Desempenho termoelétrico aprimorado de filmes finos epitaxiais com ba-dopagem biCuSeO orientados ao eixo c

Resumo

Relatamos o crescimento epitaxial de c -eixo-orientado Bi _{1− x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) filmes finos e investigou o efeito da dopagem com Ba na estrutura, estado de valência dos elementos e propriedades termoelétricas dos filmes. A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X revela que Bi ³⁺ é parcialmente reduzido ao estado de valência inferior após a dopagem com Ba, enquanto os íons Cu e Se ainda existem como estado de valência + 1 e -2, respectivamente. À medida que o conteúdo de dopagem Ba aumenta, tanto a resistividade quanto o coeficiente de Seebeck diminuem devido ao aumento da concentração de portadores de orifícios. Um grande fator de potência, tão alto quanto 1,24 mWm ⁻¹ K ⁻² a 673 K, foi alcançado no filme fino BiCuSeO dopado com Ba-7,5%, que é 1,5 vezes maior do que aqueles relatados para as amostras a granel correspondentes. Considerando que os filmes dopados com Ba-nanoescala devem ter uma condutividade térmica muito baixa, alto ZT pode ser esperado nos filmes.

Histórico

A crise energética mundial e a questão ambiental nas últimas décadas desencadearam a necessidade de energia limpa e renovável, e grandes esforços têm sido dedicados à busca de materiais termelétricos (TE) inovadores por causa de suas aplicações potenciais na conversão de calor residual e resfriamento Peltier. O desempenho dos materiais TE é qualificado pela figura de mérito adimensional ZT =( S ² / ρκ ) T , onde S é o coeficiente de Seebeck, ρ é a resistividade elétrica, κ é a condutividade térmica, T é a temperatura absoluta. Portanto, para alcançar um alto ZT , uma estratégia é melhorar o fator de potência S ² / ρ e outra é suprimir a condutividade térmica κ .

BiCuSeO, um oxisselenido quaternário, tem atraído grande atenção como um novo material TE promissor devido à sua condutividade térmica intrinsecamente muito baixa [1, 2]. Este composto se cristaliza em uma estrutura tetragonal ZrCuSiAs com grupo espacial P4 / nmm, que consiste no isolante (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ camadas e o condutor (Cu ₂ Se ₂ ) ²⁻ camadas empilhadas alternadamente ao longo do c eixo. Ao longo dos últimos anos, trabalhos extensivos foram realizados para melhorar o desempenho de TE de granéis BiCuSeO por meio da otimização de seu fator de potência e condutividade térmica por meio de dopagem de elemento [3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13], c - texturização de eixo [14], ajuste de gap [15, 16], criação de vacâncias Bi ou / e Cu [17,18,19], contornos de grão de engenharia [20, 21], adição de nanoinclusões [22], introdução de spin entropia por íon magnético [23], e etc. Por exemplo, Zhao LD et al. relatou um alto ZT de cerca de 1,4 a 923 K no c Bulks BiCuSeO com textura de eixo. A texturação otimizou significativamente a mobilidade do portador, levando ao aumento da condutividade elétrica e consequentemente do fator de potência [14]. Xie X et al. explorou o alto desempenho dos granéis BiCuSeO através da introdução de vacâncias duplas Bi / Cu e um alto ZT valor de 0,84 foi obtido a 750 K. Vacâncias duplas suprimiram grandemente a condutividade térmica devido ao espalhamento de fônon aumentado. Além disso, a transferência de carga entre as camadas duplas de Bi / Cu resultou no aumento significativo da condutividade elétrica com coeficiente de Seebeck relativamente alto [19]. Recentemente, Liu. Y et al. relataram a otimização sinérgica das propriedades de transporte elétrico e térmico de granéis BiCuSeO por meio de uma abordagem de dopagem dupla de Pb / Ca e um ZT recorde de cerca de 1,5 foi alcançado na amostra de Bi _0,88 Ca _0,06 Pb _0,06 CuSe em 873 K [12].

Para miniaturizar os dispositivos TE, o filme fino em nanoescala pode ser vantajoso porque é compatível com o sistema microeletromecânico. Além disso, dispositivos TE de filme fino podem atingir densidades de potência de resfriamento muito altas e resfriamento muito rápido [24, 25]. No entanto, a fabricação de filmes finos à base de BiCuSeO é um desafio devido à dificuldade de controlar uma transferência estequiométrica de tais estruturas complexas e à presença de elementos voláteis de Bi e Se. Até agora, existem poucos relatos sobre o crescimento de filme fino e propriedades termoelétricas [26,27,28]. Neste artigo, c Filmes finos BiCuSeO dopados com ba-eixo orientado foram cultivados em SrTiO ₃ (001) substratos por deposição de laser pulsado e os efeitos da dopagem com Ba na estrutura, estado de valência dos elementos e propriedades TE dos filmes foram investigados. Por um lado, Ba ²⁺ pode substituir efetivamente Bi ³⁺ como um p -tipo dopante, resultando nas propriedades de transporte elétrico otimizadas do BiCuSeO devido ao aumento da concentração do portador. Por outro lado, o doping com Ba pode introduzir defeitos pontuais de substituição de Ba-Bi, que podem efetivamente espalhar fônons de alta frequência e reduzir significativamente a condutividade térmica da rede de BiCuSeO. Um melhor fator de potência (FP) 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² em cerca de 673 K foi alcançado na amostra de filme fino dopado com Ba-7,5%, que é cerca de 1,5 vezes maior do que aqueles relatados para o dopado duplo com Pb / Ca ou c amostras bulk BiCuSeO com textura de eixo. Uma vez que filmes finos de nanoescala geralmente têm condutividade térmica muito baixa, um alto desempenho termoelétrico pode ser esperado nesses filmes finos BiCuSeO dopados com Ba-dop.

Métodos

O Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO ( x =0%, 2,5%, 5%, 7,5%, 10%) filmes finos com espessura de cerca de 50 nm foram depositados no SrTiO comercial ₃ (001) substratos cristalinos únicos pela técnica PLD sob atmosfera de argônio de alta pureza. Os parâmetros de rede no plano de BiCuSeO ( a = b =0,3926 nm) são muito próximos daqueles de SrTiO ₃ (cúbico, a = b =0,3905 nm), levando a uma pequena incompatibilidade de rede no plano de cerca de 0,54% entre o filme e o substrato. Um excimer laser com comprimento de onda de 308 nm foi usado para ablação dos alvos cerâmicos policristalinos correspondentes sinterizados pelo método tradicional de reação em estado sólido em tubos de quartzo selados a vácuo. Durante o crescimento do filme, a densidade de energia do laser no alvo era de cerca de 1,0 J cm ⁻² , a taxa de repetição do laser foi de 5 Hz, a distância entre o filme e o substrato foi de cerca de 50 mm, a pressão de argônio foi de cerca de 0,1 Pa e as temperaturas do substrato foram de cerca de 330 ° C, respectivamente.

A estrutura cristalina do filme foi medida usando difração de raios-X (XRD) com Cu K _α radiação. A morfologia da superfície foi analisada em microscópio eletrônico de varredura (SEM, FEI XL30 S-FEG) com tensão operacional de 15 kV. Um microscópio eletrônico de transmissão de emissão de campo (TEM, Tecnai G2 F20) foi usado para caracterizar as propriedades microestruturais dos filmes. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, PHI Quantera SXM, ULVAC-PHI, Japão) foi usada para investigar os estados de valência dos elementos. As medições XPS foram realizadas ex situ. A pressão de trabalho na câmara XPS era de aproximadamente 2 × 10 ⁻⁷ Pa. Antes da medição, a amostra foi gravada por cerca de 5 min por Ar ⁺ de baixa energia na câmara XPS para remover as impurezas da superfície do filme. As medições de Hall foram realizadas em um sistema de medição de propriedades físicas (PPMS-9) usando a configuração de van der Pauw. A resistividade elétrica de quatro sondas e o coeficiente de Seebeck foram medidos em hélio usando um equipamento comercial (Linseis, LSR-800) da temperatura ambiente a 700 K com a taxa de aquecimento de 5 K min ⁻¹ .

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra o XRD θ -2 θ varreduras de Bi _{1 - x} Ba _x Filmes finos de CuSeO com diferentes teores de Ba-dopagem. Todos os picos nos padrões podem ser indexados em (00 l ) difrações de fase BiCuSeO tetragonal com grupo espacial P4 / nmm (PDF # 45–0296), indicando que os filmes BiCuSeO com c perfeito - o alinhamento do eixo é obtido. A largura total na metade dos máximos desses picos de difração aumenta com o aumento do conteúdo de dopagem Ba, revelando que o tamanho médio do grão nos filmes torna-se menor. A redução do tamanho do grão é provavelmente devido ao efeito de fixação do dopante, que pode suprimir o movimento dos limites do grão do BiCuSeO e, assim, inibir o crescimento do grão [29, 30]. Além disso, uma mudança óbvia de 2 θ em direção ao ângulo menor é observado com o aumento do conteúdo de dopagem de Ba devido aos raios iônicos maiores de Ba ²⁺ (1,42 Å) em comparação com Bi ³⁺ (1.17 Å), o que sugere que Ba ²⁺ foi incorporado com sucesso na rede BiCuSeO no Bi ³⁺ local. O c Os parâmetros de rede dos presentes filmes finos BiCuSeO calculados a partir dos resultados de XRD da Fig. 1a mostram uma tendência de aumento com o teor de Ba, e os valores estão muito próximos das amostras em massa correspondentes [8]. Recentemente, He et al. investigaram as amostras a granel de BiCuSeO fortemente dopadas com Ba com conteúdo de dopagem Ba ≥ 5% via STEM corrigido com Cs e encontraram apenas parte dos átomos Bi substituídos por dopante Ba em camadas Bi-O e excedendo Ba formaram algum BaSeO ₃ precipitados dispersos na matriz BiCuSeO [6]. No entanto, nenhuma segunda fase óbvia é detectada nos presentes filmes finos BiCuSeO fortemente dopados com Ba dentro do limite de medição de XRD, o que pode ser devido ao limite de solubilidade de Ba ser mais alto nos filmes fabricados com PLD.

a XRD θ -2 θ varreduras de Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) filmes finos no SrTiO ₃ (001) substratos. b Figura polo de BiCuSeO (111) e SrTiO ₃ (110) registrado em 33,75 °. c φ varredura do pico (103) da amostra de filme fino BiCuSeO

O ab a informação da textura plana foi investigada por figuras polares de XRD usando um difratômetro Bruker D8 com o sistema GADDS. Gravamos um em 2 θ =33,75 °. Este valor particular do ângulo foi escolhido porque (i) corresponde a um pico de alta intensidade da estrutura BiCuSeO, ou seja, o (111) pico, (ii) está próximo do (110) pico do SrTiO ₃ substrato, permitindo observar ambos os componentes de BiCuSeO e SrTiO ₃ na mesma figura polar. O resultado é dado na Fig. 1b tanto para os observados quanto para os simulados. A análise foi realizada por comparação visual das densidades de pólo aumentadas medidas com projeções esféricas calculadas de SrTiO ₃ e cristais BiCuSeO, utilizando o software STEREOPOLE [31]. Primeiramente, os diferentes pólos observados podem ser simulados considerando um (00 l ) filme BiCuSeO orientado depositado em um (100) SrTiO ₃ substrato (como já inferido de θ -2 θ varreduras); em segundo lugar, visto que apenas os pólos pontuais são observados, pode-se concluir que o filme não é apenas texturizado, mas epitaxial. Finalmente, as diferentes orientações entre as duas redes simuladas levam às seguintes relações epitaxiais entre o SrTiO ₃ substrato e o filme BiCuSeO:[010] SrTiO ₃ // [010] BiCuSeO e [001] SrTiO ₃ // [- 100] BiCuSeO. Também realizamos as medições de phi scan para o filme, conforme mostrado na Fig. 1c. Pode ser visto claramente que a varredura phi exibe picos de difração simétricos de 4 vezes, correspondendo à simetria tetragonal da rede.

A Figura 2a exibe as imagens TEM de baixa resolução em seção transversal de amostras de filme fino BiCuSeO dopado com 7,5% de Ba em SrTiO ₃ substrato, exibindo superfície e interface muito planas. Uma camada "brilhante" muito fina com a espessura de alguns nanômetros pode ser observada na interface entre o filme e o substrato, que pode ser induzida pela incompatibilidade da estrutura cristalográfica das duas fases heterogêneas, uma vez que a temperatura de crescimento do filme é relativamente baixa [32] . A Figura 2b, c mostra a imagem TEM em seção transversal de alta resolução da mesma amostra. Uma estrutura em camadas com camadas isolantes Bi-O empilhadas alternadamente e camadas condutoras de Cu-Se ao longo do c -eixo é claramente visível nas imagens. A Figura 2d mostra o padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) correspondente, que confirma o c - natureza epitaxial orientada ao eixo do filme em SrTiO ₃ substrato.

a Baixa- e ( b ) imagem TEM em corte transversal de alta ampliação de um Bi _0,925 Ba _0,075 Filme CuSeO sobre SrTiO ₃ (001) substrato. c A imagem HRTEM ampliada da parte do filme. d O padrão SEAD correspondente do Bi _0,925 Ba _0,075 CuSeO / SrTiO ₃ corte transversal. A direção incidente do feixe de elétrons em a - d está tudo ao longo da direção [001]

Os estados de valência dos íons no filme BiCuSeO após dopagem com Ba foram analisados por XPS. A Figura 3a-d apresenta os espectros de nível de núcleo XPS de Bi 4f, Ba 3d, Cu 2p e Se 3d da amostra de filme fino BiCuSeO dopado com 7,5% de Ba, respectivamente. A linha C 1 s (284,8 eV) foi usada para calibrar a escala de energia de ligação para medições de XPS. A Figura 3a exibe dois picos principais na energia de ligação de 159,1 e 164,4 eV, correspondendo às linhas centrais de 4f _7/2 e 4f _5/2 de Bi ³⁺ íons, respectivamente. A diferença de energia de ligação entre esses dois picos é de cerca de 5,3 eV, o que está de acordo com os dados anteriores obtidos a partir das amostras bulk BiCuSeO dopadas com Pb ou Ca [10, 33]. Além disso, picos de ombro adicionais localizados no lado da energia de ligação inferior do Bi ³⁺ pico são observados na Fig. 3a, indicando que existem alguns íons Bi com estado de oxidação inferior de + 3 - x na amostra de filme dopado com Ba [10, 33]. Esses íons Bi com menor estado de valência podem contribuir com orifícios para a camada Cu-Se, aumentando assim a concentração de portadores e melhorando a condutividade elétrica. O espectro de nível central de Ba 3d revela que Ba tende a oxidar a um estado de oxidação estável + 2 no Bi _0,925 Ba _0,075 Filme CuSeO. Como mostrado na Fig. 3b, os picos na energia de ligação 780,4 e 795,8 eV podem ser atribuídos a Ba3d _5/2 e 3d _3/2 linhas principais de Ba ²⁺ , respectivamente [34]. A Figura 3c apresenta o espectro de nível central Cu 2p de Bi _0,925 Ba _0,075 Filme fino de CuSeO. Pode-se observar que o Cu 2p _3/2 e Cu 2p _1/2 os picos localizam-se a 933,2 eV e 953,0 eV respectivamente, com uma diferença significativa de energia de ligação de cerca de 19,8 eV. Os picos são simétricos e não há satélite visível. Este resultado sugere que o íon Cu existe principalmente como Cu ⁺ nos presentes filmes finos dopados com Ba [35]. O espectro de nível do núcleo Se 3d na Fig. 3d pode ser equipado com dois picos na energia de ligação de 54,2 e 55,0 eV, correspondendo ao Se 3d _5/2 e 3d _3/2 de Se ²⁻ , respectivamente [36, 37]. A Figura 3e mostra o espectro de nível de núcleo O 1s do filme. Ele exibe um pico na energia de ligação de cerca de 530,2 eV, correspondendo ao estado químico do oxigênio de -2. O único pico de O 1s com um pequeno ombro de alta energia de ligação reflete a limpeza da superfície da amostra [38]. Com base nos resultados do XPS, deve haver mais portadores de orifícios nos filmes fortemente dopados, o que pode ser confirmado posteriormente.

Espectros XPS de a Bi 4f, b Ba 3d, c Cu 2p, d Se 3d e e O 1s em Bi _0,925 Ba _0,075 Filme fino CuSeO

As medições de Hall revelam que os principais portadores desses filmes são orifícios. A Figura 4a mostra a variação da concentração de transportador à temperatura ambiente n e mobilidade μ do c - Bi epitaxial orientado ao eixo _{1 - x} Ba _x Filmes CuSeO sobre o conteúdo de Ba-doping. A boa linearidade da tensão Hall vs. campo magnético externo pode ser encontrada no arquivo adicional 1:Figura S1. O filme não dopado tem a concentração de transportador à temperatura ambiente n de cerca de 6,6 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , que é quase uma ordem de magnitude maior do que aqueles relatados anteriormente na maioria das amostras em massa [5]. Quanto mais alto n pode originar-se de vacâncias de Cu ou Bi nos filmes que podem contribuir com buracos [17,18,19]. Conforme o conteúdo de Ba-doping aumenta, a concentração de portador do furo n dos filmes aumenta devido à substituição de Bi ³⁺ por Ba ²⁺ . Assumindo que cada átomo de Ba introduz um orifício para BiCuSeO, a concentração do portador de orifício dos filmes dopados com 2,5, 5, 7,5 e 10% com Ba é calculada como 3,62 × 10 ²⁰ , 7,25 × 10 ²⁰ , 1,08 × 10 ²¹ e 1,45 × 10 ²¹ cm ⁻³ , respectivamente. Para amostras com maior teor de dopagem (≥ 5%), a concentração de portador de furo medida n é ligeiramente maior do que o calculado, sugerindo que existem mais vacâncias Cu ou Bi nos filmes fortemente dopados. Quanto à mobilidade da transportadora, diminui de 8,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ para o filme sem dopagem até 1,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ para o filme dopado com 10% de Ba por causa da dispersão aprimorada do portador. Deve-se notar que a mobilidade Hall μ obtido nos presentes filmes finos BiCuSeO é relativamente alto, independentemente da dopagem pesada. Grande mobilidade Hall semelhante também foi obtida por Hidenori et al. no filme fino epitaxial de LaCuSeO dopado com Mg, um composto com o mesmo estado degenerado do BiCuSeO, e pode ser atribuído ao aumento da ligação covalente química e hibridização dos orbitais de ânions relevantes [39, 40]. Além disso, a dispersão da banda próxima ao VBM é maior no BiCuSeO do que no LaCuSeO [41], o que levará a uma massa efetiva menor e maior mobilidade Hall.

a Concentração de portador n e mobilidade μ do Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) filmes finos medidos à temperatura ambiente. b A dependência da temperatura do ab resistividade plana ρ _ab . c Coeficiente Seebeck S _ab . d Fator de potência PF _ab do Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) filmes finos

A Figura 4b, c apresenta o ab resistividade elétrica plana ρ _ab e coeficiente Seebeck S _ab do c filmes finos BiCuSeO dopados com Ba-dopado com eixo orientado e epitaxial medidos acima da temperatura ambiente, e a linearidade clara de Δ T vs. Δ V em Seebeck as medições do coeficiente podem ser vistas no arquivo Adicional 1:Figura S2. Os dados correspondentes do filme fino BiCuSeO não dopado não foram fornecidos aqui devido à alta resistência à temperatura desta amostra estar além do limite máximo de medição do sistema LSR-800. No entanto, medimos a temperatura ambiente ρ _ab e S _ab do filme fino BiCuSeO não dopado por PPMS, que tem cerca de 12,5 mΩ cm e 201 μV K ⁻¹ , respectivamente. O positivo S valores, como mostrado na Fig. 4c, revelam que os filmes são p -tipo de condução que é consistente com as medições Hall. A Figura 4b, c mostra ambos ρ _ab e S _ab de cada filme fino BiCuSeO dopado com Ba-dopado exibem uma tendência de aumento com o aumento da temperatura, indicando um comportamento condutor semelhante ao metálico. Como o conteúdo de Ba-doping x aumenta, ambos ρ _ab e S _ab do Bi _{1 - x} Ba _x O filme CuSeO diminui devido ao aumento da concentração do portador do orifício. Além disso, devido ao alto c - característica orientada ao eixo, a resistividade de todos os filmes é muito menor do que a das cerâmicas policristalinas correspondentes [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19, 22, 23]. Isso pode ser explicado pela anisotropia do sistema BiCuSeO com uma estrutura de cristal em camadas, em que a resistividade no ab plano é muito mais baixo do que ao longo do c direção do eixo [14].

Combinando a resistividade elétrica e o coeficiente de Seebeck, o fator de potência resultante PF _ab (PF _ab = S _ab ² / ρ _ab ) de todas as amostras de filme foi significativamente melhorado em comparação com aqueles relatados para a cerâmica policristalina dopada com Ba na literatura [5, 11]. O fator de potência máximo de cerca de 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² em 673 K foi obtido na amostra de filme de Bi _0,925 Ba _0,075 CuSeO ( ρ _ab ~ 2,08 mΩ cm e S _ab ~ 161 μV K ⁻¹ para esta amostra a 673 K), como mostrado na Fig. 4d, que é quase 2,8 vezes maior do que a da amostra de filme não dopado e cerca de 1,5 vezes maior do que os melhores resultados relatados para o Pb / Ca dual-dopado ou c amostras bulk BiCuSeO com textura de eixo. O alto fator de potência é principalmente devido à baixa resistividade do filme, que é induzida por sua alta concentração de portadores, bem como o c - natureza orientada para o eixo do filme. Também estimamos ZT dos presentes filmes finos BiCuSeO. Aqui, o ab condutividade térmica da portadora plana κ _{e ( ab )} dos filmes foi calculado a partir de nossos dados experimentais de acordo com a lei de Wiedemann-Franz ( κ _e =LT / ρ, L é o número de Lorenz), e o ab condutividade térmica do fônon plano κ _{ph ( ab )} foi citado a partir do valor informado no correspondente c volumes com textura de eixo (~ 0,55 e 0,35 W m ⁻¹ K ⁻¹ a 300 K e 673 K, respectivamente, Energia Environ. Sci. , 2013, 6, 2916). O ZT estimado é cerca de 0,26 a 300 K para o filme dopado com 7,5% de Ba e atinge 0,93 na temperatura mais alta de 673 K. Na verdade, o ZT os valores dos presentes filmes BiCuSeO podem ser subestimados, uma vez que a condutividade térmica dos fônons dos filmes é normalmente muito mais baixa do que a das amostras em massa correspondentes devido aos fortes dispersões de fônons na superfície do filme, bem como na interface filme / substrato, especialmente para um filme com espessura da ordem de algumas dezenas de nanômetros [42, 43]. Deve ser mencionado aqui que as propriedades de transporte TE de filmes finos dependem fortemente da espessura do filme. Para filmes finos de semicondutores TE, diminuir a espessura normalmente resulta em um aumento na resistividade e uma diminuição no coeficiente de Seebeck, bem como na condutividade térmica. A investigação detalhada do desempenho TE dependente da espessura dos filmes finos BiCuSeO será realizada em nosso próximo trabalho.

Para entender melhor o efeito do doping com Ba nas propriedades termoelétricas do BiCuSeO, também calculamos a estrutura de bandas e a densidade de estados do BiCuSeO prístino e dopado com Ba. Os cálculos foram feitos usando o método de onda aumentada do projetor (PAW) conforme implementado no Vienna ab initio Simulation Package (VASP). A aproximação de gradiente generalizado de Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) para potencial de correlação de troca foi usada para a otimização da constante de rede e coordenadas internas da BiCuSeO prístina e da supercélula de 64 átomos com um átomo Bi substituído por um átomo Ba (isto é , Bi _0,9375 Ba _0,0625 CuSeO). A Figura 5a mostra as estruturas de banda da supercélula de 64 átomos com e sem uma substituição de átomo de Ba (apenas bandas próximas ao nível de Fermi são mostradas), sua estrutura de banda exibe quase a mesma dispersão, exceto a degenerescência da banda em algum ponto de alta simetria no A zona de Brilliouin é elevada devido à simetria reduzida na célula dopada. Com a substituição de Ba, o nível de Fermi se move para as bandas de valência consistindo de Cu-3d e Se-4p orbital, sugerindo que o buraco é introduzido nas camadas de Cu-Se. A densidade de estados de duas supercélulas (Fig. 5b) também mostra a forma e a posição do pico semelhantes, indicando um comportamento semelhante a uma banda rígida produzida pelo doping com Ba. Os resultados do cálculo indicam que a banda de valência de BiCuSeO é menos afetada pelo doping de Ba e o fator de potência aprimorado em Bi _{1− x} Ba _x As amostras de CuSeO são atribuídas principalmente ao aumento da concentração de portadores de orifícios induzida pelo doping com Ba.

a Estrutura da banda. b Densidade de estados do BiCuSeO prístino e dopado com ba-dopado

Conclusões

Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) filmes finos foram cultivados em SrTiO ₃ (001) substratos pela técnica PLD, e o efeito da dopagem com Ba nas propriedades termoelétricas dos filmes foram investigados. A difração de raios-X e a análise do microscópio eletrônico de transmissão revelaram que os filmes resultantes eram c eixo orientado com as relações epitaxiais no plano entre o filme e o substrato de [010] BiCuSeO // [010] SrTiO ₃ e [- 100] BiCuSeO // [001] SrTiO ₃ . Com o aumento do teor de dopagem de Ba de 0 a 10%, tanto a resistividade quanto o coeficiente de Seebeck dos filmes diminuíram, principalmente devido ao aumento da concentração de portadores de orifícios induzida pela substituição de Ba ²⁺ para Bi ³⁺ . Beneficiando-se da baixa resistividade, todos os filmes exibem fatores de potência maiores do que aqueles relatados anteriormente nas amostras a granel policristalinas correspondentes. O fator de potência mais alto de 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² a 673 K foi obtido na amostra de filme fino dopado com Ba 7,5%, que é quase 2,8 vezes maior do que a da amostra de filme não dopado e 1,5 vezes maior do que as amostras a granel dopados com Ba correspondentes. Considerando o fato de que os filmes de espessura nanoescala têm uma condutividade térmica muito baixa, bem como o dopagem Ba pode suprimir ainda mais a condutividade térmica da rede, um alto desempenho termoelétrico pode ser esperado nos presentes filmes finos BiCuSeO dopados com Ba.

Abreviações

PLD:: Deposição de laser pulsado
PPMS:: Sistema de medição de propriedade física
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TE:: Termoelétrica
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Reavaliação das distribuições vitalícias de luminescência em nanocristais de silício Células solares sensibilizadas por corante:fundamentos e status atual

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias