Compósitos TiO₂ Modificados por Grafeno Sinérgicos Entregam Atividade Fotocatalítica Superior

Resumo

Redes de grafeno tridimensionais (3DGN) oferecem andaime contínuo de alta qualidade que pode aumentar fotocatalisadores de TiO₂. No entanto, a densidade limitada de defeitos de 3DGN dificulta tanto contato íntimo com nanopartículas de TiO₂ — crítico para transferência eficiente de elétrons — quanto adsorção de moléculas poluentes. Em contraste, nanosheets de óxido de grafeno reduzido (RGO) possuem grupos funcionais superficiais abundantes que servem como sítios ativos de adsorção e facilitam transferência de carga. Ao co-incorporar RGO e 3DGN em TiO₂, alcançamos compósito sinérgico que aumenta marcadamente adsorção química e gera maiores rendimentos de oxidantes reativos. Otimizar fração de carga de RGO melhora significativamente desempenho fotocatalítico geral, como demonstrado em estudos de degradação de fenol.

Introdução

Condutividade elétrica excepcional e ampla área de superfície BET do grafeno tornam-no modificador atraente para fotocatalisadores de TiO₂ [1]. No entanto, nanosheets convencionais de RGO exibem altas densidades de defeitos e morfologia descontínua, limitando seu potencial de desempenho teórico. Avanços recentes em redes de grafeno tridimensionais (3DGN) deslocaram foco para sua estrutura naturalmente contínua de alta qualidade, que melhora tanto transporte de elétrons quanto capacidades de carregamento de nanopartículas [2, 3].

Nosso trabalho prévio revelou que densidade ótima de defeitos em 3DGN facilita quimissorção de poluentes e acoplamento apertado com nanopartículas de TiO₂, criando vias eficientes de transporte de elétrons [2]. Controlar densidade de defeitos durante deposição química de vapor é tecnicamente exigente, enquanto química de superfície de RGO pode ser ajustada mais prontamente [4, 5]. Assim, integrar nanosheets de RGO com 3DGN oferece rota promissora para aumentar atividade fotocatalítica.

Neste estudo, sintetizamos fotocatalisadores compósitos RGO–3DGN–TiO₂, otimizamos sua composição, e avaliamos métricas-chave de desempenho — adsorvibilidade química, transporte de elétrons, e cinética de decomposição de fenol. Empregamos fotoluminescência (FL), espectroscopia infravermelha (IV) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) para elucidar interações sinérgicas entre 3DGN e RGO.

Métodos

Protocolos de preparação e experimentos de degradação seguem nossos relatórios prévios [2, 5, 6]. Brevemente, espuma de níquel semeada com 3DGN foi imersa em 50 mL de amônia aquosa 25% peso contendo misturas 50 mg TiO₂–RGO (fração de massa RGO 1–8% peso) à temperatura ambiente. Suspensão foi transferida para autoclave e aquecida a 110 °C por 10 h em forno a vácuo, então resfriada. Compósitos resultantes foram lavados com água desionizada e secos a 80 °C sob vácuo por 2 h antes do uso.

Resultados e Discussão

Imagens MEV de TiO₂ puro, 3DGN–TiO₂ e RGO–3DGN–TiO₂ são mostradas na Figura 1. 3DGN exibe rugas superficiais características causadas por expansão térmica diferencial entre grafeno e substrato Ni, que aumentam tanto adsorção de poluentes quanto carregamento de TiO₂. Tamanho médio de partícula de TiO₂ no compósito (10–50 nm) confirma que alta área BET de 3DGN mitiga aglomeração [1, 2]. Análise Raman do componente RGO mostra razão I_D/I_G baixa de 0,29, indicando defeitos mínimos (Figura 1d) [7]. 3DGN adotado também exibe pico D modesto, refletindo sua densidade de defeitos projetada [6].

Desempenho fotocatalítico foi avaliado via degradação de fenol sob luz UV e visível. Compósito RGO–3DGN–TiO₂ alcançou constante de taxa de decomposição de 1,33 × 10⁻² min⁻¹ sob UV, superando TiO₂ puro, RGO–TiO₂ e 3DGN–TiO₂ em 180%, 70% e 40% respectivamente (Figura 2a). Sob iluminação visível, compósito também exibiu atividade superior (Figura 2b). Determinantes-chave incluem eficiência de utilização de elétrons e capacidade de quimissorção de poluentes. Enquanto 3DGN oferece grande área BET e grafeno de alta qualidade para promover separação de carga, ausência de contato interfacial suficiente limita sua eficácia. Em contraste, grupos funcionais de RGO fornecem sítios abundantes de quimissorção e ponte interface grafeno–TiO₂, como evidenciado por espectros IV (Figura 3a). Vibração Ti–O–C a ~800 cm⁻¹ confirma ligação aprimorada após adição de RGO [2, 5].

Medidas FL revelaram recombinação radiativa reduzida nos compósitos, com RGO–3DGN–TiO₂ exibindo sinal FL mais fraco — indicando maior eficiência de utilização de elétrons (Figura 3b). Espectros RPE confirmaram maiores rendimentos de radicais ·OH e O₂⁻ para compósito sob UV, ressaltando transferência de elétrons aprimorada através da interface grafeno–TiO₂ (Figura 3c). Sinais RPE de luz visível foram comparáveis entre 3DGN–TiO₂ e compósito, refletindo benefício limitado de RGO adicional sob estas condições devido a espessura de folha não controlada afetando probabilidades de tunelamento quântico [5].

Análise TG (Figura 4) destacou estágios distintos de perda de peso: 100–180 °C (água adsorvida) para 3DGN–TiO₂, e adicional 250–350 °C para amostras contendo RGO, atribuível a remoção de grupos funcionais residuais [5].

Conclusões

Co-modificação de TiO₂ com nanosheets de RGO e 3DGN resulta em compósito que sinergicamente aumenta desempenho fotocatalítico. Embora descontinuidade e maior densidade de defeitos de RGO possam encurtar tempo de vida de elétrons, seus grupos funcionais superficiais melhoram significativamente quimissorção de poluentes e transferência de elétrons através da interface grafeno–TiO₂, mitigando necessidade de engenharia complexa de defeitos de 3DGN. Compósito otimizado alcançou constante de taxa de degradação de fenol de 1,33 × 10⁻² min⁻¹ sob luz UV — substancialmente maior que sistemas individuais RGO–TiO₂ ou 3DGN–TiO₂.