas por dipolo elétrico de Cr ⁴⁺ na coordenação tetraédrica [23, 24]. A intensidade de absorção aumenta gradualmente com o aumento da concentração de dopante.

Além disso, a borda de absorção do rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ samples tem um desvio para o vermelho óbvio. No entanto, não há alteração significativa na borda de absorção das amostras de anatase. Os espectros de refletância difusa das amostras após o tratamento de Kubelka-Munk são mostrados na Fig. 5b, d. A interseção entre o ajuste linear e o eixo da energia do fóton dá o valor de Eg . A relação da energia do band gap com a borda de absorção ( E _g =1240 / λ _g ) sugere que o desvio para o vermelho da borda de absorção indica uma diminuição no gap. A Figura 5b mostra que o processo de dopagem não alteraria significativamente o valor de E _g para as amostras anatase. Isso adiciona apenas 0,021 eV com o conteúdo de Cr que aumenta para x =0,0375. Em contraste, o E _g valor do rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ as amostras caíram drasticamente com o aumento da concentração de dopagem. O gap reduz para 1,56 eV quando a concentração de dopagem é x =0,0375.

Em conclusão, a influência dos dopantes Cr na característica espectral do TiO ₂ depende significativamente da estrutura cristalina dos materiais hospedeiros. Depois de introduzir Cr dopante na anatase TiO ₂ amostra, apenas alguns picos de absorção característicos aparecem na faixa de onda de luz visível devido à formação de um nível de energia de impureza, enquanto a lacuna de banda e refletância NIR não são significativamente afetados. Assim, a refletância do infravermelho próximo de anatase Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ os pigmentos permanecem em 90%. In rutile TiO ₂ , no entanto, o processo de dopagem leva a fortes picos de absorção característicos nas regiões VIS e NIR. Além disso, a diminuição do gap, E _g , resulta na capacidade aprimorada de absorver fótons de energia mais baixa. A refletância média VIS e NIR do rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ a amostra diminui em 60,2 e 58%, respectivamente, conforme o teor de Cr aumenta de x =0 a 0,0375.

Conclusões

Concluímos que a fase cristalina, morfologia e propriedades ópticas de Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ os pigmentos são obviamente afetados pela temperatura de sinterização e pela concentração dopada com Cr. A incorporação de Cr ³⁺ pode acelerar a transição da fase anatase para a fase rutilo e comprimir a estrutura cristalina, resultando em uma diminuição de 100 ° C na temperatura de transição de fase. Os íons dopados raramente afetam a morfologia das amostras de anatase, mas aumentam muito o tamanho da partícula e a morfologia das amostras de rutilo. Isso muda a morfologia das partículas de rutilo de colunares para quase esféricas em altas concentrações de dopagem.

Além disso, os íons de dopagem e a estrutura cristalina têm uma influência importante no gap de energia e nas propriedades ópticas do Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ pigmentos. Cr ³⁺ é gradualmente oxidado a Cr ⁴⁺ durante a sinterização de alta temperatura, e o Cr ⁴⁺ o conteúdo é maior à medida que aumenta a temperatura de sinterização. O Cr gerado ⁴⁺ íons levam a uma banda de absorção NIR forte para amostras de rutilo devido ao ³ A ₂ → ³ T ₁ transições permitidas por dipolo elétrico de Cr ⁴⁺ . Além disso, os valores de band gap das amostras de rutilo diminuíram gradualmente, e suas bordas de absorção exibiram um desvio para o vermelho óbvio à medida que a concentração de dopagem aumentava. Isso aumentou muito a capacidade de absorver fótons com menos energia. Assim, a cor visível muda para marrom preto conforme o conteúdo de Cr aumenta de x =0 a 0,0375. A refletância média VIS e NIR do rutilo Ti _{1 - x} Cr _x O ₂ a amostra diminui 60,2 e 58%, respectivamente.

Por outro lado, as amostras de anatase têm apenas alguns picos de absorção característicos que aparecem na banda de onda VIS devido à formação do nível de energia de impureza de Cr ³⁺ . No entanto, o gap e a refletância NIR não são afetados significativamente. Assim, anatase TiO dopada com Cr ₂ pigmento com uma cor amarelo-acastanhada e 90% de refletância no infravermelho próximo foram obtidos por meio desse processo.