Penta-Grafeno: Sensor de Gás NOx de Próxima Geração com Sensibilidade Superior

Resumo

O penta-grafeno (PG) bidimensional (2D), com propriedades únicas que podem superar o grafeno, atrai extensa atenção por sua aplicação promissora em nanoeletrônica. Neste trabalho, investigamos as propriedades eletrônicas e de transporte de monocamada de PG com moléculas de gás pequenas típicas (CO, CO₂, NH₃, NO, NO₂) para explorar capacidades de sensoriamento usando cálculos de primeiros princípios e função de Green não-equilíbrio (NEGF). A posição e modo de adsorção ótimos são determinados, e o papel crucial da transferência de carga na estabilidade da adsorção e a influência da formação de ligação química na estrutura eletrônica do sistema de adsorção são explorados. Demonstra-se que a monocamada de PG é mais preferida para moléculas de NOx (x=1,2) com força de adsorção adequada e transferência de carga aparente. Além disso, as curvas corrente-tensão (I-V) do PG mostram redução tremenda de 88% (NO₂) e 90% (NO) na corrente após adsorção. O desempenho superior de sensoriamento do PG rivaliza ou supera o de outros materiais 2D como grafeno e fosforeno. Tal sensibilidade e seletividade ultra-altas a óxidos de nitrogênio tornam o PG um sensor de gás superior com aplicações abrangentes.

Introdução

Materiais 2D consistindo de cristais planares de camada única ou poucas camadas, como grafeno e fosforeno, emergem como novo paradigma na física de materiais, atraindo atenção crescente por suas estruturas únicas e propriedades físico-químicas, relacionadas a grande área superficial específica e sítios ativos totalmente expostos. Essas propriedades conferem aos materiais 2D perspectivas excitantes para aplicações em nanoeletrônica, sensores, catálise e conversão de energia solar.

Penta-grafeno (PG), novo alotropo 2D de carbono baseado em padrão de ladrilhamento pentagonal do Cairo, é material com camada atômica individual consistindo exclusivamente de pentágonos (mistura de átomos de carbono sp²- e sp³-coordenados) em geometria de folha planar. Ao contrário do grafeno com lacuna de banda zero, que dificulta aplicações, PG tem lacuna de banda quasi-direta intrínseca de ~3,25 eV, ajustável por dopagem, hidrogenação e campo elétrico. Devido à sua estrutura atômica incomum, PG possui estabilidades energética, dinâmica, térmica e mecânica significativas até 1000 K. Graças à sua lacuna de banda natural e robusta estabilidade, PG pode oferecer propriedades altamente desejáveis e grande potencial para nanoeletrônica, sensores e catálise. Um exemplo é que heteroestrutura de carbono baseada em PG mostra barreira Schottky ajustável por gating eletrostático ou dopagem de nitrogênio, verificando potencial em nanoeletrônica. Interessantemente, a barreira de energia do mecanismo Eley-Rideal para oxidação de CO a baixa temperatura em PG é apenas -0,65 eV (comparável a muitos catalisadores de metais nobres), podendo ser reduzida a -0,11 e -0,35 eV por dopagem B e B/N, demonstrando que PG é catalisador potencial livre de metal e de baixo custo. Estudos recentes também mostram que nanofolhas de PG apresentam adsorção altamente seletiva de NO, e dopagem pode melhorar adsorção de moléculas como H₂, CO e CO₂. A capacidade de adsorção de moléculas de gás, como grafeno com boas propriedades de sensor demonstradas teorica e experimentalmente, indica que PG teria propriedades de sensoriamento de gás porque sua resistividade elétrica será influenciada pela adsorção de moléculas de gás. No entanto, ao nosso conhecimento, não há relatos prévios focados no efeito da adsorção molecular nas propriedades eletrônicas do PG, e dadas suas propriedades eletrônicas distintas, é altamente desejável explorar a possibilidade de sensor de gás baseado em PG.

Aqui, o potencial da monocamada de PG como sensor de gás foi explorado usando teoria do funcional da densidade (DFT) e cálculos NEGF. Investigamos primeiro comportamentos de adsorção de várias moléculas típicas COx (x=1,2), NH₃ e NOx (x=1,2) em PG. A adsorção preferencial de NOx em monocamada de PG com força de adsorção apropriada indica alta seletividade do PG para NOx gasoso. A variação dramática na relação corrente-tensão (I-V) antes e depois da adsorção de NO₂ sugere excelente sensibilidade do PG. Tanto a sensibilidade quanto a seletividade para moléculas de gás tornam o PG candidato promissor para aplicações de sensoriamento de alto desempenho.

Métodos

Realizamos relaxação estrutural e cálculos eletrônicos usando cálculos de primeiros princípios baseados em DFT implementados no Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). A interação troca-correlação é tratada dentro da aproximação de gradiente generalizada (GGA) do funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). O modelo de PG é periódico no plano xy e separado por pelo menos 15 Å na direção z. O corte de energia é 450 eV e grade Monkhorst-Pack 9×9×1 (9×3×9 para TRANSIESTA) é usada para integração da zona de Brillouin para supercélula 3×3. Para obter energia de adsorção mais precisa, método DFT-D2 é usado. Critério de convergência de força <0,03 eV/Å. Polarização de spin incluída nos cálculos de adsorção de NOx por serem paramagnéticos. Propriedades de transporte estudadas pelo método NEGF implementado no pacote TRANSIESTA. A corrente elétrica através da região de contato é calculada usando fórmula de Landauer-Büttiker.

Resultados e Discussão

Antes de investigar características estruturais e energéticas do sistema de adsorção, otimizamos constantes de rede da monocamada de PG, obtendo a=b=3,63 Å, concordando com valores reportados. Para encontrar configurações mais favoráveis, diferentes sítios e orientações de adsorção são examinados, cada molécula colocada em supercélula 3×3 de PG. Após relaxação completa, encontramos que moléculas de NOx quimissorvem em PG via ligações químicas fortes, enquanto CO, CO₂ e NH₃ fisisorvem (Fig. 1). CO, CO₂ e NH₃ permanecem acima do PG com distâncias de adsorção de 2,40, 2,73 e 2,43 Å, mostrando interação fraca de van der Waals. Em contraste, a molécula dipolar NOx é atraída para posição topo de átomo de C, formando ligação química com comprimento 1,43–1,56 Å. Para PG/NO₂, tanto átomos N quanto O podem ligar-se quimicamente a átomo de C no PG.

A estabilidade das moléculas em PG é avaliada pela energia de adsorção (Ea). Tabela 2 mostra que, similar a grafeno e fosforeno em uso potencial como sensores de gás, as energias de adsorção de PG/NO e PG/NO₂ são -0,44 eV e -0,75 eV por molécula, respectivamente (aproximando-se de -0,5 eV, referência para captura de gás), grandes o suficiente para resistir a perturbação térmica à temperatura ambiente (escala de energia kBT). No entanto, energias de adsorção de PG/COx e PG/NH₃ são pequenas (-0,05 a ~-0,11 eV), indicando que COx e NH₃ não se adsorvem prontamente em PG. Resultados verificam que monocamada de PG tem alta seletividade para gás NOx tóxico. Mais importante, as características de sensoriamento do PG para NOx são únicas comparadas a outras nanofoletas 2D como grafeno, siliceno, germaneno, fosforeno e MoS₂, que falham em distinguir NOx e/ou COx (NH₃).

Demonstrou-se que na maioria dos casos a adsorção de gás desempenha papel importante de transferência de carga na determinação da energia de adsorção e na mudança de resistência da camada hospedeira. Calculamos transferência de carga interfacial, visualizada pela diferença de densidade de carga 3D. Figura 2 mostra transferência de elétrons para adsorção de NOx, COx e NH₃ em PG. A variação de densidade de carga é significativa na interface. Comparado aos sistemas NOx quimissorvidos, a redistribuição de carga nas interfaces PG/CO e PG/CO₂ é relativamente fraca, devido à interação mais forte de ligações covalentes vs forças de van der Waals. Para adsorção de NH₃ em PG, a redistribuição ocorre ao redor da molécula NH₃.

Análise de carga baseada no método Bader dá medida quantitativa da redistribuição de carga, listada na Tabela 1. Como esperado, para fisisorção de COx e NH₃ em PG, apenas pequena quantidade (<0,025 e) de carga é transferida, iluminando ligação fraca. Em contraste, a transferência de carga nos sistemas quimissorvidos é >10 vezes maior: até 0,517 e (0,243 e) transferida da camada de PG para molécula de NO₂ (NO), concordando com suas energias de adsorção mais fortes. Essa tendência sistemática na força de adsorção correlacionada com transferência de carga ajuda a entender o mecanismo de adsorção de moléculas de gás em PG e indica que a adsorção pode ser controlada por campo elétrico, similar ao caso de NOx em monocamada de MoS₂.

Investigamos efeitos da adsorção de gás nas propriedades eletrônicas do PG. Figura 3 mostra densidade total de estados (DOS) do PG sem e com adsorção de molécula de gás, bem como DOS projetado dos indivíduos. Lacuna de banda de 2,10 eV é obtida, concordando com resultados DFT prévios de PG puro (funcional PBE/GGA subestima lacuna de banda de semicondutores). Embora isso afete tensão de limiar, espera-se que não afete outras propriedades de transporte. Figura 3a mostra DOS do PG puro. Fig. 3b e c mostram que DOS próximo à banda de valência (VB) ou banda de condução (CB) do PG não é obviamente afetado pela adsorção de COx, em linha com suas pequenas energias de adsorção e fraca redistribuição de carga. Adsorção de NH₃ leva a pequeno estado próximo ao topo da VB (Fig. 3d), mas fisisorções não alteram variações perceptíveis do DOS próximo ao nível de Fermi. Esses resultados indicam que adsorção de COx e NH₃ não tem efeito significativo na estrutura eletrônica do PG. Por contraste marcante, estados de hibridização distintos são observáveis próximo ao nível de Fermi para PG com NOx adsorvido (Fig. 3e e f). Essa característica, combinada com grandes redistribuições de densidade de carga, demonstra interação mais forte entre NOx e monocamada de PG, resultando em modificações apreciáveis da estrutura de banda. Isso terá grande impacto nas propriedades de transporte do PG, tornando-o sensor de gás muito sensível.

Para simular sensibilidade dependente da concentração de gás, calculamos efeito da cobertura de gás adsorvido nas propriedades do PG. Tomando PG/NO como exemplo, quando cobertura é 5,56%, energia de adsorção ~-0,44 eV/molécula. Ao diminuir cobertura para 3,13–2,0%, energia de adsorção reduz para ~-0,32 eV/molécula. Isso indica que variação de concentração de gás não muda conclusões principais. Nos cálculos seguintes, modelo PG/NO com cobertura 5,56% (supercélula 3×3) é escolhido como representativo.

Para avaliar qualitativamente a sensibilidade da monocamada de PG para monitoramento de NOx, empregamos método NEGF para simular transmissão de transporte e relações corrente-tensão (I-V) antes e depois da adsorção de NOx usando modelos de duas pontas. A adsorção de molécula paramagnética NOx em PG induz polarização de spin, levando a corrente polarizada em spin. Quando tensão de bias é aplicada, o nível de Fermi do eletrodo esquerdo desloca para cima em relação ao direito. A corrente começa a fluir apenas após o máximo da VB do esquerdo atingir o mínimo da CB do direito. Como resultado, não há corrente passando pela região de espalhamento central quando bias <3,25 V, próximo à lacuna intrínseca do PG. Quando bias aumenta de 3,25 V, correntes em ambos canais de spin aumentam rapidamente. Sob bias de 3,9 V, corrente através do PG sem adsorção é 13,4 μA; com adsorção de NO₂, cai drasticamente para 1,6 μA (~88% de redução). Com adsorção de NO, corrente cai para 1,34 μA (~90% redução). Para explorar efeito de cobertura, consideramos uma molécula adsorvida em supercélulas 4×4 e 5×5. A interação não muda muito com cobertura, resultando em energias de adsorção similares. Propriedades de transporte de PG/NO com região central 5×5 mostram redução de corrente para 2,87 μA (~79% redução) a 3,9 V. A redução dramática de corrente indica aumento significativo de resistência após adsorção de NOx, mensurável diretamente em experimento. A mudança significativa na corrente significa ultra-alta sensibilidade do sensor de PG a NOx, rivalizando ou superando a de outras nanofoletas 2D como siliceno e fosforeno.

Para elucidar mecanismo do aumento de resistência do PG com NOx adsorvido, espectros de transmissão do PG com adsorção de NO₂ sob bias zero são calculados. Observa-se região de transmissão zero com largura 3,25 V ao redor do nível de Fermi, e além dessa região há características de montanha nos espectros de transmissão. A mesma tendência do DOS (Fig. 3f) prova que escolha do funcional PBE não impacta enormemente estrutura eletrônica e propriedades de transporte. Fig. 3f mostra que estados LUMO e HOMO estão localizados na borda da lacuna, formados principalmente por orbitais pz. Como a carga transfere dos orbitais pz de C para molécula de NO₂, os estados LUMO e HOMO são obviamente afetados pela adsorção de NO₂. Isso indica que a molécula de NO₂ adsorvida torna-se centro de espalhamento forte para portadores de carga, resultando em mobilidade degradada devido a estado local ao redor do centro da zona induzido por NO₂. Em outras palavras, canais de condução obstruídos levam a menor tempo de vida livre ou caminho livre médio e assim menor mobilidade no PG com NOx adsorvido.

Como fator importante para sensor de gás, o tempo de recuperação é digno de consideração: tempo para o sensor recuperar 80% da resistência original. Segundo teoria do estado de transição, tempo de recuperação τ = ω⁻¹ exp(E*/kBT), onde ω é frequência de tentativa (~10¹³ s⁻¹), T temperatura, kB constante de Boltzmann (8,318×10⁻³ kJ/(mol·K)), kBT ~0,026 eV à temperatura ambiente, E* barreira de desorção. O tempo de recuperação está intimamente relacionado à barreira de desorção: menor barreira, menor tempo de recuperação. Assumindo que desorção é processo inverso da adsorção, é razoável assumir Ead como barreira potencial (E*). Assim, barreiras potenciais para PG/NO e PG/NO₂ são 0,44 eV e 0,75 eV. Tempos de recuperação calculados são 2,24×10⁻⁶ s e 0,34 s a 300 K, indicando que sensor de PG recupera completamente seu estado inicial. Conclui-se que PG é material potencial para gás NOx com alta sensibilidade e tempo de recuperação rápido.

Conclusões

Neste trabalho, investigamos sistematicamente propriedades estruturais, eletrônicas e de transporte da monocamada de PG com adsorção de moléculas de gás típicas usando cálculos DFT. Resultados mostram que monocamada de PG é uma das mais preferidas para gases tóxicos NOx com força de adsorção adequada comparada a outros materiais 2D como siliceno e fosforeno. A resistência eletrônica do PG mostra aumento dramático com adsorção de NO₂, significando sua ultra-alta sensibilidade. Em suma, PG tem desempenho superior de sensoriamento para gás NOx com alta sensibilidade e tempo de recuperação rápido. Tais características únicas manifestam a monocamada de PG como candidato desejável para sensor de gás superior.