Influência da Energia Laser Acumulada na Morfologia de Nanopartículas no Desmolhamento Pulsado de Filmes Finos AgCu

Resumo

Filmes de Ag₅₀Cu₅₀ foram depositados em substratos de vidro por um sistema de sputtering. Investigou-se o efeito da energia acumulada na formação de nanopartículas no desmolhamento a laser pulsado de filmes AgCu. Os resultados mostraram que as propriedades dos filmes desmolhados dependem da magnitude da energia acumulada no filme. Para baixa acumulação de energia, formaram-se dois tipos distintos de nanopartículas: em formato de arroz/Ag₆₀Cu₄₀ e hemisféricas/Ag₈₀Cu₂₀. Além disso, os espectros de absorção apresentaram dois picos em 700 nm e 500 nm, respectivamente. Por outro lado, para alta acumulação de energia, as nanopartículas apresentaram composição consistente de Ag₆₀Cu₄₀, diâmetro médio de 100 nm e pico de absorção em 550 nm. Em geral, os resultados sugerem que um maior teor de Ag nas nanopartículas induzidas causa um deslocamento para o azul (blue shift) do espectro de absorção, enquanto um menor tamanho de partícula induz um deslocamento para o vermelho (red shift).

Introdução

Nanopartículas metálicas nobres têm sido amplamente pesquisadas devido às suas interessantes características físicas, propriedades eletroquímicas e mecânicas [1,2,3]. Uma das propriedades mais importantes é a ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR), que origina-se da interação entre a luz incidente e os elétrons livres na superfície metálica [4]. Em particular, o campo elétrico variável no tempo associado à luz incidente exerce uma força sobre os elétrons livres, fazendo-os oscilar [5]. Em uma certa frequência de excitação, a oscilação dos elétrons livres de superfície coincide com a da luz incidente, e a ressonância resultante leva a um aumento significativo na absorção de luz na superfície no comprimento de onda correspondente. Nanopartículas metálicas exibem comportamento de ressonância de plasmon de superfície localizada quando seu tamanho reduz para uma escala menor que o comprimento de onda da luz incidente [6].

Entre os diversos materiais metálicos em uso comum, prata (Ag) e cobre (Cu) têm sido extensivamente explorados e encontraram ampla aplicação nas áreas antibacteriana [7, 8], fotovoltaica [9, 10], optoeletrônica [9, 11] e eletrocatalítica [12]. Em muitas dessas aplicações, é desejável padronizar nanopartículas metálicas na superfície do substrato. Isso é comumente realizado usando um processo de desmolhamento a laser [13,14,15,16]. A literatura contém muitos estudos sobre a formação de nanopartículas metálicas através de desmolhamento a laser [17]. No entanto, a maioria desses estudos foca no desmolhamento de metais puros [14, 16,17,18]. Em outras palavras, a literatura contém apenas informações escassas sobre o desmolhamento a laser de ligas [13, 15]. No entanto, filmes finos de liga com estruturas de nanopartículas são de grande importância prática em muitas aplicações, incluindo ressonância de plasmon de superfície e sensores ópticos de hidrogênio [19, 20]. Ruffino relatou que a absorbância das estruturas de superfície em arrays fabricados em vários períodos mostraria claramente a possibilidade de ajustar as propriedades plasmônicas ajustando as características geométricas dos arrays [17]. A propriedade de sensoriamento das nanopartículas metálicas devido à sua característica ressonância de plasmon de superfície (SPR) está em desenvolvimento [21]. A capacidade de sensoriamento das nanopartículas sintetizadas foi ainda apoiada por espectroscopia Raman. As nanopartículas sintetizadas foram ainda empregadas para sensoriamento de pesticidas usando técnica de espectro de absorção [22]. Assim, mais pesquisas sobre os efeitos do desmolhamento a laser nas propriedades químicas e mecânicas de filmes finos de liga são necessárias.

As propriedades de Ag e Cu puros sob desmolhamento a laser são bem compreendidas [13, 23]. Apesar de muitas aplicações diversas de nanopartículas monometálicas, a síntese de nanopartículas bimetálicas também acelerou devido às propriedades combinadas dos metais constituintes. Por exemplo, nanopartículas bimetálicas têm reatividade aumentada em relação às suas contrapartes monometálicas no campo da catálise [24]. Assim, buscando esclarecer o mecanismo de desmolhamento em sistemas de liga, o presente estudo escolhe deliberadamente a liga AgCu como alvo de pesquisa. Em particular, filmes finos de AgCu equimolares são depositados em substratos de vidro e as morfologias, composições e propriedades de absorção dos filmes são examinadas após desmolhamento a laser realizado com diferentes taxas de repetição de pulso a laser, potências do laser e velocidades de varredura.

Métodos

Filmes de Ag₅₀Cu₅₀ com espessura de 10 nm foram co-sputterizados a partir de alvos puros de Ag e Cu em substratos de vidro (Nippon Electric Glass Co., espessura: 7 mm, rugosidade de superfície: 1,8 nm) usando um sistema de sputtering de alto vácuo com pressão base de 2 × 10⁻⁶ torr e taxa de fluxo de gás Ar de 30 sccm. As microestruturas dos filmes Ag₅₀Cu₅₀ como depositados (100 nm) foram examinadas usando um Difratômetro de Raios X D8 (XRD, Bruker D8 Advance) com radiação Cu-Kα (λ = 0,1540 nm) e tensão e corrente de operação de 40 kV e 30 mA, respectivamente. Os filmes como depositados (10 nm) foram então desmolhados usando um sistema de laser pulsado de radiação infravermelha próxima (NIR) (SPI-12, UK Fiber Laser) com comprimento de onda de 1064 nm, duração de pulso de 200 ns e tamanho de ponto de 40 μm. Para investigar o efeito de diferentes condições de processamento na formação de nanopartículas nos filmes finos, o processo de desmolhamento foi realizado usando duas taxas de repetição (100 e 300 kHz), quatro potências de pulso (2, 6, 8 e 12 W) e quatro velocidades de varredura (50, 400, 800 e 1200 mm/s). Em todos os casos, o passo de varredura foi definido como 20 μm. Para cada processo de desmolhamento, a energia de pulso (E) foi calculada como [25]:

$$E = P_{\text{AVG}} / \text{rep},$$ (1)

onde P_AVG é a potência média do laser e rep é a taxa de repetição. Para as condições de processamento consideradas no presente estudo, a energia de pulso variou de 6,7 a 120 μJ.

As propriedades ópticas das amostras desmolhadas foram analisadas usando um espectrofotômetro UV-vis-IR (Lambda 35, PerkinElmer) em comprimentos de onda variando de 300 a 1000 nm. As morfologias de superfície das amostras desmolhadas foram observadas por um Microscópio Eletrônico de Varredura de Emissão de Campo (FE-SEM, JSM-7600F). A distribuição de tamanho de partícula foi medida usando software de processamento de imagem ImageJ (National Institutes of Health, EUA) com um mínimo de 100 partículas por amostra. Finalmente, as microestruturas e composições elementares do filme como depositado e das nanopartículas foram examinadas usando um Microscópio Eletrônico de Transmissão de Emissão de Campo (FE-TEM, Tecnai F20 G2) equipado com Espectrometria de Raios X por Energia Dispersiva (EDS). Para fabricar as amostras de TEM, uma camada ultrafina de Pt foi depositada na superfície da amostra para proteger as nanopartículas durante a fresagem. Em seguida, um sistema de Feixe de Íons Focado (FIB, Hitachi NX2000) foi usado para cortar e fresar com precisão a seção transversal das nanopartículas desmolhadas escolhidas em amostras de TEM.

Resultados e Discussão

A Figura 1a mostra o padrão de difração de raios X do filme Ag₅₀Cu₅₀ como depositado. O pico de difração óbvio no plano (111) indica que o filme tem estrutura cristalina. Hsieh [26] também relatou que o filme Ag₅₀Cu₅₀ como depositado tem apenas um pico de difração. Comparado com a referência, o resultado de XRD semelhante poderia ser obtido. Sabe-se que o Cu pode dissolver átomos de Ag apenas até 4,9 at%, enquanto o Ag pode dissolver até 14,1 at% de Cu. O Ag (111) desloca para a direita com o aumento do teor de Cu. Portanto, apenas um pico de difração apareceu em nosso resultado. Além disso, a imagem de SEM do Ag₅₀Cu₅₀ mostrada na Fig. 1b mostra que o filme tem aparência suave e contínua. Finalmente, os resultados de mapeamento EDS apresentados na Fig. 1c, d confirmam a homogeneidade composicional dos componentes de liga Ag e Cu.

A Figura 2a-h apresenta as morfologias das nanopartículas desmolhadas a laser pulsado, os diagramas de distribuição de tamanho correspondentes e os espectros de absorção dos filmes Ag₅₀Cu₅₀ desmolhados produzidos usando uma taxa de repetição constante e velocidade de varredura de 300 kHz e 400 mm/s, respectivamente, e potências de laser de 2, 6, 8 e 12 W. Para as condições de processamento consideradas na Fig. 2a-h, a energia de pulso varia de 6,7 a 40 μJ. Além disso, devido à alta taxa de repetição, a energia acumulada é relativamente baixa [13]. Os gráficos de distribuição de tamanho mostram que os parâmetros de processamento considerados resultam na formação de nanopartículas com dois tamanhos diferentes, nomeadamente nanopartículas maiores com tamanho de aproximadamente 200 nm e nanopartículas menores com tamanho de cerca de 50 nm. Além disso, os espectros de absorção mostram a presença de dois picos óbvios em torno de 500 e 700 nm, respectivamente. Notavelmente, um tal espectro de absorção de duplo pico nunca foi relatado anteriormente em estudos de desmolhamento a laser.

A Figura 2i-q apresenta as morfologias, distribuições de tamanho e espectros de absorção dos filmes Ag₅₀Cu₅₀ processados usando a mesma velocidade de varredura (400 mm/s) e potências de laser (2, 6, 8 e 12 W) descritas acima, mas uma taxa de repetição mais baixa de 100 kHz. Neste caso, a energia de pulso varia de 20 a 120 μJ e a baixa taxa de repetição resulta em uma energia acumulada relativamente alta [13]. Observa-se que as distribuições de tamanho e espectros de absorção obtidos sob maior energia acumulada são muito diferentes daqueles obtidos sob a condição de menor energia (Fig. 2e-h). Em particular, o tamanho das nanopartículas tem uma distribuição gaussiana com média de 100 nm para todos os valores de potência do laser, enquanto o espectro de absorção contém apenas um único pico em um comprimento de onda de aproximadamente 550 nm. As Figuras 3 e 4 mostram as morfologias desmolhadas das superfícies Ag₅₀Cu₅₀ processadas com diferentes potências de laser e velocidades de varredura em taxas de repetição de 300 kHz e 100 kHz, respectivamente. Comparando os espectros de absorção mostrados na Fig. 2h, q, respectivamente, com os de Ag puro [16] e Cu [13], os picos de absorção nos dois espectros situam-se entre os de Ag puro e Cu. Para os espectros mostrados na Fig. 2h, para baixa acumulação de energia, o pico de absorção em torno de 500 nm é causado pelas nanopartículas maiores Ag₈₀Cu₂₀, enquanto aquele no comprimento de onda mais alto de 700 nm está associado às nanopartículas menores Ag₆₀Cu₄₀. (Note que as composições químicas das várias NPs estão listadas na Tabela 1). Em outras palavras, a maior concentração de Ag resulta em um deslocamento para o azul (blue shift) do pico de absorção em direção a um comprimento de onda menor. Para os espectros mostrados na Fig. 2q, correspondentes a alta acumulação de energia, o único pico de absorção em um comprimento de onda de cerca de 550 nm também está associado a nanopartículas com composição Ag₆₀Cu₄₀ (ver Tabela 1). De acordo com [27], a forma das nanopartículas tem um efeito significativo na posição do pico de absorção. Por exemplo, o pico de absorção de nanopartículas de Ag puro com tamanho de 80 nm está localizado próximo a 500 nm para forma esférica, mas desloca para 650 nm para forma achatada [28]. Considerando o deslocamento para o azul causado pela redução do tamanho da partícula e o deslocamento para o vermelho causado pelo maior teor de Cu e o efeito de forma, pode-se concluir que o pico de absorção observado na Fig. 2h em torno de 700 nm é o resultado de nanopartículas pequenas Ag₆₀Cu₄₀ em formato de arroz com diâmetro de 50 nm. Em geral, os resultados mostram que a forma de arroz das nanopartículas menores Ag₆₀Cu₄₀ produzidas na amostra de 300 kHz provoca um deslocamento para o vermelho (red shift) do pico de absorção de 550 para 700 nm, enquanto o pico de absorção causado pelas nanopartículas maiores hemisféricas Ag₈₀Cu₂₀ permanece em torno de 500 nm.

Uma análise detalhada de TEM de seção transversal foi realizada para determinar as microestruturas exatas e composições elementares das várias nanopartículas formadas nas amostras de 300 kHz. A Figura 5a, b apresenta uma imagem de campo claro e imagem HAADF-STEM da estrutura desmolhada de nanopartículas maiores, respectivamente. O padrão de difração mostrado no inseto da Fig. 5a revela que a nanopartícula tem estrutura amorfa como resultado da taxa de resfriamento rápida induzida no processo de desmolhamento. Uma estrutura semelhante também é observada para a nanopartícula menor produzida sob as mesmas condições de desmolhamento (Fig. 5e). No entanto, comparando as imagens mostradas na Fig. 5e, f com as da Fig. 5a, b, respectivamente, vê-se que as nanopartículas menores têm forma de arroz, enquanto as maiores têm forma hemisférica. Observando os resultados de análise EDS apresentados na Fig. 5c, d, g, h, verifica-se que, independentemente do tamanho da nanopartícula, os elementos Ag e Cu estão distribuídos uniformemente por toda a estrutura da nanopartícula sem separação de fase óbvia entre eles. As Figuras 6 e 7 mostram os mapeamentos EDS detalhados das nanopartículas grandes e pequenas, respectivamente. Vê-se que ambas as nanopartículas contêm pequenas quantidades de Pt, Si e O. No entanto, de modo geral, a nanopartícula maior tem composição Ag₈₀Cu₂₀, enquanto a menor tem composição Ag₆₀Cu₄₀ (ver também Tabela 1).

Comparando as distribuições de tamanho e composições químicas das nanopartículas formadas nas amostras de 300 kHz e 100 kHz, respectivamente, vê-se que o uso de uma taxa de repetição mais baixa (ou seja, maior energia acumulada [13]) faz com que a distribuição de tamanho se aproxime de uma distribuição gaussiana e as nanopartículas tenham concentração consistente de Ag₆₀Cu₄₀. Por outro lado, para uma taxa de repetição mais alta (ou seja, menor energia acumulada), as nanopartículas têm dois tamanhos diferentes (50 nm e 200 nm) e duas composições diferentes, nomeadamente Ag₆₀Cu₄₀ e Ag₈₀Cu₂₀, respectivamente. Curiosamente, a composição Ag₆₀Cu₄₀ situa-se no ponto eutético no sistema binário Ag-Cu [29]. Em geral, os resultados sugerem que para maior energia acumulada, a taxa de difusão dos átomos é aumentada; resultando em uma distribuição mais uniforme dos elementos de composição durante o processo de desmolhamento. Além disso, parece que a composição se ajusta ao longo da linha liquidus e move-se em direção ao ponto eutético dada a ocorrência de difusão suficiente. Como resultado, toda a superfície desmolhada é coberta por nanopartículas Ag₆₀Cu₄₀ com distribuição de tamanho gaussiana. Além disso, a fraca estrutura cristalina FCC observada nas nanopartículas pode ser atribuída à menor taxa de resfriamento associada a uma maior energia acumulada. Para a amostra de 300 kHz, a energia acumulada é reduzida, o que é insuficiente para provocar um desmolhamento completo do filme. Assim, ocorre perfuração e contração parcial do filme; resultando na formação de nanopartículas maiores junto com filamentos de metal fundido instáveis, que subsequentemente se transformam em nanopartículas menores [30]. Em outras palavras, as nanopartículas maiores experimentam uma taxa de resfriamento mais rápida e, portanto, retêm seu tamanho original, enquanto os filamentos fundidos experimentam uma taxa de resfriamento mais lenta e se separam em nanopartículas menores sob os efeitos do resfriamento térmico. Consequentemente, o filme desmolhado final contém tanto nanopartículas grandes com composição Ag₈₀Cu₂₀ associadas a uma taxa de resfriamento mais rápida quanto nanopartículas pequenas com composição Ag₆₀Cu₄₀ associadas a uma taxa de resfriamento mais baixa.

De acordo com a literatura [31], o cobre tem viscosidade menor que a prata. Portanto, durante o processo de desmolhamento, os átomos de cobre difundem mais rápida e prontamente que os átomos de prata. Uma evidência clara é a região adjacente próxima às nanopartículas mostra mais Cu mas menos Ag, como apresentado naqueles resultados de mapeamento EDS HAADF-STEM, implicando a perda de Cu "nas nanopartículas". Como resultado, uma região temporária de alta concentração de prata (Ag₈₀Cu₂₀) é formada dentro da nanopartícula. Note que o papel da difusão (em vez de evaporação) em provocar uma perda de Cu dentro das nanopartículas é apoiado pela temperatura de ebulição relativamente mais alta do Cu (2562 °C) que a do Ag (2162 °C), o que sugere que a perda de Cu é improvável de ser resultado de evaporação. No entanto, apesar da taxa de difusão geralmente baixa, algumas regiões do filme desmolhado ainda experimentam difusão suficiente, e assim pequenas nanopartículas em formato de arroz com composição Ag₆₀Cu₄₀ são formadas.

A Figura 8 mostra os resultados de análise de TEM de seção transversal para as nanopartículas na amostra de 100 kHz. A imagem de campo claro apresentada na Fig. 8a mostra que as nanopartículas também têm forma hemisférica. No entanto, o padrão de difração na Fig. 8b mostra que elas têm estrutura FCC. No entanto, a maioria das regiões na nanopartícula tem microestrutura amorfa. Como descrito acima, isso pode ser atribuído à taxa de resfriamento rápida durante o processo de desmolhamento. No entanto, a taxa de resfriamento para o filme processado com taxa de repetição de 100 kHz é menor que a do filme processado com taxa de repetição de 300 kHz, e portanto as nanopartículas têm uma estrutura cristalina fraca, como evidenciado pela comparação do padrão de difração na Fig. 8b com o do inseto da Fig. 5a. No entanto, a imagem de difração de feixe convergente mostrada na Fig. 8d confirma que as nanopartículas na amostra de 100 kHz têm estrutura FCC. A imagem HAADF-STEM (Fig. 9a) e os resultados correspondentes de mapeamento EDS (Fig. 9b-f) mostram que os elementos Ag e Cu são distribuídos uniformemente por todas as nanopartículas hemisféricas sem separação de fase significativa. Além disso, a composição das nanopartículas é aproximadamente Ag₆₀Cu₄₀, como mostrado na Tabela 1.

É teoricamente possível que os dois picos de absorção nos espectros das amostras de 300 kHz sejam resultado de ressonância de plasmon tanto dipolar quanto quadrupolar, como relatado anteriormente na literatura para nanopartículas grandes com tamanho de 140 nm [28]. Assim, a Figura 10 apresenta um exame mais amplo (300-1000 nm) dos espectros de absorção nas amostras de 300 kHz e 100 kHz. Observa-se que o pico de absorção característico de ressonância de plasmon quadrupolar de Ag em 300-400 nm está ausente em ambos os espectros. Como as nanopartículas em ambas as amostras são suficientemente grandes para suportar ressonância de plasmon quadrupolar [32], a ausência de tal pico implica que o espectro de absorção de duplo pico observado para as amostras de 300 kHz é resultado de efeitos de distribuição de tamanho, forma de nanopartícula e composição de nanopartícula, em vez de ressonância de plasmon quadrupolar.

Conclusões

Este estudo investigou o efeito da energia acumulada induzida por diferentes taxas de repetição nas morfologias desmolhadas de filmes finos Ag₅₀Cu₅₀. Os resultados mostraram que, dado o uso de uma taxa de repetição mais baixa, a taxa de difusão dos átomos durante o processo de desmolhamento aumenta. As nanopartículas resultantes têm distribuição uniforme de composição Ag₆₀Cu₄₀, diâmetro médio de 100 nm e comprimento de onda de pico de absorbância de 550 nm. Por outro lado, para uma taxa de repetição mais alta, a taxa de difusão dos átomos é suprimida. Assim, a estrutura desmolhada contém dois tipos diferentes de nanopartículas, nomeadamente nanopartículas maiores hemisféricas com composição Ag₈₀Cu₂₀ e nanopartículas menores em formato de arroz com composição Ag₆₀Cu₄₀. O espectro de absorção correspondente contém dois picos em comprimentos de onda de 500 nm e 700 nm, respectivamente. Especula-se, portanto, que uma maior concentração de Ag nas nanopartículas resulta em um deslocamento para o azul (blue shift) do pico no espectro de absorção, enquanto a forma de arroz das nanopartículas causa um deslocamento para o vermelho (red shift) do pico no espectro de absorção.