Fabricação de filmes finos SrGe2 em substratos Ge (100), (110) e (111)

Resumo

Digermanida de estrôncio semicondutor (SrGe ₂ ) tem um grande coeficiente de absorção na região da luz infravermelha próxima e deve ser útil para células solares multijuncionais. Este estudo primeiro demonstra a formação de SrGe ₂ filmes finos por meio de uma epitaxia de deposição reativa em substratos de Ge. A morfologia de crescimento de SrGe ₂ mudou dramaticamente dependendo da temperatura de crescimento (300−700 ° C) e da orientação do cristal do substrato Ge. Conseguimos obter SrGe ₂ de orientação única usando um substrato Ge (110) a 500 ° C. O desenvolvimento em substratos de Si ou vidro levará à aplicação de SrGe ₂ a células solares de película fina de alta eficiência.

Histórico

Os silicidas alcalino-terrosos têm sido amplamente investigados por causa de suas funções úteis para muitas aplicações tecnológicas, como células solares [1,2,3], termoelétricas [4,5,6] e optoeletrônica [7,8,9]. No entanto, o estudo dos germanidas não foi ativo em comparação com o dos silicidas, embora alguns estudos tenham previsto propriedades elétricas e ópticas interessantes para os germanetos [10,11,12,13,14,15,16].

SrGe ₂ é um dos germanidas alcalino-terrosas. Estudos teóricos e experimentais de SrGe em massa ₂ revelaram as seguintes propriedades [12,13,14,15,16]:(i) um BaSi ₂ -estrutura do tipo (ortorrômbica, grupo espacial:\ ({D} _ {2h} ^ {16} - Pnma \), no. 62, Z =8), (ii) um semicondutor de transição indireta com um gap de aproximadamente 0,82 eV, e (iii) um coeficiente de absorção de 7,8 × 10 ⁵ cm ⁻¹ em fóton de 1,5 eV, que é maior do que Ge (4,5 × 10 ⁵ cm ⁻¹ a 1,5 eV fóton). Essas propriedades significam que SrGe ₂ é um material ideal para uso na célula inferior de células solares em tandem de alta eficiência. Portanto, a fabricação de um SrGe ₂ filme fino em substratos arbitrários permitiria que células solares em tandem de filme fino alcançassem simultaneamente alta eficiência de conversão e baixo custo de processo.

Nós fabricamos BaSi ₂ de filme fino , tendo a mesma estrutura que SrGe ₂ , em substratos Si (111) e Si (001) usando um método de duas etapas:a BaSi ₂ a camada modelo foi formada via epitaxia de deposição reativa (RDE), que é uma deposição de Ba com substratos de Si aquecidos, seguida por epitaxia de feixe molecular (MBE) [17, 18]. Isso resultou em BaSi ₂ de alta qualidade (100) filmes finos com um longo tempo de vida do portador minoritário [19, 20], levando a um grande comprimento de difusão do portador minoritário [21] e uma alta fotorresposta a 1,55 eV [22]. A célula solar de heterojunção com o p-BaSi ₂ A estrutura / n-Si permitiu uma eficiência de conversão de 9,9%, o maior valor já relatado para silicidas semicondutores [23]. Esses resultados impressionantes no BaSi ₂ filmes finos e as propriedades atraentes de SrGe em massa ₂ fortemente nos motivou a fabricar SrGe ₂ filmes finos.

O método de duas etapas que consiste em RDE e MBE para formar BaSi ₂ filmes finos em substratos de Si são aplicáveis à fabricação de SrGe ₂ filmes finos em substratos de Ge porque esses materiais têm a mesma estrutura cristalina [14]. Neste estudo, tentamos formar SrGe ₂ em substratos Ge (100), (110) e (111) usando RDE para explorar a possibilidade de SrGe ₂ formação de filme fino.

Experimental

Um sistema epitaxial de feixe molecular (pressão básica, 5 × 10 ⁻⁷ Pa) equipado com uma célula Knudsen padrão para Sr e uma fonte de evaporação de feixe de elétrons para Si foram usados nesta investigação. Sr foi depositado em substratos Ge (100), (110) e (111) onde a temperatura do substrato ( T _sub ) variou de 300 a 700 ° C. Antes da deposição, o substrato Ge foi limpo usando uma solução de HF 1,5% por 2 min e uma solução de HCl 7% por 5 min. A taxa de deposição e o tempo de Sr foram, respectivamente, 0,7 nm / min e 120 min para Ge (001), 1,4 nm / min e 30 min para Ge (011) e 1,3 nm / min e 60 min para Ge (111) . A taxa de deposição variou dependendo da quantidade da fonte de Sr porque a temperatura da célula de Knudsen foi fixada em 380 ° C. Depois disso, Si amorfo com 5 nm de espessura foi depositado em temperatura ambiente para proteger a camada RDE da oxidação porque os compostos Sr-Ge são facilmente oxidados pelo ar. A cristalinidade da amostra foi avaliada usando difração de elétrons de alta energia de reflexão (RHEED) e difração de raios-X (XRD; Rigaku Smart Lab) com radiação Cu Kα. Além disso, a morfologia da superfície foi observada usando microscopia eletrônica de varredura (SEM; Hitachi SU-8020) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM; FEI Tecnai Osiris) operada a 200 kV, equipada com um espectrômetro de raios-X dispersivo de energia (EDX), e um sistema de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM) com um diâmetro de sonda de ~ 1 nm.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra o RHEED e θ -2 θ Padrões de XRD das amostras após a deposição de Sr. Para todas as amostras, padrões RHEED estriados ou manchados foram observados após a deposição de Sr, implicando no crescimento epitaxial de compostos Sr-Ge. Para as amostras com substrato Ge (100), picos de Sr ₅ Ge ₃ aparecer para todos T _sub (Fig. 1a-e). Além disso, picos de SrGe aparecem para T _sub =600 e 700 ° C (Fig. 1d, e). Apenas a amostra com T _sub =300 ° C exibe o pico de SrGe ₂ (Fig. 1a), o material-alvo neste estudo. A Figura 1a mostra que a amostra com T _sub =300 ° C contém preferencialmente [100] -orientado SrGe ₂ e [220] -orientado Sr ₅ Ge ₃ . O pico derivado do substrato, Ge (200), é mais perceptível para T mais alto _sub . Este comportamento está relacionado à cobertura da superfície de compostos Sr-Ge no substrato, conforme revelado na Fig. 2. Para as amostras com um substrato Ge (110), nenhum pico além dos de SrGe ₂ (411) e o substrato Ge são observados para T _sub =300−600 ° C (Fig. 1f − i). O pico de SrGe ₂ (411) exibe a maior intensidade para T _sub =500 ° C (Fig. 1h), sugerindo que a amostra com T _sub =500 ° C contém SrGe de composição única ₂ com orientação alta [411]. Para as amostras com um substrato Ge (111), os picos de SrGe ₂ aparecer para todos T _sub (Fig. 1k-o). As amostras com T _sub =300, 400, 500 e 700 ° C exibem [110] SrGe ₂ orientado (Fig. 1k – m, o), enquanto o SrGe ₂ picos para T _sub =300 e 400 ° C são bastante amplos. As amostras com T _sub =500 e 600 ° C exibem SrGe multi-orientado ₂ (Fig. 1m, n). Além disso, o pequeno pico de Sr ₅ Ge ₃ (220) aparece para T _sub =400, 500 e 700 ° C (Fig. 1l, m, o). Portanto, a morfologia de crescimento dos compostos Sr-Ge em um substrato Ge muda dramaticamente dependendo da temperatura de crescimento e da orientação do cristal do substrato. Este comportamento está provavelmente relacionado à energia de superfície do substrato Ge dependendo da orientação do cristal [24] e do equilíbrio entre a taxa de fornecimento de átomos de Ge do substrato e as taxas de evaporação dos átomos de Sr da superfície da amostra.

RHEED e θ -2 θ Padrões de XRD das amostras após a deposição de Sr. A orientação do cristal do substrato Ge é a - e (100), f - j (110) e k - o (111). T _sub varia de 300 a 700 ° C para cada substrato. Os picos correspondentes a SrGe ₂ são destacados em vermelho

Imagens SEM das amostras após a deposição de Sr. A orientação do cristal do substrato Ge é a - e (100), f - j , (110) e k - o (111). T _sub varia de 300 a 700 ° C para cada substrato. As setas em cada imagem mostram as direções do cristal dos substratos Ge

A Figura 2 mostra imagens SEM das superfícies da amostra. É visto que os substratos são principalmente cobertos por compostos Sr-Ge para T _sub =300 ° C (Fig. 2a, f, k). Para T _sub =400, 500 e 600 ° C, podemos observar os padrões únicos que refletem a orientação do cristal dos substratos, ou seja, simetria dupla para Ge (100) (Fig. 2b − d), simetria unilateral para Ge (110) ( Fig. 2g − i), e simetria tripla para Ge (111) (Fig. 2l − n). Esses padrões também podem ser vistos para silicidas em substratos de Si [1, 25] e garantem o crescimento epitaxial de compostos Sr-Ge nos substratos Ge. As amostras com T _sub =700 ° C exibem padrões de pontos, sugerindo que os átomos de Sr migraram rapidamente e / ou evaporaram devido ao alto T _sub . Esses resultados SEM são responsáveis pelos padrões RHEED entremeados ou pontilhados na Fig. 1. Portanto, tivemos sucesso na obtenção de SrGe ₂ de orientação única usando um substrato Ge (110) com T _sub =500 ° C, enquanto para substratos Ge (100) e Ge (111), SrGe de orientação múltipla ₂ ou outros compostos Sr-Ge foram obtidos.

Avaliamos a estrutura detalhada da seção transversal da amostra com um substrato Ge (110) e T _sub =500 ° C. Para prevenir a oxidação do SrGe ₂ , uma camada de Si amorfo com 100 nm de espessura foi depositada na superfície da amostra. A imagem HAADF-STEM na Fig. 3a e o mapeamento EDX na Fig. 3b mostram que o composto Sr-Ge é formado em quase toda a superfície do substrato Ge. A imagem HAADF-STEM ampliada na Fig. 3c mostra que o composto Sr-Ge escava no substrato Ge, que é uma característica típica do crescimento RDE [17, 18]. O perfil de composição elementar na Fig. 3d mostra que Sr e Ge existem com uma composição de 1:2. Os resultados nas Figs. 1 e 3 confirmam a formação de SrGe ₂ cristais.

HAADF-STEM e caracterização EDX do SrGe ₂ filme fino crescido no substrato Ge (110) a 500 ° C. a Imagem HAADF-STEM. b Mapa elementar EDX da região mostrada no painel a . c Imagem HAADF-STEM ampliada. d Perfil de composição elementar obtido por uma medição de varredura de linha STEM-EDX ao longo da seta no painel ( c )

A imagem TEM de campo claro na Fig. 4a e as imagens TEM de campo escuro na Fig. 4b, c mostram que enquanto SrGe ₂ é epitaxialmente crescido no substrato Ge, tem duas orientações na direção no plano. A imagem da rede na Fig. 4d mostra claramente dois SrGe ₂ cristais (A e B) e um limite de grão entre eles. O padrão de difração de área selecionada (SAED) na Fig. 4e mostra padrões de difração correspondentes a dois SrGe ₂ cristais (A e B). A Figura 4d, e também mostra que o plano Ge (111) e o SrGe ₂ (220) planos são paralelos em cada cristal. Estes resultados sugerem que SrGe ₂ os cristais A e B cresceram epitaxialmente do plano Ge (111) do substrato e então colidiram entre si. Nenhum defeito, como deslocamentos ou falhas de empilhamento, foi encontrado no SrGe ₂ além do limite de grão. Portanto, SrGe ₂ de alta qualidade cristais foram obtidos com sucesso via crescimento RDE em um substrato Ge (110).

Caracterização TEM do SrGe ₂ filme fino crescido no substrato Ge (110) a 500 ° C. a Imagem TEM de campo claro. b , c Imagens TEM de campo escuro usando SrGe ₂ {220} reflexão plana mostrada em cada padrão de difração. d Imagem de treliça de alta resolução mostrando SrGe ₂ cristais. e Padrão SAED mostrando o SrGe ₂ 〈113〉 eixo da zona, retirado da região incluindo SrGe ₂ cristais e o substrato Ge

Conclusões

Formamos com sucesso filmes finos de SrGe ₂ via crescimento RDE em substratos Ge. A morfologia de crescimento de SrGe ₂ mudou dramaticamente dependendo da temperatura de crescimento e da orientação do cristal do substrato Ge. Mesmo que SrGe ₂ com orientação múltipla ou outros compostos Sr-Ge foram obtidos para substratos Ge (100) e Ge (111), conseguimos obter SrGe de orientação simples ₂ usando um substrato Ge (110) a uma temperatura de crescimento de 500 ° C. A microscopia eletrônica de transmissão revelou que o SrGe ₂ o filme fino no substrato Ge (110) não teve deslocamento na interface do substrato. Portanto, demonstramos que SrGe ₂ de alta qualidade filmes finos podem ser produzidos. No momento, estamos investigando a caracterização do SrGe ₂ filmes finos e seu desenvolvimento em substratos de Si e vidro para a aplicação de SrGe ₂ até perto das camadas de absorção de luz infravermelha de células solares multijuncionais.

Abreviações

EDX:: Espectrômetro de raios-X de dispersão de energia
HAADF-STEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular de alto ângulo
MBE:: Epitaxia de feixe molecular
RDE:: Epitaxia de deposição reativa
RHEED:: Difração de elétrons de alta energia de reflexão
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
T _sub :: Temperatura do substrato
XRD:: Difração de raios X

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