Alto desempenho fotocatalítico de dois tipos de fotocatalisadores compostos de TiO2 modificados com grafeno

Resumo

A estrutura de alta qualidade e naturalmente contínua da rede de grafeno tridimensional (3DGN) confere-lhe um candidato promissor para modificar o TiO ₂ . Embora os fotocatalisadores compostos resultantes exibam desempenhos excepcionais, a falta de sítios ativos do 3DGN não só vai contra um contato próximo entre o plano basal do grafeno e TiO ₂ nanopartículas (enfraquecem a capacidade de transporte de elétrons), mas também limitam a adsorção eficiente de moléculas poluentes. Semelhante aos grupos funcionais de superfície das nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (RGO), defeitos de superfície do 3DGN podem atuar como os locais de adsorção. No entanto, a densidade do defeito do 3DGN é difícil de controlar (uma taxa estrita de resfriamento do substrato e um fluxo estrito de gás precursor são necessários) por causa de sua abordagem de crescimento (método de deposição de vapor químico). Neste estudo, para dar um jogo completo às funções do grafeno, as nanofolhas RGO e TiO 3DGN co-modificado ₂ fotocatalisadores compostos são preparados. Depois de otimizar a fração de massa das nanofolhas RGO no fotocatalisador composto, a capacidade de adsorção química resultante e os rendimentos de radicais livres de oxidação fortes aumentam significativamente, indicando a sinergia das nanofolhas RGO e 3DGN.

Histórico

Por causa de sua excelente propriedade elétrica e grande área BET, o grafeno é considerado um modificador promissor para melhorar o desempenho fotocatalítico do TiO ₂ [1] No entanto, a alta densidade de defeito e a estrutura discreta das nanofolhas de óxido de grafeno de redução (RGO) amplamente utilizadas levam a que os desempenhos reais dos fotocatalisadores resultantes sejam inferiores às previsões teóricas. Com o desenvolvimento da pesquisa, a rede de grafeno tridimensional (3DGN) tem atraído cada vez mais atenção como resultado de sua estrutura naturalmente contínua e de alta qualidade, que são benéficas para melhorar a capacidade de transporte e carregamento de elétrons (para TiO ₂ nanopartículas) [2, 3].

Recentemente, nosso grupo descobriu que a densidade do defeito do grafeno está intimamente relacionada ao desempenho fotocatalítico do 3DGN – TiO ₂ resultante fotocatalisador composto [2]. O principal motivo é que uma quantidade otimizada do defeito da superfície não apenas fornece locais de quimissorção suficientes para moléculas de poluentes, mas também liga o plano basal do grafeno e TiO ₂ nanopartículas estreitamente para fornecer canais de transporte de elétrons em sua interface. No entanto, controlar a densidade de defeito do 3DGN durante o processo de deposição de vapor químico é complexo. Ao contrário, grupos funcionais de superfície das nanofolhas RGO, que possuem as mesmas funções, podem ser ajustados convenientemente [4, 5]. Portanto, nanofolhas RGO adicionais devem trazer um melhor desempenho para o 3DGN – TiO ₂ fotocatalisador.

Neste estudo, o RGO – 3DGN – TiO ₂ fotocatalisadores compostos são preparados e otimizados. Os desempenhos fotocatalíticos, incluindo a adsorvibilidade química, a propriedade de transporte de elétrons e constantes de taxa de decomposição de fenol são estudados, e o espectro de fotoluminescência (PL), infravermelho (IR) e espectro de ressonância paramagnética de elétrons (EPR) são adotados para revelar a sinergia entre os 3DGN e RGO.

Métodos

As preparações de vários fotocatalisadores e experimentos de decomposição foram descritos em nossos relatórios anteriores [2, 5, 6]. Resumidamente, a espuma de níquel com 3DGN foi verticalmente imersa em 50 ml de solução de amônia (25% em peso) com 50 mg de TiO ₂ –Mistura de nanofolhas RGO (a fração de massa do RGO é de 1–8% em peso) à temperatura ambiente. Posteriormente, a solução foi transferida para uma autoclave e aquecida a 110 ° C (mantida por 10 h) na estufa de secagem a vácuo. O fotocatalisador resultante foi retirado após resfriamento. Antes dos experimentos catalíticos, o fotocatalisador foi lavado com água desionizada e seco na estufa de secagem a vácuo a 80 ° C por 2 h.

Resultados e discussão

Imagens SEM do TiO puro ₂ e 3DGN – TiO ₂ são mostrados na Fig. 1a, b, e o 3DGN primitivo é exibido na inserção. A ruga óbvia na superfície do 3DGN, que está intimamente relacionada à sua capacidade de adsorção (para moléculas poluentes) e capacidade de carga (para TiO ₂ nanofolhas), é causada pela distinção entre os coeficientes de expansão térmica do grafeno e do substrato de Ni. Comparando com o 3DGN – TiO ₂ , o RGO – 3DGN – TiO ₂ o fotocatalisador exibe uma aparência semelhante (Fig. 1c, imagem SEM) e o tamanho médio do TiO ₂ partículas variam de 10 a 50 nm, indicando que a aglomeração excessiva pode ser evitada utilizando a grande área BET do 3DGN (Tabela S1 do arquivo adicional 1) [1, 2]. Para aproveitar ao máximo o RGO, a qualidade da amostra é otimizada, o que é confirmado pela baixa intensidade do pico D da curva Raman ( I _D / eu _G =0,29, Fig. 1d) [7]. Com base na recente fundação de nosso grupo, a presença de uma densidade de defeito moderada do 3DGN é a favor do alto desempenho dos fotocatalisadores compostos resultantes. Portanto, um pico D discreto pode ser visto no perfil Raman do 3DGN adotado por causa da densidade de defeito bem projetada [6].

Imagens SEM de a TiO puro ₂ b 3DGN-TiO ₂ , inserir é o 3DGN imaculado, c RGO – 3DGN – TiO ₂ , e d Curvas Raman do RGO e 3DGN; o pico D do 3DGN é ampliado. As imagens a - c mostrar imagens SEM do TiO puro ₂ , 3DGN – TiO ₂ e RGO – 3DGN – TiO ₂ . Nesse sentido, o detalhe da imagem b é a imagem SEM de origem 3DGN. Figura d exibir as curvas Raman do RGO e 3DGN, o pico D do 3DGN é ampliado. A ruga óbvia na superfície do 3DGN, que está intimamente relacionada à sua capacidade de adsorção (para poluentes) e capacidade de carga (para TiO ₂ ), é causado pela distinção entre os coeficientes de expansão térmica do grafeno e substrato de Ni

Desempenho fotocatalítico do RGO – 3DGN – TiO ₂ fotocatalisador composto é avaliado por experimentos de decomposição de fenol. A constante de taxa de decomposição do fenol sob irradiação de luz ultravioleta é tão alta quanto 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ , que é 180, 70 e 40% maior do que aqueles casos de uso do TiO puro ₂ , RGO – TiO ₂ e 3DGN – TiO ₂ , respectivamente (Fig. 2a, oito experimentos paralelos foram realizados para cada teste de decomposição para garantir a repetibilidade; a barra de erro é fornecida). Da mesma forma, o fotocatalisador composto resultante exibe excelente desempenho sob iluminação de luz visível (Fig. 2b). Dois fatores chave, a taxa de utilização dos elétrons fotoinduzidos e a quantidade de quimissorção de poluentes, dos fotocatalisadores compostos preparados determinam sua propriedade fotocatalítica sob irradiação de luz ultravioleta. Na teoria, a área BET relativamente grande e a alta qualidade do 3DGN (em comparação com o RGO) conferem a ele um excelente tanque de elétrons para conseguir a separação dos pares elétron-buraco foto-gerados e um excelente portador para adsorver mais poluentes. No entanto, o desempenho real é inferior ao esperado devido ao contato insatisfeito entre o plano basal do grafeno e o TiO ₂ (sem canais de transporte de elétrons em sua interface). Além disso, a quantidade de adsorção de poluentes é limitada por causa de locais de adsorção ativos insuficientes na superfície 3DGN (a interação entre o plano basal de grafeno de alta qualidade e as moléculas de poluentes é fraca interação π – π (ou força de Van der Waal) em vez da forte ligação química). Ao contrário, os grupos funcionais de superfície do RGO fornecem muitos locais ativos para a quimioabsorção de poluentes. A capacidade de adsorção desses compostos está listada no arquivo adicional 1:Tabela S2 e no RGO – 3DGN – TiO ₂ com as nanofolhas RGO otimizadas (incluindo a fração de massa e a quantidade de grupos funcionais de superfície) mostra a maior quantidade de quimissorção de poluentes, embora sua área BET seja quase igual à do 3DGN – TiO ₂ . Por outro lado, a adição de nanofolhas RGO atinge um contato próximo entre o plano basal de grafeno e TiO ₂ , o que pode ser comprovado pelo espectro de IV. Conforme mostrado na Fig. 3a, o pico de absorção amplo na área de alta frequência do TiO ₂ é induzida pela vibração de alongamento O – H da hidroxila da superfície da água adsorvida, enquanto a adsorção de baixa frequência abaixo de 1000 cm ⁻¹ é atribuído à vibração Ti – O – Ti [5]. O ~ 1600 cm ⁻¹ O sinal do fotocatalisador composto é atribuído à vibração esquelética das folhas de grafeno [8]. Depois de comparar os perfis do RGO – 3DGN – TiO ₂ e 3DGN – TiO ₂ , uma mudança na intensidade em 800 cm ⁻¹ , o sinal da vibração Ti – O – C, pode ser visto, indicando a ligação química aprimorada entre o plano basal do grafeno e TiO ₂ após adicionar as nanofolhas RGO [2, 5].

Experimentos de decomposição de fenol sob a Luz ultravioleta e b irradiação de luz visível

Caracterizações de vários fotocatalisadores compostos. a Curvas IR e b Padrões de PL de vários fotocatalisadores, espectros de EPR de aduto de radical preso por 5,5-dimetil-1-pirrolina- N -óxido sob c Luz ultravioleta e d irradiação de luz visível

Sob irradiação de luz visível, a função do grafeno nos fotocatalisadores é sensibilizadora e os canais de transporte de elétrons entre o grafeno e o TiO ₂ também atuam como um papel vital para o desempenho fotocatalítico resultante. As constantes de taxa de decomposição do fenol usando o 3DGN – TiO ₂ e RGO – 3DGN – TiO ₂ são similares; manifestar as nanofolhas RGO adicionais não dá origem a um efeito notável sob irradiação de luz visível. A possível razão é que o transporte de elétrons do grafeno para o TiO ₂ (tunelamento quântico) é difícil de melhorar ainda mais adicionando as nanofolhas RGO por causa de sua espessura incontrolável (a probabilidade de tunelamento dos elétrons fotoinduzidos dependente da espessura do grafeno) [5]. Além disso, é importante notar que a densidade de defeitos relativamente alta e a estrutura descontínua das nanofolhas RGO vão de encontro ao longo tempo de vida dos elétrons fotoinduzidos. Portanto, a quantidade de adição e o grau de redução das nanofolhas RGO devem ser otimizados para atingir a sinergia entre o RGO e 3DGN (mais detalhes de otimização são mostrados na Tabela S3 no arquivo Adicional 1). Além disso, os testes de TGA foram realizados para fornecer mais informações sobre os fotocatalisadores compostos resultantes (Fig. 4). Quanto ao 3DGN – TiO ₂ amostra, um estágio de perda de peso notável pode ser visto na faixa de temperatura de 100-180 ° C, que é causada pela evaporação da água adsorvida na superfície. Por outro lado, um estágio adicional de perda de peso a 250–350 ° C pode ser encontrado para o RGO (8% em peso) - TiO ₂ e RGO (8% em peso) - 3DGN – TiO ₂ fotocatalisadores, e as taxas de perda de peso semelhantes deles indicam a origem idêntica (a remoção de grupos funcionais de superfície residual das nanofolhas RGO).

Curvas TGA do 3DGN – TiO ₂ , RGO – TiO ₂ e RGO – 3DGN – TiO ₂

As curvas PL de vários fotocatalisadores sob irradiação de luz ultravioleta são mostradas na Fig. 3b. O sinal resultou da recombinação radiativa dos excitons auto-aprisionados no TiO ₂ reduz notavelmente para os fotocatalisadores compostos, manifestando a recombinação deprimida de pares elétron-buraco. Nesse sentido, a maior taxa de utilização dos elétrons fotoinduzidos (em comparação com a de outros dois compostos) é alcançada no RGO – 3DGN – TiO ₂ , o que é confirmado por seus sinais mais fracos. A razão fundamental é que os grupos funcionais de superfície das nanofolhas RGO fornecem uma ponte para ligar o plano basal do grafeno e o TiO ₂ , aumentando a capacidade de transporte de elétrons do TiO ₂ para 3DGN. Uma sinergia pode ser alcançada quando um adicional de 2 nanofolhas RGO% em peso é adicionado.

As curvas EPR de várias amostras sob irradiação de luz ultravioleta são mostradas na Fig. 3c. Os rendimentos de \ ({\ mathrm {OH}} ^ {\ cdotp} \) e \ ({\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \) (as substâncias ativas para decompor poluentes) determinam diretamente o desempenho fotocatalítico resultante . Os sinais mais fortes do RGO – 3DGN – TiO ₂ fotocatalisador indica que as nanofolhas RGO adicionadas realmente promovem o transporte de elétrons na interface (prolongar a vida útil do elétron) sob irradiação de luz ultravioleta. Quanto ao caso de atividade de luz visível, o 3DGN – TiO ₂ e RGO – 3DGN – TiO ₂ exibir intensidade de sinal semelhante (Fig. 3d), o que é consistente com os experimentos de decomposição. Sob irradiação de luz visível, a fonte do elétron foto-gerado é o grafeno, e os elétrons que podem reagir com as moléculas de oxigênio dissolvidas em solução para produzir 0H e \ ({\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \) devem conquistar a barreira Schottky na interface para injetar no TiO ₂ [5]. Embora os grupos funcionais de superfície das nanofolhas RGO atuem como uma ponte para melhorar o comportamento de tunelamento quântico (uma pré-condição para o π – d acoplamento de elétrons entre grafeno e TiO ₂ ), a espessura não controlada das nanofolhas RGO exercem um efeito negativo para a probabilidade de tunelamento porque a largura da barreira de Schottky é determinada pela espessura do grafeno [5]. Portanto, as nanofolhas RGO adicionadas não induzem uma melhoria proeminente na atividade de luz visível observada.

Conclusões

As nanofolhas RGO e TiO 3DGN co-modificado ₂ fotocatalisadores compostos foram preparados para melhorar o desempenho fotocatalítico. Embora a estrutura descontínua e a alta densidade de defeito das nanofolhas RGO possam encurtar a vida útil dos elétrons fotoinduzidos, seus grupos funcionais de superfície impõem um efeito positivo à capacidade de quimissorção de poluentes e à capacidade de transporte de elétrons entre o plano basal de grafeno e TiO ₂ , o que evita o processo de ajuste complexo para controlar a densidade de defeito do 3DGN. A constante de taxa de decomposição do fenol atinge 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ sob irradiação de luz ultravioleta após alcançar a sinergia entre as nanofolhas RGO e 3DGN, que é muito maior do que os casos de RGO – TiO ₂ e 3DGN – TiO ₂ fotocatalisadores.

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