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Efeitos da energia acumulada na formação de nanopartículas na reidratação por laser pulsado de filmes finos AgCu

Resumo


Idade 50 Cu 50 os filmes foram depositados em substratos de vidro por sistema de pulverização catódica. Foram investigados os efeitos da energia acumulada na formação de nanopartículas na desparasitação por laser de pulso de filmes AgCu. Os resultados mostraram que as propriedades dos filmes desparafinados são dependentes da magnitude da energia acumulada no filme. Para um baixo acúmulo de energia, as duas nanopartículas distintas tinham formato de arroz / Ag 60 Cu 40 e hemisférico / Ag 80 Cu 20 . Além disso, o espectro de absorção continha dois picos em 700 nm e 500 nm, respectivamente. Em contraste, para um alto acúmulo de energia, as nanopartículas tinham uma composição consistente de Ag 60 Cu 40 , um diâmetro médio de 100 nm e um comprimento de onda de absorção de pico de 550 nm. No geral, os resultados sugerem que um maior teor de Ag das nanopartículas induzidas causa um deslocamento para o azul do espectro de absorção, enquanto um tamanho de partícula menor induz um deslocamento para o vermelho.

Introdução


Nanopartículas de metais nobres têm sido amplamente pesquisadas devido às suas muitas características físicas interessantes ; propriedades eletroquímicas e mecânicas interessantes [1,2,3]. Uma das propriedades mais importantes dessas nanopartículas é a ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR), que se origina da interação entre a luz incidente e os elétrons livres na superfície metálica [4]. Em particular, o campo elétrico variável no tempo associado à luz incidente exerce uma força sobre os elétrons livres, que os faz oscilar [5]. Em uma certa frequência de excitação, a oscilação dos elétrons livres da superfície coincide com a da luz incidente e a ressonância resultante leva a um aumento significativo na absorção de luz da superfície no comprimento de onda correspondente. Nanopartículas metálicas exibem um comportamento de ressonância plasmônica de superfície localizada quando seu tamanho se reduz a uma escala menor que o comprimento de onda da luz incidente [6].

Entre os vários materiais metálicos de uso comum, prata (Ag) e cobre (Cu) foram amplamente explorados e encontraram amplo uso em antibacteriano [7, 8], fotovoltaico [9, 10], optoeletrônico [9, 11], e eletrocatálise [12]. Em muitas dessas aplicações, é desejável padronizar nanopartículas metálicas na superfície do substrato. Isso é comumente realizado usando um processo de desparafinação a laser [13,14,15,16]. A literatura contém diversos estudos sobre a formação de nanopartículas metálicas por desparafinação a laser [17]. No entanto, a maioria desses estudos enfoca a remoção de metais puros [14, 16,17,18]. Em outras palavras, a literatura contém apenas informações escassas sobre a desparafinação a laser de ligas [13, 15]. No entanto, filmes de liga fina com estruturas de nanopartículas são de grande importância prática em muitas aplicações, incluindo ressonância plasmônica de superfície e sensores ópticos de hidrogênio [19, 20]. Ruffino relatou que a absorbância das estruturas de superfície em matrizes fabricadas em vários períodos mostraria claramente a possibilidade de ajustar as propriedades plasmônicas ajustando as características geométricas das matrizes [17]. A propriedade de detecção das nanopartículas metálicas devido à sua ressonância plasmônica de superfície característica (SPR) está em desenvolvimento [21]. A capacidade de detecção das nanopartículas sintetizadas foi posteriormente suportada por espectroscopia Raman. As nanopartículas sintetizadas foram posteriormente empregadas para o sensoriamento de pesticidas usando a técnica de absorção espectral [22]. Assim, pesquisas adicionais sobre os efeitos da desparafinação a laser nas propriedades químicas e mecânicas de filmes de liga fina são necessárias.

As propriedades de Ag e Cu puros sob desparafinação a laser são bem compreendidas [13, 23]. Apesar de muitas aplicações variadas de nanopartículas monometálicas, a síntese de nanopartículas bimetálicas também acelerou devido às propriedades combinadas dos metais constituintes. Por exemplo, as nanopartículas bimetálicas têm maior reatividade sobre suas contrapartes monometálicas no campo de catálise [24]. Assim, na busca de esclarecer o mecanismo de desparasitação em sistemas de ligas, o presente estudo escolhe deliberadamente a liga AgCu como alvo de pesquisa. Em particular, películas finas de AgCu equimolares são depositadas em substratos de vidro e as morfologias, composições e propriedades de absorção das películas são examinadas após desparasitação a laser realizada com diferentes taxas de repetição de pulso de laser, potências de laser e velocidades de varredura.

Métodos


Idade 50 Cu 50 filmes com uma espessura de 10 nm foram co-pulverizados a partir de alvos puros de Ag e Cu em substratos de vidro (Nippon Electric Glass Co., espessura:7 mm, rugosidade superficial:1,8 nm) usando um sistema de pulverização catódica de alto vácuo com uma pressão de base de 2 × 10 −6 torr e uma taxa de fluxo de gás Ar de 30 sccm. As microestruturas do Ag 50 conforme depositado Cu 50 filmes (100 nm) foram examinados usando um difratômetro de raios-X D8 (XRD, Bruker D8 Advance) com radiação Cu-Kα ( λ =0,1540 nm) e uma tensão e corrente de operação de 40 kV e 30 mA, respectivamente. Os filmes depositados (10 nm) foram então desparafinados usando um sistema de laser de radiação infravermelha (NIR) pulsada (SPI-12, UK Fiber Laser) com um comprimento de onda de 1064 nm, uma duração de pulso de 200 ns e um tamanho de ponto com 40 μm. Para investigar o efeito de diferentes condições de processamento na formação de nanopartículas nos filmes finos, o processo de desparafinação foi realizado usando duas taxas de repetição (100 e 300 kHz), quatro potências de pulso (2, 6, 8 e 12 W) e quatro velocidades de varredura (50, 400, 800 e 1200 mm / s). Em todos os casos, o pitch de varredura foi definido como 20 μm. Para cada processo de remoção, a energia de pulso (E) foi calculada como [25]:
$$ E =P _ {{{\ text {AVG}}}} {\ text {/ rep}}, $$ (1)
onde P AVG é a potência média do laser e rep é a taxa de repetição. Para as condições de processamento consideradas no presente estudo, a energia de pulso variou de 6,7 a 120 μJ.

As propriedades ópticas das amostras desparafinadas foram analisadas usando um espectrofotômetro UV-vis-IR (Lambda 35, PerkinElmer) em comprimentos de onda que variam de 300 a 1000 nm. As morfologias da superfície das amostras desparafinadas foram observadas por um Microscópio Eletrônico de Varredura de Emissão de Campo (FE-SEM, JSM-7600F). A distribuição do tamanho das partículas foi medida usando o software de processamento de imagem ImageJ (National Institutes of Health, EUA) com um mínimo de 100 partículas por amostra. Finalmente, as microestruturas e as composições dos elementos do filme depositado e das nanopartículas foram examinadas usando um Microscópio Eletrônico de Transmissão de Emissão de Campo (FE-TEM, Tecnai F20 G2) equipado com Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS). Para fabricar as amostras de TEM, uma camada ultrafina de Pt foi depositada na superfície da amostra para proteger as nanopartículas durante a moagem. Em seguida, um sistema Focus Ion Beam (FIB, Hitachi NX2000) foi então usado para cortar com precisão e moer a seção transversal das nanopartículas escolhidas desparafusadas em amostras TEM.

Resultados e discussões


A Figura 1a mostra o padrão de difração de raios-X do Ag 50 conforme depositado Cu 50 filme. O pico de difração óbvio no plano (111) indica que o filme tem uma estrutura cristalina. Hsieh [26] também relatou que Ag 50 conforme depositado Cu 50 o filme tem apenas um pico de difração. Comparado com a referência, o resultado de XRD semelhante pode ser obtido. Sabe-se que o Cu pode dissolver os átomos de Ag apenas até 4,9 a%, enquanto o Ag pode dissolver até 14,1 a% Cu. O Ag (111) muda para a direita com o aumento no conteúdo de Cu. Portanto, apenas um pico de difração apareceu em nosso resultado. Além disso, a imagem SEM do Ag 50 Cu 50 a imagem mostrada na Fig. 1b mostra que o filme tem uma aparência lisa e contínua. Finalmente, os resultados do mapeamento EDS apresentados na Fig. 1c, d confirmam a homogeneidade composicional dos componentes de liga de Ag e Cu.

a Padrão XRD, b Imagem SEM e o mapeamento de composição correspondente, c Ag e d Cu, do Ag 50 conforme depositado Cu 50 filme

A Figura 2a-h apresenta as morfologias das nanopartículas desparafinadas a laser de pulso, os diagramas de distribuição de tamanho correspondentes e os espectros de absorção do Ag 50 desparafinado. Cu 50 filmes produzidos usando uma taxa de repetição constante e velocidade de varredura de 300 kHz e 400 mm / s, respectivamente, e potências de laser de 2, 6, 8 e 12 W. Para as condições de processamento consideradas na Fig. 2a-h, a energia do pulso varia de 6,7 a 40 μJ. Além disso, devido à alta taxa de repetição, a energia acumulada é relativamente baixa [13]. Os gráficos de distribuição de tamanho mostram que os parâmetros de processamento considerados resultam na formação de nanopartículas com dois tamanhos diferentes, nomeadamente nanopartículas maiores com um tamanho de aproximadamente 200 nm e nanopartículas menores com um tamanho de cerca de 50 nm. Além disso, os espectros de absorção mostram a presença de dois picos óbvios em torno de 500 e 700 nm, respectivamente. Notavelmente, esse espectro de absorção de pico duplo nunca foi relatado anteriormente em estudos de desparafinação a laser.

a - d Morfologias de superfície de nanopartículas desparasitadas induzidas usando taxa de repetição constante (300 kHz) e velocidade de varredura (400 mm / s), mas diferentes potências de laser de pulso (2, 6, 8 e 12 W, respectivamente); e - g distribuições de tamanho correspondentes de nanopartículas; h espectros de absorção correspondentes. eu - l Morfologias de superfície de nanopartículas desparasitadas induzidas usando taxa de repetição constante (100 kHz) e velocidade de varredura (400 mm / s), mas diferentes potências de laser de pulso (2, 6, 8 e 12 W, respectivamente); m - p distribuições de tamanho correspondentes de nanopartículas; q espectros de absorção correspondentes. Todas as barras de escala são iguais a 1 μm

A Figura 2i – q apresenta as morfologias, distribuições de tamanho e espectros de absorção do Ag 50 Cu 50 filmes processados ​​usando a mesma velocidade de varredura (400 mm / s) e potências do laser (2, 6, 8 e 12 W) como aqueles descritos acima, mas uma taxa de repetição inferior de 100 kHz. Nesse caso, a energia do pulso varia de 20 a 120 μJ e a baixa taxa de repetição resulta em uma energia acumulada relativamente alta [13]. É notado que as distribuições de tamanho e espectros de absorção obtidos sob uma energia acumulada mais alta são muito diferentes daqueles obtidos sob a condição de energia mais baixa (Fig. 2e-h). Em particular, o tamanho das nanopartículas tem uma distribuição gaussiana com média de 100 nm para todos os valores da potência do laser, enquanto o espectro de absorção contém apenas um único pico em um comprimento de onda de aproximadamente 550 nm. As Figuras 3 e 4 mostram as morfologias sem manchas do Ag 50 Cu 50 superfícies processadas com diferentes potências de laser e velocidades de varredura em taxas de repetição de 300 kHz e 100 kHz, respectivamente. Comparando os espectros de absorção mostrados na Fig. 2h, q, respectivamente, com aqueles de Ag puro [16] e Cu [13], os picos de absorção nos dois espectros situam-se entre aqueles de Ag puro e Cu. Para os espectros mostrados na Fig. 2h, para um baixo acúmulo de energia, o pico de absorção em cerca de 500 nm é causado pelo maior Ag 80 Cu 20 nanopartículas, enquanto que no comprimento de onda mais alto de 700 nm está associado com o Ag 60 menor Cu 40 nanopartículas. (Observe que as composições químicas das várias NPs estão listadas na Tabela 1). Em outras palavras, a concentração de Ag mais alta resulta em um deslocamento para o azul do pico de absorção em direção a um comprimento de onda menor. Para os espectros mostrados na Fig. 2q, correspondendo a um alto acúmulo de energia, o único pico de absorção em um comprimento de onda de cerca de 550 nm também está associado a nanopartículas com uma composição de Ag 60 Cu 40 (ver Tabela 1). De acordo com [27], o formato das nanopartículas tem um efeito significativo na posição do pico de absorção. Por exemplo, o pico de absorção de nanopartículas de Ag puro com tamanho de 80 nm está localizado perto de 500 nm para uma forma esférica, mas muda para 650 nm para uma forma de partícula oblata [28]. Ao considerar o deslocamento para o azul causado pela redução do tamanho de partícula e o deslocamento para o vermelho causado por um maior conteúdo de Cu e o efeito da forma, pode-se concluir que o pico de absorção observado na Fig. 2h em cerca de 700 nm é o resultado de Ag 60 Cu 40 nanopartículas em forma de arroz com diâmetro de 50 nm. No geral, os resultados mostram que a forma de arroz do Ag 60 menor Cu 40 nanopartículas produzidas na amostra de 300 kHz induzem um desvio para o vermelho do pico de absorção de 550 para 700 nm, enquanto o pico de absorção causado pelo Ag hemisférico maior 80 Cu 20 as nanopartículas permanecem em torno de 500 nm.

Morfologias de superfície de Ag 50 sem manchas Cu 50 filmes processados ​​usando a mesma taxa de repetição (300 kHz), mas diferentes velocidades de varredura e potências. Todas as barras de escala são iguais a 1 μm

Morfologias de superfície de Ag 50 sem manchas Cu 50 filmes processados ​​usando a mesma taxa de repetição (100 kHz), mas diferentes velocidades de varredura e potências. Todas as barras de escala são iguais a 1 μm

Uma análise TEM de seção transversal detalhada foi realizada para determinar as microestruturas exatas e composições de elementos das várias nanopartículas formadas nas amostras de 300 kHz. A Figura 5a, b apresenta uma imagem de campo claro e uma imagem HAADF-STEM das nanopartículas grandes formadas com estrutura sem manchas, respectivamente. O padrão de difração mostrado na inserção da Fig. 5a revela que a nanopartícula tem uma estrutura amorfa como resultado da rápida taxa de resfriamento induzida no processo de desparafinação. Uma estrutura semelhante também é observada para as nanopartículas menores produzidas nas mesmas condições de orvalho (Fig. 5e). No entanto, comparando as imagens mostradas na Fig. 5e, f) com as da Fig. 5a, b, respectivamente, é visto que as nanopartículas menores têm uma forma semelhante a arroz, enquanto as nanopartículas maiores têm uma forma hemisférica. Observando os resultados da análise de EDS apresentados na Fig. 5c, d, g, h, verifica-se que, independentemente do tamanho das nanopartículas, os elementos Ag e Cu estão uniformemente distribuídos por toda a estrutura das nanopartículas, sem separação de fase óbvia entre eles. As Figuras 6 e 7 mostram os mapeamentos EDS detalhados das nanopartículas grandes e pequenas, respectivamente. É visto que ambas as nanopartículas contêm pequenas quantidades de Pt, Si e O. No entanto, em termos gerais, a nanopartícula maior tem uma composição de Ag 80 Cu 20 , enquanto a nanopartícula menor tem uma composição de Ag 60 Cu 40 (veja também a Tabela 1).

Resultados da análise TEM para 6 W – 300 kHz – 400 mm / s nanopartículas sem manchas. a Imagem de campo claro de nanopartículas maiores e b imagem HAADF-STEM correspondente. Resultados de mapeamento EDS para c Ag e d Cu. e Imagem de campo claro de nanopartículas menores em forma de arroz e f imagem HAADF-STEM correspondente. Resultados de mapeamento EDS para g Ag e h Cu

a Imagem HAADF STEM de grandes nanopartículas desparasitadas de 6 W – 300 kHz – 400 mm / s e b - f resultados de mapeamento EDS correspondentes. (Observe que a nanopartícula tem uma composição de Ag 80 Cu 20 .)

a Imagem HAADF STEM de pequenas nanopartículas desparasitadas de 6 W – 300 kHz – 400 mm / s e b - f resultados de mapeamento EDS correspondentes. (Observe que a nanopartícula tem uma composição de Ag 60 Cu 40 .)

Comparando as distribuições de tamanho e composições químicas das nanopartículas formadas nas amostras de 300 kHz e 100 kHz, respectivamente, é visto que o uso de uma menor taxa de repetição (ou seja, uma maior energia acumulada [13]) causa a distribuição de tamanho para abordar uma distribuição Gaussiana e as nanopartículas para ter um Ag 60 consistente Cu 40 concentração. Em contraste, para uma maior taxa de repetição (ou seja, uma menor energia acumulada), as nanopartículas têm dois tamanhos diferentes (50 nm e 200 nm) e duas composições diferentes, nomeadamente Ag 60 Cu 40 e Ag 80 Cu 20 , respectivamente. Curiosamente, a composição de Ag 60 Cu 40 encontra-se no ponto eutético no sistema binário Ag-Cu [29]. No geral, os resultados sugerem que para uma maior energia acumulada, a taxa de difusão dos átomos é aumentada; resultando em uma distribuição mais uniforme dos elementos da composição durante o processo de remoção de manchas. Além disso, parece que a composição se ajusta ao longo da linha liquidus e se move em direção ao ponto eutético, dada a ocorrência de difusão suficiente. Como resultado, toda a superfície com orvalho é coberta por Ag 60 Cu 40 nanopartículas com distribuição de tamanho gaussiana. Além disso, a fraca estrutura cristalina do FCC observada nas nanopartículas pode ser atribuída à menor taxa de resfriamento associada a uma maior energia acumulada. Para a amostra de 300 kHz, a energia acumulada é reduzida, o que é insuficiente para provocar uma desintegração completa do filme. Assim, ocorre perfuração e contração parcial do filme; resultando na formação de nanopartículas maiores juntamente com filamentos de metal fundido instáveis, que posteriormente se transformam em nanopartículas menores [30]. Em outras palavras, as nanopartículas maiores experimentam uma taxa de resfriamento mais rápida e, portanto, mantêm seu tamanho original, enquanto os filamentos derretidos experimentam uma taxa de resfriamento mais lenta e se separam em nanopartículas menores sob os efeitos do resfriamento térmico. Consequentemente, o filme final desparafinado contém nanopartículas grandes com uma composição de Ag 80 Cu 20 associado a uma taxa de resfriamento mais rápida e pequenas nanopartículas com uma composição de Ag 60 Cu 40 associado a uma taxa de resfriamento mais baixa.

De acordo com a literatura [31], o cobre possui viscosidade menor que a prata. Portanto, durante o processo de orvalho, os átomos de cobre se difundem mais rápido e mais prontamente do que os átomos de prata. Uma clara evidência é que a região adjacente próxima às nanopartículas mostra mais Cu, mas menos Ag, conforme apresentado nos resultados de mapeamento HAADF-STEM EDS, implicando na perda de Cu "nas nanopartículas". Como resultado, uma alta concentração de prata temporária (Ag 80 Cu 20 ) região é formada dentro da nanopartícula. Observe que o papel da difusão (ao invés da evaporação) em induzir uma perda de Cu dentro das nanopartículas é suportado pela temperatura de ebulição relativamente mais alta de Cu (2562 ° C) do que Ag (2162 ° C), o que sugere que a perda de Cu é improvável que seja o resultado da evaporação. No entanto, apesar da taxa de difusão geralmente baixa, algumas regiões do filme sem manchas ainda experimentam difusão suficiente e, portanto, pequenas nanopartículas em forma de arroz com uma composição de Ag 60 Cu 40 são formados.

A Figura 8 mostra os resultados da análise de TEM de seção transversal para as nanopartículas na amostra de 100 kHz. A imagem do campo claro apresentada na Fig. 8a mostra que as nanopartículas também têm uma forma hemisférica. No entanto, o padrão de difração na Fig. 8b mostra que eles têm uma estrutura FCC. No entanto, a maioria das regiões da nanopartícula tem uma microestrutura amorfa. Conforme descrito acima, isso pode ser atribuído à rápida taxa de resfriamento durante o processo de desparafinação. No entanto, a taxa de resfriamento para o filme processado com uma taxa de repetição de 100 kHz é menor do que para o filme processado com uma taxa de repetição de 300 kHz e, portanto, as nanopartículas têm uma estrutura cristalina fraca, como evidenciado por uma comparação da difração padrão na Fig. 8b com aquele na inserção da Fig. 5a. No entanto, a imagem de difração de feixe convergente mostrada na Fig. 8d confirma que as nanopartículas na amostra de 100 kHz têm uma estrutura FCC. A imagem HAADF-STEM (Fig. 9a) e os resultados de mapeamento EDS correspondentes (Fig. 9b-f) mostram que os elementos Ag e Cu estão uniformemente distribuídos nas nanopartículas hemisféricas sem qualquer separação de fase significativa. Além disso, a composição das nanopartículas é de aproximadamente Ag 60 Cu 40 , conforme mostrado na Tabela 1.

a Imagem de campo claro e b correspondente padrão de difração e c imagem de campo escuro de 6 W – 100 kHz – 400 mm / s nanopartículas sem manchas. d Padrão de difração de feixe convergente mostrando a estrutura FCC

a Imagem HAADF STEM de 6 W – 100 kHz – 400 mm / s nanopartículas sem manchas e b - f resultados de mapeamento EDS correspondentes

É teoricamente possível que os dois picos de absorção nos espectros das amostras de 300 kHz sejam o resultado da ressonância de plasmão dipolo e quadrupolo, conforme relatado anteriormente na literatura para grandes nanopartículas com tamanho de 140 nm [28]. Assim, a Fig. 10 apresenta um exame mais amplo (300–1000 nm) dos espectros de absorção nas amostras de 300 kHz e 100 kHz. Observa-se que a característica de pico de absorção da ressonância de plasmão de quadrupolo Ag em 300-400 nm está ausente em ambos os espectros. Uma vez que as nanopartículas em ambas as amostras são suficientemente grandes para suportar a ressonância de plasmão quadrupolo [32], a ausência de tal pico implica que o espectro de absorção de pico duplo observado para as amostras de 300 kHz é o resultado da distribuição de tamanho, formato das nanopartículas e composição das nanopartículas. efeitos ao invés de ressonância de plasmão quadrupolo.

Exame mais amplo do espectro de absorção de 300 a 1000 nm em amostras de 300 kHz e 100 kHz

Conclusões


Este estudo investigou o efeito da energia acumulada induzida por diferentes taxas de repetição nas morfologias desparasitadas de Ag 50 Cu 50 filmes finos. Os resultados mostraram que, com o uso de uma taxa de repetição menor, a taxa de difusão dos átomos durante o processo de desparafinação aumenta. As nanopartículas resultantes têm uma distribuição de composição uniforme de Ag 60 Cu 40 , um diâmetro médio de 100 nm e um comprimento de onda de absorbância de pico de 550 nm. Em contraste, para uma taxa de repetição mais alta, a taxa de difusão dos átomos é suprimida. Assim, a estrutura sem manchas contém dois tipos diferentes de nanopartículas, nomeadamente nanopartículas hemisféricas grandes com uma composição de Ag 80 Cu 20 e pequenas nanopartículas em forma de arroz com uma composição de Ag 60 Cu 40 . O espectro de absorção correspondente contém dois picos em comprimentos de onda de 500 nm e 700 nm, respectivamente. Especula-se, portanto, que uma concentração mais alta de Ag nas nanopartículas resulta em um desvio para o azul do pico no espectro de absorção, enquanto uma forma de arroz das nanopartículas causa um desvio para o vermelho do pico no espectro de absorção.

Disponibilidade de dados e materiais


Os conjuntos de dados usados ​​e / ou analisados ​​durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

LSPR:

Ressonância de plasmon de superfície localizada
XRD:

Difração de raios X
NIR:

Radiação infravermelha próxima
FE-SEM:

Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
FE-TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de emissão de campo
EDS:

Espectrometria de raios-x dispersiva de energia
FIB:

Foco feixe de íons
FCC:

Rosto centrado cúbico

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