Auto-montagem de uma gota de nanofios de cristal óptico orgânico não linear ultrafino de segunda ordem

Resumo

Neste estudo, propomos um método de automontagem em uma gota, que se mostrou capaz de preparar nanofios monocristalinos (NWs) de 4-N, N-dimetilamino-4′-N′-metilestilbazólio (DAST). A rugosidade aparente do DAST NWs foi determinada como sendo inferior a 100 pm usando um microscópio de força atômica de alta resolução, indicando sua qualidade ultrafina. O DAST NWs também exibiu excelentes propriedades ópticas não lineares, incluindo fluorescência excitada de dois fótons e geração de segundo harmônico, o que poderia permitir a produção de dispositivos de conversão de comprimento de onda de banda larga de baixo custo e baixo consumo de energia. Assim, o método descrito pode fornecer uma nova via para a fabricação NW orgânica.

Introdução

Materiais óticos não lineares orgânicos de segunda ordem (NLO) têm tempos de resposta eletro-ótica ultrarrápidos, bem como larguras de banda e coeficientes NLO muito grandes e, portanto, têm sido intensamente pesquisados para uma ampla gama de aplicações relacionadas à transdução de sinal elétrico / ótico, comutação óptica, radar de matriz de fase, conversão analógica / digital, geração de sinal terahertz e processamento de sinal digital [1, 2]. Cristais iônicos orgânicos 4-N, N-dimetilamino-4′-N′-metil-estilbazólio tosilato (DAST) são reconhecidos como cristais NLO orgânicos de referência devido aos seus coeficientes eletro-ópticos γ ₁₁ =55 ± 80 pm/V a 1315 nm, suscetibilidades de alto NLO χ ⁽²⁾ (−2 ω , ω , ω ) =580 ± 30 pm/V a 1535 nm, e constantes dielétricas baixas (5,2, 10 ³ –10 ⁵ kHz) [3, 4] e conseqüentemente são pesquisados intensamente [5,6,7,8,9]. No entanto, as aplicações de cristais DAST são limitadas devido à sua qualidade deficiente e à dificuldade de fabricar guias de ondas ópticas de cristal DAST usando a abordagem tradicional "de cima para baixo". Enquanto isso, a automontagem, uma técnica de baixo para cima, está se tornando um método poderoso para a fabricação de estruturas unidimensionais (1D) em micro / nanoescala e é promissora para a produção de dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos e fotônicos integrados miniaturizados [10,11, 12]. Para materiais orgânicos, as forças motrizes de automontagem podem se originar de interações como ligações de coordenação, empilhamento π − π aromático, ligações de hidrogênio, forças de Van der Waals e interações eletrostáticas [13,14,15]. Embora muitos materiais orgânicos tenham sido empregados com sucesso para sintetizar nanoestruturas cristalinas 1D ativas de geração de segundo harmônico (SHG), suas suscetibilidades de segunda ordem ainda são muito mais baixas do que aquelas de cristais NLO orgânicos com grandes momentos de dipolo [16]. Neste estudo, desenvolvemos um método de automontagem de uma gota que não agride o meio ambiente para a fabricação de DAST NWs. Separamos a preparação de sementes de cristal e o processo de crescimento por cristalização por evaporação rápida suportada por substrato (SSREC) [17, 18] e cultivo de vapor saturado, respectivamente. Desta forma, podemos facilmente obter DAST NWs monocristalinos ultrafinos com boas propriedades NLO.

Métodos

O pó DAST (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), metanol (99,9%, Surper Dry, com peneiras moleculares, água ≦ 30 ppm, J&K Seal) e o surfactante (brometo de cetiltrimetilamônio, CTAB, TCI) foram usados diretamente sem purificação adicional.

Preparação

Primeiramente, 30 mg de pó DAST e 10 mg do surfactante foram dissolvidos em 5 mL de metanol. Em seguida, 100 μL desta solução de metanol DAST-CTAB foram diluídos com 10 mL de metanol (concentração de DAST de aproximadamente 0,146 mM) e agitados por 0,5 h para obter uma solução homogênea (para mais detalhes, consulte Arquivo adicional 1:Figura S1) .

Caracterização

A morfologia DAST NW foi estudada usando um microscópio óptico (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei) e AFM (MultiMode8, Bruker). Os espectros de UV-Vis foram obtidos usando um espectrômetro de fibra (Nova, Idea Optics). A estrutura cristalina do NW foi examinada usando XRD (D / Max 2550 V, Rigaku). A fluorescência excitada de dois fótons (TPEF) foi excitada usando um laser cw de 1064 nm (MIL-III-1064-1W, CNI), as imagens foram obtidas usando um microscópio óptico (DS-RI2, Nikon), e o espectro de emissão foi medido usando o espectrômetro de fibra.

A dependência de polarização da geração de segundo harmônico (SHG) dos DAST NCs foi medida usando um microscópio SHG caseiro. Um laser de femtossegundo de 1250 nm (Insight DeepSee, Spectra-Physics) com um comprimento de onda de 1250 nm, a taxa de repetição de 80 MHz e uma largura de pulso de 130 fs foram empregados como a fonte de luz (para mais detalhes, consulte o arquivo adicional 1 :Figura S1).

Resultados e discussão

Um esquema do método de automontagem em uma gota é mostrado na Fig. 1a. Primeiro, o substrato hidrofílico foi colocado em uma placa quente e aquecido a 80 ° C. Em seguida, 100 μL da solução de metanol DAST-CTAB 0,146 mM foram colocados no substrato hidrofílico aquecido e aquecidos continuamente por 20 s. À medida que o solvente metanol se espalhava e evaporava, os nano / microcristais DAST (NC / MCs, cor laranja) foram rapidamente depositados no substrato mostrado na etapa 1, Fig. 1a. Na etapa 2, o substrato foi colocado em um prato de cultura e selado com aproximadamente 0,1 mL de solvente metanol para o processo de cultivo úmido. Após ~ 3 h de cultivo em temperatura ambiente, os DAST NWs (cor verde) foram obtidos na etapa 3. A evolução morfológica dos cristais DAST é mostrada na Fig. 1b-f. Os cristais DAST como depositados aparecem como micro-flocos com uma densidade relativamente alta, e nenhum fio pode ser observado como mostrado na Fig. 1b. E então, após 40 min de cultivo na atmosfera de pressão de vapor de metanol saturado, à temperatura ambiente, os bastonetes DAST mais curtos começam a aparecer, mostrados na Fig. 1c. Os cristais em forma de fatia são menores do que os cristais na Fig. 1b. Além disso, após 2,5 h de cultivo, alguns fios de cristal DAST mais longos aparecem, ver Fig. 1e. Os fios DAST têm larguras uniformes geralmente com várias centenas de micrômetros de comprimento; alguns deles podem até ter mais de 1 mm. Há uma imagem microscópica dos fios DAST com o polarizador girado em 90 ° na Fig. 1f. Todos os fios inclinados parecem ter sido alterados de seus estados de birrefringência de anisotropia maximizada (mais brilhante) para seus estados mínimos (extintos). Esta alteração implica que as estruturas monocristalinas dos fios DAST fabricados são altamente uniformes. Enquanto isso, grandes partículas de cristal DAST não aparecem mais e, em vez disso, pequenos pontos de cristal são visíveis. Além disso, a densidade do ponto de cristal próximo aos fios DAST é obviamente menor do que a densidade mais distante.

a O esquema do método de automontagem de uma gota. b A imagem de fluorescência do cristal DAST após o processo SSREC. c Após 40 min de cultivo em atmosfera de metanol. d A imagem BTEM de DAST NW inacabado. e Após 2,5 h de cultivo em atmosfera de metanol. f Após 2,5 h de cultivo em uma atmosfera de metanol com o polarizador cruzado girado em 90 °

Assim, esperamos que o processo de formação do fio DAST seja o seguinte. Após o processo SSREC, pequenos cristais DAST foram depositados no substrato. Quando foram colocados na atmosfera de metanol, os cristais DAST absorveram o metanol e se dissolveram parcialmente nele, resultando em NC / MCs rodeados por uma solução de metanol saturada com DAST. A força impulsionada de automontagem pode se originar dos grandes momentos de dipolo de NC / MCs [19,20,21]. Por exemplo, um MC com 0,35 mícron de diâmetro pode ter uma magnitude de momento dipolo tão grande quanto ~ 4,5 x 10 ⁴ D. Enquanto isso, a solução de metanol atua como um lubrificante e pode facilitar o movimento do DAST NC / MCs. Devido à interação eletrostática e à lubrificação fornecida pela solução de metanol, os DAST NC / MCs se auto-montam, gerando DAST NWs. Como evidência, uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão de biologia (BTEM) de um DAST NW inacabado é mostrada na Fig. 1d, muitos NCs reunidos no NW podem ser confirmados. Conforme os NWs DAST crescem, eles absorvem continuamente a solução DAST próxima por meio do efeito capilar. Consequentemente, como é evidente a partir da Fig. 1d, e, a densidade de pontos de cristal residual perto dos fios é menor do que aquela mais distante.

Um padrão de difração de raios-X (XRD) de DAST NWs é apresentado na Fig. 2a. Referindo-se aos parâmetros da célula de cristal de cristais DAST em massa (grupo espacial Cc monoclínico, grupo de pontos m , a =10,365 Å, b =11,322 Å, α = β =90 °, e γ =92,24 °) [4], os picos difrativos próximos a 10 °, 20 ° e 30 ° correspondendo às faces [002], [004] e [006] dos cristais DAST, respectivamente. Isso significa que DAST NWs crescidos no substrato têm a orientação [001] com o a - e b - eixos ao longo do plano do filme. As morfologias do DAST NWs foram posteriormente estudadas usando um SEM. Uma imagem SEM da perspectiva [001] é mostrada na Fig. 2b. Com base nas características do crescimento do cristal DAST em massa, as faces finais [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11] e [110] podem ser identificados facilmente (ver Fig. 2). O DAST NW monocristalino tem uma morfologia semelhante a um cinto, com uma largura típica de 1,5 ± 0,5 μm e espessura de 0,8 ± 0,4 μm. De acordo com a orientação do cristal do NW, o alinhamento das moléculas DAST no NW pode ser representado como na Fig. 2c, os ânions tosilato foram removidos para maior clareza. Para o DAST, o cristal volumoso cresce diretamente da solução DAST saturada, a velocidade de crescimento ao longo do cristalográfico a -eixo é o mais rápido, ou seja, na direção [100] [22]; entretanto, no caso de automontagem, a direção [110] tem prioridade. Assim, existe um mecanismo diferente que impulsiona a fabricação do NW. Esperamos que a formação NW comece com a automontagem do DAST NC / MC devido à força eletrostática. Para um modelo de quatro moléculas, os momentos de dipolo ao longo do a -, b -, e c -eixos em uma rede de cristal DAST são 158,2 D, 141,2 D e 121,0 D, respectivamente [18]. O crescimento ao longo da c -eixo foi limitado devido à configuração do presente experimento, de modo que os NWs só puderam crescer ao longo da direção da soma vetorial dos momentos de dipolo do a - e b -eixos. Desde os momentos de dipolo ao longo do a - e b - os eixos são semelhantes, a direção [110] torna-se a direção de crescimento NW preferida.

a O padrão de XRD de DAST NWs. b Imagem SEM de um DAST NW da perspectiva [001], onde, com base nas características típicas de crescimento de cristal em massa, as faces [-111], [111], [1-11] e [110] podem ser identificadas. c Alinhamento molecular DAST no NW, onde os ânions tosilato foram omitidos para maior clareza. d A seção transversal de um corte DAST NW por um feixe de íons focalizado. e Imagem AFM de um DAST NW. e A rugosidade da superfície de um DAST NW, conforme determinado usando um AFM

Para investigar a qualidade interna do DAST NWs, usamos um feixe de elétrons para cortar um NW, cuja seção transversal foi mostrada na Fig. 2d. Os pontos brancos no NW são nanopartículas de prata que foram depositadas para aumentar a condutividade do NW. A rugosidade da seção transversal do corte é semelhante aos cristais DAST crescidos e nenhum defeito pode ser detectado nesta escala. Investigamos ainda mais a morfologia DAST NW usando um microscópio de força atômica de alta resolução (AFM) para obter as informações de superfície diretamente, sem perturbar as nanopartículas de prata metálica. Conforme mostrado na Fig. 2e, o NW tem uma configuração de correia transparente com a face [001] como a superfície superior plana, o que é consistente com os resultados SEM. Ampliando a superfície superior do DAST NW usando o AFM, obtivemos a morfologia de 1000 x 1000 nm ² região da face, que é apresentada na Fig. 2f. De acordo com os resultados, uma rugosidade média de DAST NW é cerca de ~ 85 pm, que é ainda menor do que a de uma monocamada de grafeno em um SiO ₂ substrato [23]; assim, um cristal DAST NW ultra-plano foi realizado. Para um guia de onda óptico de baixa perda, a rugosidade da superfície deve ser inferior a 10 nm. Obviamente, nossos NWs DAST eram de qualidade muito superior ao necessário.

O espectro de absorção de UV-Vis do DAST NWs é comparado com aqueles do cristal em massa, NC e estados de solução na Fig. 3a. Devido à conformação 1D única do NW, seu espectro de absorção (linha preta) é obviamente diferente dos outros estados. Em solução de metanol, um pico de absorção em ~ 476 nm [8, 17] é originado do sistema de conjugação π do cátion DAST. Após a cristalização, devido à transição eletrônica do sistema conjugado π-π do cátion, a banda de absorção se expandirá em direção a deslocamentos hipsocrômicos e batocrômicos (isto é, deslocamentos de azul e vermelho, respectivamente). O deslocamento batocrômico se origina da agregação J dos cátions cromóforos ao longo do a -eixo do cristal em um modo de empilhamento cabeça-a-cauda, enquanto o deslocamento hipsocrômico se origina da agregação H em um modo de empilhamento face a face [24, 25]. Os NCs exibem apenas uma ligeira expansão nas direções azul e vermelha, conforme indicado pela linha vermelha na Fig. 3a com um pico de absorção em ~ 512 nm, o que reflete as limitações de tamanho das duas direções de agregação. No caso do cristal em massa, os comprimentos de agregação J e H são significativamente expandidos, de modo que o espectro de cristal em massa tem a banda de absorção mais ampla, que se estende de 350 nm a 750 nm, com um pico de absorção em ~ 550 nm, conforme mostrado por a linha azul na Fig. 3a.

a Espectros de absorção de DAST NWs, NCs e cristais em massa e espectros de fluorescência de DAST NWs e cristais em massa excitados por um laser de 407 nm. b Imagens de fluorescência de DAST MCs (canto superior esquerdo), DAST NW (centro) e DAST NW em diferentes ângulos de polarização (parte inferior). c Configuração óptica para medições TPEF. d Vista superior de um DAST NW com entrada de laser de 1064 nm. e Imagem TPEF de um DAST NW após irradiação com o laser cw de 1064 nm. f Espectros TPEF do DAST NW em diferentes intensidades do laser de entrada, onde a inserção mostra o logaritmo da intensidade do TPEF como uma função do logaritmo da intensidade do laser de entrada

Em contraste, os DAST NWs, devido à sua conformação 1D bem estruturada, têm uma banda de absorção de ~ 380 nm a 600 nm, conforme indicado pela linha preta na Fig. 3a. Eles exibem apenas uma ligeira extensão na direção vermelha e uma extensão mais significativa na direção azul. Em outras palavras, o crescimento NW não prossegue ao longo do a -eixo (direção de agregação J), que é consistente com os resultados da morfologia NW. Devido à estrutura 1D dos NWs, a agregação H é bastante aumentada, fazendo com que os NWs exibam absorção semelhante no lado azul. O espectro de fluorescência do DAST NWs também era diferente dos cristais DAST volumosos. Os espectros de cristais em massa DAST e NWs são representados na Fig. 3a em rosa e verde, respectivamente. Uma vez que o encurtamento dos comprimentos de agregação J dos cromóforos causará o desvio para o azul do espectro de fluorescência [26], os DAST NWs têm um espectro mais hipsocrômico do que o dos cristais em massa. Em contraste, o comprimento de onda de corte no lado do comprimento de onda curto do espectro DAST NW é deslocado para o azul em ~ 30 nm. Há um novo pico em ~ 730 nm, que pode se originar da ressonância Fabre-Perot [27] das estruturas lineares DAST NWs. As imagens de microscopia de fluorescência na Fig. 3b confirmam essas diferenças.

Cristais DAST com tamanho da ordem de micrômetros são representados no canto superior esquerdo e aparecem em laranja após a irradiação de luz azul. No entanto, o DAST NW emite luz verde-amarela ao irradiar nas mesmas condições. Além disso, o final do NW é nitidamente mais brilhante do que seu corpo, o que implica que o NW confina bem a luz; em outras palavras, a luz fluorescente foi confinada e intensificada por esta estrutura de guia de ondas [27]. A fluorescência também exibe polaridade muito forte, conforme ilustrado na parte inferior da Fig. 3b, que mostra imagens polarizadas do microscópio de um único NW girado em vários ângulos. Claramente, a fluorescência é alterada conforme o ângulo de rotação muda, o que ilustra que o DAST NW tem forte propriedade polarizada.

Lançamos um laser de onda contínua (cw) de 1064 nm em um DAST NW por meio de uma fibra cônica feita em casa para observar suas características de propagação. A bomba de luz foi lançada usando uma técnica de acoplamento de topo [26] com a configuração ilustrada na Fig. 3c. Uma vista superior da propagação é mostrada na Fig. 3d. Como o DAST NW tem qualidade de cristal ultrafina, não há dispersão distinta de suas paredes laterais. Não pudemos avaliar a perda de propagação porque é difícil para o corte do NW alterar as distâncias de propagação. O NW exibiu fluorescência mesmo quando irradiado pelo laser cw de 1064 nm. Uma imagem fluorescente do DAST NW é apresentada na Fig. 3e, que emite luz verde-amarelada que é muito semelhante a quando irradiada com luz azul. Podemos facilmente confirmar o caminho de propagação do laser de 1064 nm, uma vez que o NW absorve a luz do laser e emite fluorescência. A luz do laser de 1064 nm e a luz fluorescente estão bem confinadas na estrutura NW, como evidenciado pelo fato de que a extremidade do NW é mais brilhante do que suas paredes laterais. A intensidade da fluorescência aumenta à medida que a entrada do laser aumenta, conforme mostrado na Fig. 3f. A dependência da intensidade da fluorescência excitada de dois fótons (TPEF) ( I _TPEF ) na intensidade de excitação ( I _Excitação ) foi analisado tomando o logaritmo (lg) de cada quantidade. O enredo de lg I _Excitação vs. lg I _TPEF aparece na inserção da Fig. 3f, onde a inclinação k da linha de ajuste é 1,84, próximo a 2, demonstra a quadrática da dependência do TPEF na intensidade de excitação nesta faixa de medição. Notavelmente, os sinais TPEF foram coletados do topo do NW, que era perpendicular à direção de propagação da luz. Ao longo da direção de propagação, o espectro pode ser significativamente diferente devido à ressonância no guia de ondas. O sinal SHG não foi observável usando esta configuração pelos seguintes motivos:o laser excitante foi lançado do final do NW; o sinal SHG coletado do topo de uma estrutura de guia de onda bem confinada [26] é fraco; a fase é incompatível em um DAST NW conforme crescido; o forte TPEF mascarou o sinal SHG; e o sinal SHG estava na banda de absorção do cristal.

As características cristalinas do DAST NW foram investigadas por microscopia SHG; a configuração é mostrada na Fig. 4a. As respostas de SHG em função do ângulo de polarização do laser incidente foram coletadas. A inserção da Fig. 4a apresenta um gráfico polar típico, onde os pontos vermelhos indicam os dados experimentais. As intensidades das componentes SHG paralelas e verticais, I _x e eu _y , respectivamente, pode ser escrito como

a A configuração de microscopia SHG, onde L é uma lente, OL é uma lente objetiva, DM é um espelho dicróico, GM é um espelho galvanômetro, P é um polarizador, HWP é um polarizador de meio comprimento de onda, QWP é um polarizador de um quarto de onda, BPF é um filtro passa-banda e PMT é um tubo fotomultiplicador. A inserção é um gráfico típico da intensidade SHG de um NW como uma função do ângulo de polarização do laser incidente, onde os pontos vermelhos indicam os dados experimentais e as linhas azuis sólidas representam ajustes teóricos. b Imagem SHG de DAST NWs e seus ângulos de orientação, o tamanho do campo é 170 x 170 μm

\ ({I} _x ^ {2 \ omega} =A \ cos 4 \ alpha + B \ cos 2 \ alpha + C \) (1)

e

\ ({I} _y ^ {2 \ omega} =\ frac {K} {2} \ left (- \ cos 4 \ alpha +1 \ right) \) (2)

Onde α é o ângulo entre a polarização do laser e o eixo longo do NW; A , B e C são parâmetros relacionados ao material; e K é uma constante mesclando vários parâmetros [28]. As linhas sólidas na inserção da Fig. 4a representam os ajustes teóricos obtidos usando as Eqs. (1) e (2). A resposta SHG observada tem um padrão de dois lóbulos, indicando que a anisotropia do SHG é atribuível à orientação intrínseca do cristal DAST. Como o sinal SHG é emitido lateralmente a partir do NW [29], é difícil avaliar os tensores de susceptibilidade de segunda ordem no NW para esta configuração.

Uma imagem DAST NW SHG com um tamanho de campo de 170x170 μm é mostrada na Fig. 4b, onde as cores representam os ângulos de orientação NW dos cristais. Os DAST NWs e MCs estão distribuídos por toda a área representada. Ambos os NWs e os cristais emitem sinais SHG, o que indica que ambos têm estruturas cristalinas ativas SHG e propriedades NLO semelhantes. Os sinais SHG dos NWs são relativamente uniformes, o que indica a alta qualidade dos NWs.

Conclusões

Neste estudo, demonstramos um método de automontagem de uma gota para a preparação DAST NWs. Os DAST NWs têm estrutura de cristal ativo SHG com TPEF muito forte. Os DAST NWs foram observados como monocristalinos, com poucos defeitos e bem facetados com rugosidade superficial ultrafina de 85 pm, o que é altamente benéfico para a fabricação de dispositivos integrados. Além disso, o método é altamente eficiente, a necessidade de material pode ser inferior ao nível de micrograma (apenas 6 μg são necessários em nosso processo de fabricação); portanto, é muito ecológico.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

AFM:: Microscópio de força atômica
BTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de biologia
CTAB:: Brometo de cetiltrimetilamónio
DAST:: Tosilato de 4-N, N-dimetilamino-4′-N′-metil-estilbazólio
MCs:: Microcristais
NCs:: Nanocristais
NLO:: Ótica não linear
NWs:: Nanofios
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
SHG:: Geração de segundo harmônico
SSREC:: Cristalização por evaporação rápida suportada por substrato
TPEF:: Fluorescência excitada de dois fótons
XRD:: Difração de raios X

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