Um romance fotocatalisador de heterojunção Bi4Ti3O12 / Ag3PO4 com desempenho fotocatalítico aprimorado

Resumo

Neste trabalho, integramos Ag ₃ PO ₄ com Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ para formar Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ nanocompósitos de heterojunção por um método de troca iônica. O Bi ₄ preparado Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ os compósitos foram sistematicamente caracterizados por meio de XRD, SEM, TEM, BET, XPS, UV-vis DRS, EIS, espectroscopia PL e resposta à fotocorrente. Resultados de SEM, TEM e XPS demonstram a criação de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ heterojunção com interação interfacial óbvia entre Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ . Os espectros PL, os espectros EIS e as respostas de fotocorrente revelam que os compostos exibem uma eficiência de separação aprimorada de pares elétron-buraco fotogerados, que se deve à transferência de carga entre Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ . Rodamina B (RhB) foi escolhida como poluente orgânico alvo para avaliar seu comportamento de degradação ao longo de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos sob irradiação solar simulada. Comparado com o Bi ₄ básico Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ nanopartículas, os compósitos exibem uma atividade fotocatalítica significativamente aumentada. A maior atividade fotocatalítica é observada para 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ composto com 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ conteúdo, que é cerca de 2,6 vezes maior do que o Ag ₃ normal PO ₄ . O mecanismo fotocatalítico envolvido foi investigado e discutido em detalhes.

Histórico

Com o rápido desenvolvimento da economia, a poluição ambiental tornou-se um dos problemas mais sérios para o ser humano. Particularmente, uma grande quantidade de água residual contendo vários corantes e pigmentos orgânicos foi gerada anualmente de indústrias químicas como papel, têxteis, tintas e fabricantes de cosméticos em todo o mundo. Antes de lançar as águas residuais no rio, esses poluentes orgânicos devem ser removidos, uma vez que a maioria deles não é biodegradável e cancerígena e representam uma imensa ameaça ao meio ambiente e à saúde humana. A fotocatálise de semicondutores tem sido considerada uma das tecnologias de tratamento de águas residuais mais promissoras [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Esta tecnologia pode utilizar a energia solar como fonte de energia para a decomposição de poluentes orgânicos. Para utilizar a energia solar de forma mais eficaz na fotocatálise, é altamente desejável desenvolver fotocatalisadores responsivos à luz visível, uma vez que a luz visível é responsável por 45% da energia solar. Além disso, para alcançar uma boa atividade fotocatalítica do fotocatalisador, o buraco do elétron fotogerado (e ^- -h ⁺ ) pares devem ser efetivamente separados porque a reação fotocatalítica está associada com os elétrons fotogerados e lacunas [10, 11].

Recentemente, ortofosfato de prata (Ag ₃ PO ₄ ) com uma energia de bandgap de ~ 2,4 eV foi extensivamente estudada como um promissor fotocatalisador de luz visível [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29,30,31]. Cálculos do primeiro princípio com base na teoria do funcional da densidade sugeriram que Ag ₃ PO ₄ tem uma estrutura de banda altamente dispersiva da banda de condução mínima resultante de Ag s -Ag s hibridização sem d localizado afirma [32], o que é vantajoso para a separação de pares de buracos de elétrons e também para a transferência de elétrons. Além disso, Ag ₃ PO ₄ tem uma eficiência quântica muito maior do que os valores relatados para outros semicondutores (~ 90% em λ> 420 nm) [12, 13]. Isso torna Ag ₃ PO ₄ uma excelente atividade fotocatalítica para a decomposição de poluentes orgânicos, bem como O ₂ evolução da divisão da água sob irradiação de luz visível. No entanto, ainda existem algumas limitações no Ag ₃ PO ₄ fotocatalisador. É observado que o potencial da banda de condução de Ag ₃ PO ₄ é mais positivo do que o eletrodo de hidrogênio [12]. Isso significa que, se não houver aceitadores de elétrons sacrificais envolvidos no sistema fotocatalítico, os elétrons fotogerados podem reduzir a rede Ag ⁺ em Ag ₃ PO ₄ em Ag metálico durante o processo fotocatalítico. Este fenômeno autofotocorrosivo leva a uma diminuição na estabilidade fotocatalítica do Ag ₃ PO ₄ . Além disso, Ag ₃ PO ₄ é ligeiramente solúvel em solução aquosa, o que também pode diminuir sua estabilidade estrutural durante o processo fotocatalítico. Para melhorar ainda mais o desempenho fotocatalítico, bem como a estabilidade fotocatalítica de Ag ₃ PO ₄ , muito trabalho recente foi dedicado aos compostos de heterojunção construídos a partir de Ag ₃ PO ₄ e outros semicondutores, como AgX / Ag ₃ PO ₄ ( X =Cl, Br, I), Fe ₃ O ₄ / Ag ₃ PO ₄ , Ag ₃ PO ₄ / SnO ₂ , Ag ₃ PO ₄ / TiO ₂ , Ag ₃ PO ₄ / Bi ₂ MoO ₆ , g-C ₃ N ₄ / Ag ₃ PO ₄ , Ag ₃ PO ₄ / CeO ₂ , Ag ₃ PO ₄ / SrTiO ₃ , Ag ₃ PO ₄ / BiPO ₄ , Ag ₃ PO ₄ / MoS ₂ e Ag ₃ PO ₄ / g-C ₃ N ₄ [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]. Nestes fotocatalisadores compostos, os elétrons e buracos fotogerados tendem a migrar de um semicondutor para outro, levando a uma separação eficiente dos pares de buracos de elétrons. Como resultado, mais elétrons fotogerados e / ou lacunas estão disponíveis para participar de reações fotocatalíticas. Foi demonstrado que os compostos de heterojunção exibem desempenho fotocatalítico aprimorado em comparação com semicondutores individuais. Além disso, os comportamentos de fotocorrosão e solubilidade do Ag ₃ PO ₄ pode ser inibido até certo ponto pela construção de compostos de heterojunção.

Neste trabalho, relatamos a integração do Ag ₃ PO ₄ com Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ para formar Ag ₃ PO ₄ / Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ compostos de heterojunção. Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ tem uma estrutura em camadas composta por (Bi ₂ Ti ₃ O ₁₀ ) ²⁻ blocos e (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ camadas ao longo do c orientação do eixo [47]. O cálculo da teoria funcional da densidade mostrou que a banda de condução (CB) e a banda de valência (VB) de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ consistem em orbitais Ti 3d + Bi 6p e orbitais híbridos O 2p + Bi 6 s, respectivamente [48]. Devido à sua estrutura de cristal em camadas única e estrutura de banda eletrônica, Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ exibe atividade fotocatalítica pronunciada para a degradação de poluentes orgânicos [49,50,51,52,53]. Sabe-se que Ag ₃ PO ₄ é um semicondutor do tipo p e Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ é um semicondutor do tipo n. As estruturas de banda sobrepostas bem combinadas sugerem que Ag ₃ PO ₄ e Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ pode ser usado para construir um excelente fotocatalisador composto de heterojunção p-n com desempenho super fotocatalítico.

Métodos

Síntese de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ nanopartículas

Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ nanopartículas foram sintetizadas via gel de poliacrilamida, conforme descrito na literatura [54]. Todas as matérias-primas e reagentes químicos eram de qualidade analítica e foram usados sem purificação adicional. Cinco miligramas de HNO ₃ foi adicionado a 20 mL de água destilada para fazer uma solução diluída de ácido nítrico. 0,00857 mol de Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O foi dissolvido na solução diluída de ácido nítrico anterior (designada como solução A). 0,00643 mol de C ₁₆ H ₃₆ O ₄ Ti foi dissolvido em 25 mL de etanol (designado como solução B). A solução B foi adicionada lentamente à solução A para obter uma solução de mistura. Em seguida, à solução da mistura foram adicionados sucessivamente 0,0225 mol de ácido cítrico, 20 g de glicose e 0,135 mol de acrilamida. Durante a adição dos reagentes químicos, a solução foi agitada por agitação magnética para dissolver totalmente os aditivos. A solução resultante foi aquecida em banho-maria a 80 ° C para iniciar a reação de polimerização. Após secagem a 120 ° C por 24 h em termostato de secagem, o xerogel formado foi moído em pó e submetido à calcinação em forno tubular a 300 ° C por 3 he a seguir a 500 ° C por 8 h. Depois que o forno tubular foi naturalmente resfriado até a temperatura ambiente, Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ nanopartículas foram obtidas.

Ag ₃ PO ₄ nanopartículas foram sintetizadas por um método de troca iônica. 0,003 mol de AgNO ₃ e 0,001 mol de Na ₂ HPO ₄ foram dissolvidos em 30 e 20 mL de água destilada com auxílio de agitação magnética, respectivamente. O Na ₂ HPO ₄ solução foi adicionada gota a gota ao AgNO ₃ solução sob agitação contínua. A solução de mistura foi então continuamente agitada por um agitador magnético durante 5 h, tempo durante o qual Ag ₃ PO ₄ nanopartículas foram formadas. As partículas produzidas foram coletadas e lavadas várias vezes com água destilada e etanol absoluto, seguindo-se a secagem a 60 ° C por 10 h.

Preparação do Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ nanocompósitos

Uma quantidade estequiométrica do Bi ₄ conforme preparado Ti ₃ O ₁₂ As nanopartículas foram adicionadas a 30 mL de água destilada e submetidas ao tratamento ultrassônico por 1 hora para que as partículas se dispersassem de maneira uniforme. À suspensão foi dissolvido 0,003 mol de AgNO ₃ . 0,001 mol de Na ₂ HPO ₄ foi dissolvido em 20 mL de água destilada, que foi então adicionada gota a gota à suspensão anterior. A solução de mistura resultante foi agitada magneticamente durante 5 h, tempo durante o qual Ag ₃ PO ₄ nanopartículas foram cultivadas e integradas com Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ nanopartículas para formar Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos. Os compósitos produzidos foram coletados, lavados várias vezes com água destilada e etanol absoluto e secos a 60 ° C por 10 h. Variando o Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ conteúdo de 5 a 15%, várias amostras compostas de 5% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ , 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ e 15% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ estavam preparados.

Amostra de caracterização

A difração de pó de raios-X (XRD) com radiação Cu Kα foi usada para determinar a estrutura cristalina das amostras. Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo (TEM) foram usados para investigar a morfologia e microestrutura das amostras. A absorção óptica e a energia do bandgap das amostras foram investigadas por espectroscopia de refletância difusa ultravioleta-visível (UV-vis DRS) em um espectrofotômetro UV-vis com uma esfera integradora anexada. A composição química e as energias de ligação de elétrons para os elementos foram medidas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) em um espectrômetro multifuncional de fotoelétrons de raios-X PHI-5702, onde a escala de energia de ligação dos dados XPS foi calibrada contra o pico C 1s adventício na energia de ligação de 284,8 eV. O espectro de fotoluminescência (PL) das amostras foi medido em espectrofotômetro de fluorescência (comprimento de onda de excitação 315 nm).

Medição fotoeletroquímica

As propriedades fotoeletroquímicas dos fotocatalisadores foram medidas por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e resposta de fotocorrente em uma estação de trabalho eletroquímica CST 350 usando uma configuração de célula de três eletrodos [55]. Uma folha de platina foi usada como contra-eletrodo, e um eletrodo de calomelano padrão (SCE) foi usado como o eletrodo de referência. O eletrodo de trabalho foi preparado como segue:15 mg dos fotocatalisadores e 0,75 mg de fluoreto de polivinilideno (PVDF) foram misturados usando 1-metil-2-pirrolidiona (NMP) como solvente para formar pasta. A lama foi uniformemente revestida sobre substrato de vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) com área de 1 cm × 1 cm e então submetida à secagem a 60 ° C por 5 h em estufa termostática de secagem. Na ₂ SO ₄ solução aquosa com concentração de 0,1 mol L ⁻¹ foi usado como eletrólito. A medição EIS foi realizada pelo uso do pulso de tensão senoidal com amplitude de 5 mV e na faixa de frequência de 10 ⁻² - 10 ⁵ Hz. A resposta da fotocorrente transitória foi medida a um potencial de polarização de 0,2 V. Durante as medições fotoeletroquímicas, o eletrodo de trabalho foi irradiado por uma lâmpada de xenônio de 200 W.

Avaliação fotocatalítica

Rodamina B (RhB) foi escolhida como poluente orgânico alvo para avaliar seu comportamento de degradação nas amostras sob irradiação de uma lâmpada de xenônio de 200 W (simulador solar). RhB foi dissolvido em água destilada para fazer 5 mg L ⁻¹ Solução aquosa de RhB. Vinte miligramas do fotocatalisador foram carregados em 100 mL de solução RhB. A suspensão mista foi primeiramente agitada por um agitador magnético por 20 min no escuro e então submetida à fotocatálise. Durante o processo de fotocatálise, o reator foi resfriado com um sistema de resfriamento de água para manter a solução de reação em temperatura ambiente. Em determinados intervalos de tempo, uma pequena porção da solução de reação foi retirada do reator para examinar a concentração de RhB, que foi determinada medindo a absorbância da solução a λ =554 nm em um espectrofotômetro UV-vis. Antes da medição da absorbância, o fotocatalisador foi removido por centrifugação. A degradação percentual de RhB é definida como ( C ₀ - C _t ) / C ₀ × 100%, onde C ₀ é a concentração inicial de RhB e C _t é a concentração de RhB remanescente após fotocatálise para o tempo t .

Detecção de hidroxila

A espectroscopia PL é uma técnica importante que pode ser usada para detectar radicais hidroxila (• OH) formados sobre o fotocatalisador simulado com radiação solar. Aqui, o ácido tereftálico (TPA) foi usado como o eliminador de • OH para examinar os radicais • OH. Solução de NaOH com concentração de 1,0 mmol L ⁻¹ foi preparado dissolvendo NaOH em água destilada. Uma quantidade estequiométrica de TPA foi dissolvida na solução de NaOH acima para fazer 0,25 mmol L ^-1 Solução TPA. Vinte miligramas do fotocatalisador foram carregados em 100 mL da solução de TPA. A mistura foi agitada magneticamente por 20 min no escuro e então irradiada por uma lâmpada de xenônio de 200 W. Uma pequena porção da solução foi retirada do reator após um determinado período de reação e submetida à centrifugação para retirada do fotocatalisador. O espectro de PL da solução límpida foi medido em um espectrofotômetro de fluorescência (comprimento de onda de excitação 315 nm).

Resultados e discussão

Análise de XRD

A Figura 1 mostra os padrões de XRD de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ , 5% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ , 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ e 15% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ amostras. Os padrões de linha XRD padrão para Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ estrutura ortorrômbica (cartão JCPDS nº 035-0795) e Ag ₃ PO ₄ estrutura cúbica (cartão JCPDS nº 006-0505) também são mostradas na Fig. 1. Para Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ amostra, todos os picos de difração estão em boa concordância com aqueles no cartão JCPDS no. 035-0795, indicando que a amostra cristaliza em um Bi ₄ puro Ti ₃ O ₁₂ fase ortorrômbica [54]. Para Ag ₃ PO ₄ amostra, todos os picos de difração podem ser indexados de acordo com as linhas de difração padrão no cartão JCPDS no. 006-0505, implicando na formação de Ag ₃ puro PO ₄ fase cúbica [31]. Para os compostos, os padrões de XRD podem ser indexados em dois conjuntos de picos de difração correspondentes a Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ fases. A intensidade de pico de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ a fase aumenta com o aumento de seu conteúdo, o que é claramente visto no Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ (171) pico de difração em 30,1 ^o . Nenhum pico de difração atribuível a outras fases de impureza é detectado, indicando que Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ não sofrem alteração estrutural nos compósitos.

Padrões de XRD de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ , e Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos

Análise SEM

A Figura 2a-c mostra as imagens SEM de Ag ₃ PO ₄ , Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ amostras, respectivamente. A imagem SEM dada na Fig. 2a mostra que o Ag ₃ PO ₄ as partículas têm morfologia esférica com tamanho variando de 300 a 600 nm. A imagem SEM mostrada na Fig. 2b revela que o Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ as partículas apresentam morfologia esférica ou elipsóide e têm uma faixa de distribuição de tamanho de 60-90 nm. A partir da imagem SEM na Fig. 2c, pode-se ver que Bi ₄ de tamanho pequeno Ti ₃ O ₁₂ partículas são montadas na superfície de Ag ₃ de grande porte PO ₄ partículas para formar Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ heteroestrutura, conforme indicado pelas setas.

Imagens SEM de a Ag ₃ PO ₄ , b Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , e c 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄

Análise TEM

TEM foi usado para investigar melhor a microestrutura de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos. A Figura 3a mostra a imagem TEM de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . As partículas de grande tamanho são identificadas como Ag ₃ PO ₄ partículas, que têm uma morfologia esférica com tamanho de várias centenas de nanômetros. Partículas de tamanho muito menor com diâmetro de várias dezenas de nanômetros, que são identificados como Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ nanopartículas, são vistas montadas em Ag ₃ PO ₄ partículas, conforme indicado pelas setas. A observação TEM indica a formação de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ heteroestrutura, que concorda com a observada na imagem SEM. A Figura 3b mostra a imagem TEM de varredura de campo escuro (DF-STEM) de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . As imagens de mapeamento elementar correspondentes da região indicada na Fig. 3b são fornecidas na Fig. 3c – g. É visto que as partículas de grande porte apresentam a distribuição elementar de Ag e P e, portanto, são confirmadas como Ag ₃ PO ₄ partículas. As partículas de pequeno tamanho ancoradas em Ag ₃ PO ₄ partículas exibem a distribuição elementar de Bi e Ti, confirmando que são Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ partículas. As imagens de mapeamento elementar revelam ainda mais a integração de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ com Ag ₃ PO ₄ para formar Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ heteroestrutura. Além disso, os elementos Ag e P, bem como Bi e Ti, têm uma distribuição idêntica, não implicando em nenhuma segregação da composição química no Ag ₃ PO ₄ e Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ fases. A distribuição do elemento O é observada em todos os compósitos. A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foi ainda usada para analisar a composição química de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . Conforme mostrado na Fig. 3h, os sinais dos elementos constituintes do composto estão claramente incluídos no espectro. Os sinais de C e Cu observados podem derivar da microrrede que é usada para dar suporte à amostra. Observa-se que o EDS é adequadamente utilizado para a determinação quantitativa do teor de elementos pesados (por exemplo, Bi, Ti e Ag), mas não de elementos leves (por exemplo, P e O) [56]. A razão atômica de Bi para Ti é obtida como 4/3 do espectro EDS, que concorda bem com a razão atômica Bi / Ti de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ Estágio. A razão atômica de Ti / Ag é muito próxima de 1/9, implicando que Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ fase é responsável por cerca de 10% do conteúdo molar total do compósito.

a Imagem TEM de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . b Imagem DF-STEM de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . c - g As imagens de mapeamento elementar correspondentes da região indicada em b . h Espectro EDS de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄

BET análise de superfície

A Figura 4 mostra o N ₂ isoterma de adsorção-dessorção de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . Este tipo de isoterma é muito semelhante à isoterma de adsorção do tipo II de acordo com a classificação IUPAC. A curva de dessorção coincide quase com a curva de adsorção sem nenhum loop de histerese óbvio, implicando na ausência de mesoporos no composto. A inserção na Fig. 4 mostra o gráfico da área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) do compósito, a partir do qual a área de superfície BET é calculada como 2,08 m ² g ⁻¹ .

N ₂ isoterma de adsorção-dessorção e plotagem de área de superfície BET de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄

Análise XPS

A composição química e o estado de oxidação elementar do Ag ₃ PO ₄ , Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ também foram investigados pelo XPS. A Figura 5a mostra os espectros de varredura de levantamento XPS das amostras, revelando que as amostras incluem claramente seus próprios elementos constituintes e nenhum outro elemento de impureza foi encontrado. A Figura 5b mostra os espectros O 1s XPS das amostras. Para Bi ₄ nua Ti ₃ O ₁₂ , o sinal O 1s XPS pode ser ajustado em três picos em 529,6, 531,6 e 533,4 eV. A energia de ligação em 529,6 eV é atribuída à contribuição do oxigênio da rede cristalina. Os picos em energias de ligação mais altas de 531,6 e 533,4 eV podem surgir devido a defeitos de superfície e espécies de oxigênio adsorvidas quimicamente [55]. Para Ag ₃ nua PO ₄ , o espectro O 1s XPS é deconvoluído em dois picos em 530,8 e 532,6 eV, que são atribuídos ao oxigênio da rede cristalina e ao oxigênio adsorvido na superfície, respectivamente. Para 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ , a energia de ligação de O 1s do oxigênio da rede cristalina em Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ é observada em 529,5 e 530,6 eV, respectivamente. Uma ligeira redução dos picos de energia de ligação de O 1s é observada no composto, implicando na possível ligação química entre Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ . A Figura 5c, d mostra os espectros de XPS de Ag 3d e P 2p, respectivamente. Os picos em 368,0 e 374,0 eV pertencem às energias de ligação para Ag 3d _5/2 e Ag 3d _3/2 , respectivamente, sugerindo a presença de Ag ⁺ Estado de oxidação. A presença de Ag ⁰ o estado do metal nas amostras pode ser excluído porque nenhum pico adicional é visível nos espectros Ag 3d XPS [37]. A observação da energia de ligação P 2p em 133,2 eV é indicativa da presença de P ⁵⁺ estado de oxidação [37]. Os sinais Ag 3d e P 2p XPS não sofrem alterações no composto. A Figura 5e, f mostra os espectros de XPS de Bi 4f e Ti 2p, respectivamente. Para Bi ₄ nua Ti ₃ O ₁₂ , o espectro Bi 4f apresenta dois picos agudos em 159,0 e 164,3 eV, que correspondem às energias de ligação de Bi 4f _7/2 e Bi 4f _5/2 , respectivamente [52]. Isso implica que Bi existe no estado de oxidação + 3. No espectro Ti 2p, os picos em 458,0 e 465,8 eV são atribuídos às energias de ligação para Ti 2p _3/2 e Ti 2p _1/2 , respectivamente, o que indica que Ti está na forma de Ti ⁴⁺ estado de oxidação [52]. Para o compósito, os picos Bi 4f e Ti 2p exibem uma ligeira mudança em direção a energias de ligação mais altas, que podem surgir devido à ligação química entre Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ .

Espectros XPS de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . a Espectros de varredura de levantamento XPS. b Espectros O 1s XPS. c Espectros Ag 3d XPS. d Espectros P 2p XPS. e Espectros Bi 4f XPS. f Espectro Ti 2p XPS

Espectro UV-vis DRS

A Figura 6a mostra os espectros UV-vis DRS de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ , e Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos, e a Fig. 6b fornece a primeira derivada correspondente dos espectros. A borda de absorção das amostras pode ser derivada dos picos no primeiro espectro derivado. É visto que Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ tem uma borda de absorção em 376,9 nm e Ag ₃ PO ₄ tem uma borda de absorção em 498,5 nm. As bordas de absorção surgem devido à transição de elétrons da banda de valência para a banda de condução dos semicondutores, a partir da qual as energias do bandgap ( E _g ) de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ são obtidos como 3,29 e 2,49 eV, respectivamente. Para os compósitos, as bordas de absorção de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ exibem uma ligeira mudança em direção ao comprimento de onda curto, que pode ser devido ao efeito mútuo de absorção de luz um no outro. As energias do bandgap de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ deverão sofrer uma alteração insignificante nos compósitos.

a Espectros UV-vis DRS de Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ , e Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos. b Os espectros correspondentes da primeira derivada

espectros PL

A espectroscopia PL é usada para avaliar o comportamento de recombinação de pares elétron-buraco fotogerados nos fotocatalisadores. A intensidade da PL é proporcional à taxa de recombinação de elétrons fotogerados e lacunas. A Figura 7 mostra os espectros PL de Ag ₃ PO ₄ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ medido em um comprimento de onda de excitação de 315 nm. Para Ag ₃ PO ₄ partículas, três picos de emissão de PL são observados em torno de 430, 490 e 525 nm. Em contraste, a intensidade da emissão de PL atinge o pico de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ o compósito está claramente diminuído, implicando em uma diminuição na recombinação elétron-buraco. A separação eficiente de pares de elétron-buraco é atribuída à transferência de carga entre Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ . Como resultado, elétrons fotogerados e lacunas em Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos estão cada vez mais disponíveis para as reações fotocatalíticas.

Espectros PL de Ag ₃ PO ₄ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄

Propriedades fotoeletroquímicas

EIS e resposta de fotocorrente também podem ser usados para investigar o comportamento de separação e transferência de elétrons fotogerados e lacunas nos fotocatalisadores. A Figura 8a mostra os gráficos de Nyquist dos espectros EIS para Ag ₃ PO ₄ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ eletrodos, que apresentam um semicírculo típico. O diâmetro do semicírculo está relacionado à resistência de transferência de carga na interface eletrodo / eletrólito. É óbvio que o gráfico de Nyquist de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ mostra um diâmetro de semicírculo muito menor do que o Ag ₃ vazio PO ₄ , indicando que o composto tem uma resistência de transferência de carga relativamente menor sob irradiação de luz solar simulada. A observação de menor resistência de transferência de carga implica uma maior eficiência de separação de pares elétron-buraco fotogerados e transferência de carga de interface rápida ocorrendo em 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ composto. A Figura 8b mostra as respostas de fotocorrente transitória de Ag ₃ PO ₄ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ registrado para vários ciclos de ligar e desligar sob irradiação intermitente de luz solar simulada. É visto que as respostas da fotocorrente transitória são altamente reproduzíveis quando a luz é repetidamente ligada e desligada. Durante o período de irradiação, a densidade da fotocorrente de 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ é obtido como ~ 24 μA cm ⁻² , que é muito maior do que o Ag ₃ puro PO ₄ (~ 4 μA cm ⁻² ), indicando uma separação mais eficiente de pares de elétron-buraco fotogerados no compósito devido à transferência de portadora entre Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ e Ag ₃ PO ₄ .

a Gráficos de Nyquist dos espectros EIS para Ag ₃ PO ₄ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ . b Respostas de fotocorrente transitória de Ag ₃ PO ₄ e 10% Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄

Desempenhos fotocatalíticos

A Figura 9a mostra a degradação fotocatalítica dependente do tempo de RhB sobre Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ , e Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ compósitos sob irradiação solar simulada, juntamente com o resultado do experimento em branco. Without loading the photocatalyst, RhB exhibits a good stability under simulated sunlight irradiation and its percentage degradation is only about 1.7% after 30 min of irradiation. When Ag₃ PO ₄ is used as the photocatalyst, RhB undergoes a substantial degradation with increasing the irradiation time, while a relatively weak degradation of the dye is observed for Bi₄ Ti₃ O ₁₂ . More importantly, when Ag₃ PO ₄ is integrated with Bi₄ Ti₃ O ₁₂ , the formed Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ heterojunction composites exhibit significantly enhanced photocatalytic activity compared to bare Ag₃ PO ₄ or Bi₄ Ti₃ O ₁₂ . The highest photocatalytic activity is observed for 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ , where the percentage degradation of RhB after 30 min of photocatalysis reaches 99.5%, as shown in Fig. 9c. To further reveal the photocatalytic activity of the samples, the photocatalytic degradation kinetics of RhB is investigated. Figure 9b shows the plots of Ln(C _t / C ₀ ) versus irradiation time (t ) for the samples. It is seen that the dye degradation conforms well to the first-order kinetic equation Ln(C _t / C ₀ ) = − k _aplicativo t , where k _aplicativo is the apparent first-order reaction rate constant (min⁻¹ ) [57]. The obtained rate constants for the samples are shown in Fig. 9d. A constante de taxa k _aplicativo for 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ is obtained as 0.17891 min⁻¹ , compared to 0.06764 min⁻¹ for Ag₃ PO ₄ . This implies that the photocatalytic activity of 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ PO ₄ .

a Time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi₄ Ti₃ O ₁₂ , Ag₃ PO ₄ , and Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ compósitos. b Plots of Ln(C _t / C ₀ ) versus irradiation time t for the samples. c Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis over the samples. d Apparent first-order reaction rate constants k _aplicativo for the samples

In most of the photocatalytic systems, the dominant active species responsible for the dye degradation include •OH, superoxide (•O₂ ^- ), and h⁺ [58]. It is known that •OH, •O₂ ^- e h ⁺ can be scavenged by ethanol, benzoquinone (BQ), and ammonium oxalate (AO), respectively [56]. Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ . The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h⁺ and •O₂ ^- are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.

Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ . a Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. b Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants k _aplicativo

Information of •OH radicals

We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO₂ photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ photocatalytic system.

PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ and P25

Discussion of photocatalytic mechanism

The CB and VB edge potentials of Bi₄ Ti₃ O ₁₂ and Ag₃ PO ₄ are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi₄ Ti₃ O ₁₂ is negative to that of Ag₃ PO ₄ , and moreover, Bi₄ Ti₃ O ₁₂ is intrinsically an n-type semiconductor and Ag₃ PO ₄ behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi₄ Ti₃ O ₁₂ to Ag₃ PO ₄ , leaving behind positive charge centers at the interface of Bi₄ Ti₃ O ₁₂ and negative charge centers at the interface of Ag₃ PO ₄ . Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi₄ Ti₃ O ₁₂ to Ag₃ PO ₄ . Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag₃ PO ₄ to Bi₄ Ti₃ O ₁₂ and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi₄ Ti₃ O ₁₂ to Ag₃ PO ₄ . Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ composites, the optimum content of Bi₄ Ti₃ O ₁₂ is about 10%, and at this Bi₄ Ti₃ O ₁₂ content, the formed composite (i.e., 10%Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ ) exhibits the highest photocatalytic activity.

Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi₄ Ti₃ O ₁₂ and Ag₃ PO ₄ e b Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ heterojunction

Conclusions

Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi₄ Ti₃ O ₁₂ and Ag₃ PO ₄ particles, the as-prepared Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi₄ Ti₃ O ₁₂ fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ PO ₄ . The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi₄ Ti₃ O ₁₂ and Ag₃ PO ₄ . As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h⁺ is the dominant reactive species and •O₂ ^- is the secondary reactive species in the present Bi₄ Ti₃ O ₁₂ /Ag₃ PO ₄ photocatalytic system.