Penta-grafeno como um sensor de gás potencial para detecção de NOx

Resumo

O pentagrafeno (PG) bidimensional (2D) com propriedades únicas que podem até superar o grafeno está atraindo muita atenção por causa de sua aplicação promissora em nanoeletrônica. Aqui, investigamos as propriedades eletrônicas e de transporte do PG monocamada com pequenas moléculas de gás típicas, como CO, CO ₂ , NH ₃ , NÃO e NÃO ₂ , para explorar as capacidades de detecção desta monocamada usando primeiros princípios e cálculos de função de Green fora de equilíbrio (NEGF). A posição ideal e o modo de moléculas adsorvidas são determinados, e o importante papel da transferência de carga na estabilidade de adsorção e a influência da formação de ligações químicas na estrutura eletrônica do sistema de adsorção são explorados. É demonstrado que a monocamada PG é a mais preferida para o NÃO _x ( x =1, 2) moléculas com força de adsorção adequada e transferência de carga aparente. Além disso, as curvas de corrente − tensão (I − V) de PG exibem uma tremenda redução de 88% (90%) na corrente após NÃO ₂ (NÃO) adsorção. O desempenho de detecção superior do PG rivaliza ou até mesmo supera o de outros materiais 2D, como grafeno e fosforeno. Essa ultra-alta sensibilidade e seletividade aos óxidos de nitrogênio tornam o PG um sensor de gás superior que promete aplicações de amplo alcance.

Introdução

Materiais bidimensionais (2D) que consistem em cristais planares de uma ou poucas camadas [1], como grafeno e fosforeno, estão emergindo como um novo paradigma na física dos materiais e têm atraído cada vez mais atenção devido às suas estruturas e físico-químicas únicas. propriedades [2,3,4,5], que estão relacionadas à grande área de superfície específica e sítio ativo totalmente exposto [6,7,8]. Essas propriedades conferem aos materiais 2D perspectivas muito interessantes para um amplo potencial de aplicações nas áreas de nanoeletrônica, sensores, catálise e dispositivos de conversão de energia solar [9,10,11,12,13,14,15,16].

Penta-grafeno (PG), um novo alótropo 2D de carbono baseado no padrão de ladrilhos pentagonais do Cairo, é um material com camada atômica individual consistindo exclusivamente de pentágonos (uma mistura de sp ² - e sp ³ átomos de carbono coordenados) em uma geometria de folha plana [17]. Ao contrário do grafeno com bandgap zero, que dificulta bastante suas aplicações, o PG possui um band gap intrínseco quase direto de ∼ 3,25 eV, que pode ser ajustado por dopagem [18, 19], hidrogenação [19] e campo elétrico [20]. Por causa de sua estrutura atômica incomum, PG tem significativas estabilidades energéticas, dinâmicas, térmicas e mecânicas de até 1000 K [17, 21, 22]. Graças ao seu bandgap naturalmente existente e estabilidade robusta, PG pode oferecer propriedades altamente desejáveis e grande potencial para nanoeletrônica, sensores e catálise [23,24,25]. Um exemplo é que uma heteroestrutura totalmente em carbono baseada em PG mostra a barreira Schottky sintonizável por gating eletrostático ou dopagem de nitrogênio [26], verificando seu potencial de aplicação em nanoeletrônica. Curiosamente, a barreira de energia do mecanismo Eley-Rideal para oxidação de CO de baixa temperatura em PG é apenas - 0,65 eV [25] (mesmo comparável a muitos catalisadores de metal nobre), que pode ser reduzida a - 0,11 e - 0,35 eV por dopagem B e B / N, respectivamente [24], demonstrando de forma convincente que PG é um potencial catalisador livre de metal e de baixo custo. Estudos recentes também descobriram que as nanofolhas PG mostram adsorção altamente seletiva de NO [27], e o doping pode melhorar a adsorção de moléculas de gás, como H ₂ [18], CO e CO ₂ [28] em PG. A capacidade de adsorção de moléculas de gás, como o grafeno com boas propriedades de sensor demonstradas por investigações teóricas e experimentais [29, 30], indica que PG teria propriedades de detecção de gás porque sua resistividade elétrica será influenciada pela adsorção da molécula de gás. No entanto, até onde sabemos, não houve relatórios anteriores focados no efeito da adsorção de moléculas nas propriedades eletrônicas de PG e, dadas as propriedades eletrônicas distintas de PG, é altamente desejável explorar a possibilidade de um gás baseado em PG sensor.

Aqui, o potencial da monocamada PG como o sensor de gás foi explorado usando a teoria do funcional da densidade (DFT) e cálculos da função de Green fora de equilíbrio (NEGF). Investigamos primeiro os comportamentos de adsorção de várias moléculas típicas CO _x ( x =1, 2), NH ₃ e NÃO _x ( x =1, 2) no PG. A adsorção preferida de NO _x na monocamada de PG com a força de adsorção apropriada indica a alta seletividade de PG em relação ao NO gasoso _x . A variação dramática na relação corrente-tensão (I-V) antes e depois do NÃO ₂ a adsorção sugere a excelente sensibilidade do PG. Tanto a sensibilidade quanto a seletividade para moléculas de gás tornam o PG um candidato promissor para aplicações de detecção de alto desempenho.

Métodos

Realizamos relaxamento estrutural e cálculos eletrônicos usando cálculos de primeiro princípio baseados no DFT conforme implementado no Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [31, 32]. A interação de correlação de troca é tratada dentro da aproximação de gradiente generalizado (GGA) do funcional Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE) [33]. O modelo PG é periódico no xy plano e separados por pelo menos 15 Å ao longo do z -direção. O corte de energia é definido para 450 eV e uma grade Monkhorst − Pack 9 × 9 × 1 (9 × 3 × 9 para TRANSIESTA) é usada para integração da zona de Brillouin para uma supercélula 3 × 3. Para obter energia de adsorção mais precisa, o método DFT-D2 é usado. O critério de convergência de força é menor que 0,03 eV / Å. A polarização do spin está incluída nos cálculos de adsorção de NO _x porque eles são paramagnéticos. As propriedades de transporte são estudadas pelo método da função de Green sem equilíbrio (NEGF), conforme implementado no pacote TRANSIESTA [34]. A corrente elétrica através da região de contato é calculada usando a fórmula de Landauer − Buttiker [35], \ (I \ left ({V} _b \ right) ={G} _0 \; {\ int} _ {\ mu_L} ^ { \ mu_R} T \; \ left (E, {V} _b \ right) dE \), onde G ₀ e T são a unidade de condutância quântica e a taxa de transmissão de elétrons incidentes na energia E sob uma tendência potencial V _b , respectivamente. A diferença de potencial eletroquímico entre os dois eletrodos é eV _b = μ _L - μ _R .

Resultados e discussão

Antes de investigar as características estruturais e energéticas de um sistema de adsorção, primeiro otimizamos as constantes de rede da monocamada PG e obtemos a = b =3,63 Å, de acordo com os valores relatados anteriormente [17]. Para encontrar as configurações mais favoráveis, diferentes locais de adsorção e orientações são examinados para adsorver moléculas de gás, cada uma delas sendo colocada em um PG supercélula 3 × 3. Após o relaxamento completo, descobrimos que o NÃO _x as moléculas são adsorvidas quimicamente no PG através de fortes ligações químicas, enquanto as outras três moléculas (CO _x , NH ₃ ) são fisicamente adsorvidos (Fig. 1). O CO, CO ₂ e NH ₃ as moléculas estão permanecendo acima de PG com uma distância de adsorção de 2,40, 2,73 e 2,43 Å, respectivamente (Tabela 1), mostrando uma interação de van der Waals fraca entre elas. Em contraste, o dipolar NO _x molécula é atraída para a posição superior de um átomo de C, formando uma ligação química com comprimento de ligação de 1,43 ~ 1,56 Å. Observe que para PG / NO ₂ , ambos os átomos de N e O podem ser quimicamente ligados ao átomo de C em PG (Fig. 1e).

Configurações de adsorção. a - d Vista lateral (superior) e vista superior (inferior) dos modelos estruturais totalmente relaxados de pentagrafeno (PG) com CO, CO ₂ , NH ₃ e SEM adsorção, respectivamente. O último ( e ) é a vista lateral dos dois modos de ligação quando NÃO ₂ é adsorvido, a energia de ligação (Ea) foi fornecida. A distância entre a molécula de gás e a camada de pentagrafeno é indicada em a e os comprimentos de ligação entre C e N ( d , e ) e C e O ( e ) na interface são fornecidos (em unidades angstrom). Para simplificar, esses modelos estruturais são abreviados como a PG / CO, b PG / CO ₂ , c PG / NH ₃ , d PG / NO e e PG / NO ₂

A estabilidade das moléculas em PG é avaliada pela energia de adsorção ( E _a ), definido como E _a =E _{pg + gás} - E _gás - E _pg onde E _{pg + gás} , E _pg e E _gás são as energias totais do PG absorvido pelo gás, do PG puro e da molécula isolada, respectivamente. A Tabela 2 mostra que, semelhante ao grafeno e ao fosforeno em seu uso potencial como sensores de gás [29, 36], as energias de adsorção de PG / NO e PG / NO ₂ são - 0,44 eV e - 0,75 eV por molécula, respectivamente (aproximando-se de - 0,5 eV, que é a referência para a captura de gás), que são grandes o suficiente para suportar a perturbação térmica à temperatura ambiente que está na escala de energia de k _B T ( k _B é a constante de Boltzmann) [36]. No entanto, as energias de adsorção de PG / CO _x e PG / NH ₃ são pequenos ( - 0,05 a aproximadamente - 0,11 eV), indicando que o CO _x e NH ₃ as moléculas não podem ser prontamente adsorvidas no PG. Os resultados verificam que a monocamada PG tem uma alta seletividade para NO _{x tóxico} gás. Mais importante, as características de detecção de PG para NÃO _x é único em comparação com outras nanofolhas 2D, como grafeno, siliceno, germaneno, fosforeno e MoS ₂ , que eles falham em distinguir NÃO _x e / ou CO _x (NH ₃ ), conforme mostrado na Tabela 2.

Foi demonstrado que na maioria dos casos, a adsorção de gás desempenha um papel importante de transferência de carga na determinação da energia de adsorção e causando uma mudança na resistência da camada hospedeira. Primeiro calculamos a transferência de carga interfacial, que pode ser visualizada de uma forma muito intuitiva, pela diferença de densidade de carga 3D, Δρ = ρ _tot ( r ) - ρ _pg ( r ) - ρ _gás ( r ), onde ρ _tot ( r ), ρ _pg ( r ) e ρ _gás ( r ) são as densidades de carga de PG com e sem adsorção de gás e molécula de gás livre na mesma configuração, respectivamente [43]. A Figura 2 mostra a transferência de elétrons calculada para a adsorção de NO _x , CO _x e NH ₃ no PG, respectivamente. Obviamente, a variação da densidade de carga é significativa na interface. Comparado com o NO _{x adsorvido quimicamente} sistemas, a redistribuição de carga no PG / CO e PG / CO ₂ interfaces é relativamente fraco. Isso se deve à interação mais forte entre as ligações covalentes do que as forças de van der Waals. Quanto a NH ₃ adsorção no PG, a redistribuição da carga ocorre em torno do NH ₃ molécula.

Gráficos de diferença de densidade de carga. As configurações de adsorção e transferência de carga para cada caso em uma ordem diferente da Fig. 1 são plotadas em a - e . A isosuperfície amarela indica um ganho de elétron, enquanto a azul representa uma perda de elétron. A unidade do valor da isosuperfície é e Å ⁻³ . Aparentemente, transferência de elétrons em a covalente PG / NO e b PG / NO ₂ estrutura são muito mais óbvias do que outras

Uma análise de carga adicional com base no método de Bader pode fornecer uma medida mais quantitativa de redistribuição de carga nesses sistemas, que estão listados na Tabela 1. Como esperado, para a adsorção física de CO _x e NH ₃ no PG, apenas uma pequena quantidade (<0,025 e) de carga é transferida entre o PG e as moléculas de gás, iluminando ainda mais uma ligação fraca. Em contraste, a quantidade de transferência de carga nos sistemas adsorvidos quimicamente é mais de 10 vezes maior:até 0,517 e (0,243 e) é transferido da camada PG para o NO ₂ (NO) molécula (Tabela 1), de acordo com sua maior energia de adsorção. Esta tendência sistemática na força de adsorção correlacionada com a transferência de carga nos ajuda a entender o mecanismo de adsorção de moléculas de gás em PG e também indica que a adsorção de gás pode ser controlada por um campo elétrico, semelhante ao caso do gás NO _x ( x =1, 2) moléculas absorvidas em monocamada MoS ₂ [9].

A seguir, investigamos os efeitos da adsorção de gás nas propriedades eletrônicas do PG. A Figura 3 mostra a densidade total de estados (DOS) do PG sem e com a adsorção da molécula de gás, bem como o DOS projetado dos indivíduos correspondentes. Obtém-se um bandgap de 2,10 eV, de acordo com resultados de DFT anteriores de PG puro [44], devido ao fato de que o funcional PBE / GGA geralmente subestima o band gap de semicondutores. Embora isso afete a polarização do limite (ou seja, a tensão que pode produzir corrente observável), espera-se que não afete outras propriedades de transporte, como será demonstrado a seguir. A Figura 3a mostra o DOS de PG puro e a Fig. 3b ec mostra que o DOS próximo à banda de valência (VB) ou banda de condução (CB) de PG não é obviamente afetado pelo CO _x adsorção, em perfeita sintonia com suas pequenas energias de adsorção e a fraca redistribuição de carga. Embora a adsorção de NH ₃ molécula leva a um pequeno estado próximo ao topo do VB (Fig. 3d), as adsorções físicas das moléculas não alteram variações perceptíveis do DOS próximo ao nível de Fermi. Esses resultados indicam que a adsorção de CO _x e NH ₃ não tem um efeito significativo na estrutura eletrônica do PG. Por notável contraste, estados de hibridização distintos são observáveis perto do nível de Fermi para NO _x - folha PG adsorvida, conforme plotado na Fig. 3e e f. Este recurso, combinado com as principais redistribuições de densidade de carga, demonstra uma interação mais forte entre NÃO _x e monocamada PG, resultando em modificações apreciáveis da estrutura da banda. Isso terá um grande impacto nas propriedades de transporte do PG, tornando-o um sensor de gás muito sensível.

Densidade eletrônica total de estados. a O DOS do penta-grafeno puro. b - f DOS total do pentagrafeno com adsorção de cada molécula de gás (linhas azuis) e DOS parcial da molécula de gás (linhas vermelhas). O nível de Fermi é considerado zero e exibido com uma linha tracejada preta

Estudos têm demonstrado que alguns materiais 2D são extremamente sensíveis à adsorção de moléculas de gás, o que corresponde a densidades extremamente baixas de moléculas de gás. A fim de simular a sensibilidade dependente da concentração de gás do PG, calculamos o efeito da cobertura do gás adsorvido nas propriedades do PG. Tome o sistema PG / NO como exemplo, quando a cobertura é de 5,56%, a energia de adsorção é de cerca de - 0,44 eV por molécula. À medida que a cobertura diminui para 3,13 ~ 2,0%, a energia de adsorção é reduzida para cerca de - 0,32 eV por molécula. Isso indica que a variação da concentração do gás não altera as principais conclusões. Nos cálculos a seguir, portanto, o modelo do sistema PG / NO com cobertura de 5,56% (usando a supercélula 3 × 3) é escolhido como um representante para calcular as propriedades eletrônicas e de transporte.

Para avaliar qualitativamente a sensibilidade da monocamada PG para NO _x monitoramento, empregamos o método NEGF para simular a transmissão do transporte e as relações corrente-tensão (I-V) antes e depois do NÃO _x adsorção usando os modelos de duas sondas, conforme plotado na Fig. 4 a. Para tornar a imagem física mais clara e também reduzir a carga de cálculos, um sistema de duas sondas (estrutura de pseudo "dispositivo") é usado, em que os "eletrodos falsos" recém-construídos a partir da extensão periódica da nanofolha limpa, com a mesma amplitude usado em trabalhos anteriores [36]. Aqui, uma supercélula PG 3 × 3 (o mesmo que os cálculos eletrônicos) sem e com adsorção de gás é usada para cada um dos eletrodos esquerdo e direito e a região de espalhamento central, respectivamente (Fig. 4a). Para comparação, os mesmos cálculos para a região de espalhamento central sem adsorção de gás são realizados. As curvas I − V calculadas de PG com e sem o NO _x a adsorção é mostrada nas Fig. 4b1 e 4c1. A adsorção da molécula paramagnética NO _x em PG induz polarização de spin, levando a uma corrente polarizada por spin. Quando uma tensão de polarização é aplicada, o nível de Fermi do eletrodo esquerdo se desloca para cima em relação ao do eletrodo direito. Portanto, a corrente começa a fluir somente após o VB máximo do eletrodo esquerdo atingir o CB mínimo do eletrodo direito [36]. Como resultado, não há corrente passando pela região de espalhamento central quando a tensão de polarização é menor que 3,25 V, que está próxima ao gap intrínseco de PG [17]. Quando a tensão de polarização aumenta de 3,25 V, as correntes em ambos os canais de spin aumentam rapidamente. Sob uma polarização de 3,9 V, a corrente que passa pelo PG sem adsorção de gás é 13,4 μA; no entanto, como PG absorve NO ₂ molécula, a corrente sob o mesmo viés é reduzida drasticamente para 1,6 μA, o que representa uma redução de cerca de 88%. Além disso, quando o PG absorve a molécula de NO, a corrente diminui para 1,34 μA, o que representa uma redução de cerca de 90%. Para explorar o efeito de cobertura, consideramos ainda uma molécula adsorvida no 4 × 4 e 5 × 5, conforme exibido no arquivo adicional 1:Figura S1. Pode-se ver que a interação entre as moléculas e a folha PG não muda muito com a cobertura, resultando em energia de adsorção semelhante E _a . As propriedades de transporte de PG / NO com uma região central da supercélula 5 × 5 são calculadas e fornecidas no arquivo adicional 1:Figura S2. Sob a polarização de 3,9 V, a corrente através de uma região central da supercélula 5 × 5 com uma molécula de NO é diminuída para 2,87 μA (cerca de uma redução de 79%). A redução dramática da corrente indica um aumento significativo da resistência após o NÃO _x adsorção, que pode ser medida diretamente no experimento. A mudança significativa na corrente significa a sensibilidade ultra-alta do sensor PG para NÃO _x , que rivaliza ou mesmo supera o de outras nanofolhas 2D, como siliceno e fosforeno [36, 38], como claramente mostrado na Tabela 2.

Ilustração dos sistemas de duas sondas ( a ) onde as regiões semi-infinitas do eletrodo esquerdo e direito (região sombreada em vermelho) estão em contato com a região de espalhamento central. Para os eletrodos e regiões de dispersão, 3 × 3 supercélulas sem e com NO são usadas, respectivamente. Em b1 e c1 , exibimos as curvas I − V de PG puro e PG com o NO e NO ₂ adsorção. Os espectros de transmissão sob polarização zero são mostrados em c1 e c2

Para elucidar o mecanismo do aumento da resistência do NO _x PG absorvido, o espectro de transmissão de PG com NO ₂ adsorção sob polarização zero são calculados e exibidos na Fig. 4 c. Pode-se ver que uma região de transmissão zero com largura de 3,25 V é observada em torno do nível de Fermi e, além dessa região, existem características semelhantes a montanhas nos espectros de transmissão. A mesma tendência do DOS (Fig. 3f) prova que a escolha do PBE funcional não tem um grande impacto na estrutura eletrônica e nas propriedades de transporte. A Figura 3f mostra que o estado de orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) e o estado de orbital molecular mais ocupado (HOMO) estão localizados na borda da lacuna, que é formada principalmente pelo p _z orbitais. À medida que a carga é transferida do C p _z orbitais para o NÃO ₂ molécula, os estados LUMO e HOMO podem ser obviamente afetados pelo NO ₂ adsorção. Isso indica que o NO ₂ adsorvido molécula torna-se centros de dispersão fortes para transportadores de carga, resultando em uma mobilidade degradada devido ao estado local em torno do centro da zona induzida por NO ₂ molécula. Em outras palavras, os canais de condução obstruídos levam a uma vida útil mais curta do portador ou caminho livre médio e, portanto, a uma mobilidade menor em NÃO _x PG adsorvido.

Como um dos fatores importantes para o sensor de gás, vale a pena considerar o tempo de recuperação, que é o tempo que o sensor leva para recuperar 80% da resistência original. De acordo com a teoria do estado de transição [45], o tempo de recuperação τ pode ser calculado pela fórmula τ = ω ^‐1 exp ( E ^∗ / K _B T ), onde ω é a frequência de tentativa (~ 10 ¹³ s ⁻¹ de acordo com o relatório anterior [46, 47]), T é a temperatura e K _B é a constante de Boltzmann (8,318 × 10 ^-3 kJ / (mol * K)), o K _B T é cerca de 0,026 eV à temperatura ambiente, E * é a barreira da energia de dessorção. Pode-se ver que o tempo de recuperação está intimamente relacionado à barreira de dessorção:quanto menor a barreira de dessorção, menor o tempo de recuperação de NO _x na superfície PG na mesma temperatura. Dado que a dessorção pode ser considerada como o processo inverso da adsorção, é razoável supor que o valor de E _anúncio para ser a barreira potencial (E ^∗ ) Assim, as barreiras potenciais (E ^∗ ) para PG / NO e PG / NO ₂ são 0,44 eV e 0,75 eV, respectivamente. Os tempos de resposta calculados dos dois sistemas são respectivamente 2,24 × 10 ⁻⁶ se 0,34 s na temperatura de 300 K, indicando que o sensor PG é capaz de se recuperar completamente aos seus estados iniciais. Dos resultados dados acima, pode-se concluir que o PG é um material potencial para NÃO _x gás com alta sensibilidade e rápido tempo de recuperação.

Conclusões

Neste trabalho, investigamos sistematicamente as propriedades estruturais, eletrônicas e de transporte da monocamada de PG com a adsorção de moléculas de gás típicas usando cálculos DFT. Os resultados mostram que a monocamada de PG é uma das monocamadas mais preferidas para NO _{x tóxico} gases com força de adsorção adequada em comparação com outros materiais 2D, como siliceno e fosforeno. A resistência eletrônica de PG exibe um aumento dramático com a adsorção de NO ₂ , significando assim sua sensibilidade ultra-alta. Em uma palavra, PG tem desempenho de detecção superior para NÃO _x gás com alta sensibilidade e rápido tempo de recuperação. Essas características únicas manifestam a monocamada PG como um candidato desejável como um sensor de gás superior.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo, e mais informações sobre os dados e materiais podem ser disponibilizados ao interessado mediante solicitação motivada dirigida ao autor correspondente.

Abreviações

2D:: Bidimensional
CB:: Banda de condução
DFT:: Teoria da densidade funcional
GGA:: Aproximação de gradiente generalizado
HOMO:: Orbital molecular ocupado mais alto
LUMO:: Orbital molecular mais baixo desocupado
NEGF:: Função de Green fora de equilíbrio
PBE:: Perdew – Burke – Ernzerhof
PG:: Pentagrafeno
PG / CO:: Penta-grafeno com adsorção de CO
PG / CO ₂ :: Penta-grafeno com CO ₂ adsorção
PG / NH ₃ :: Penta-grafeno com NH ₃ adsorção
PG / NO:: Penta-grafeno sem adsorção
PG / NO ₂ :: Penta-grafeno com NO ₂ adsorção
VASP:: Pacote de simulação Ab initio de Viena
VB:: Banda valence

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