Auto-Montagem One-Drop Produz Nanofios de DAST Ultrafinos com Propriedades Ópticas Não-Lineares de Segunda Ordem Superiores

Resumo

Neste estudo, propomos um método de auto-montagem one-drop, capaz de preparar com sucesso nanofios (NWs) monocristalinos de 4-N,N-dimetilamino-4'-N'-metil-estilbazolium tosylato (DAST). A rugosidade aparente dos NWs de DAST foi determinada como menor que 100 pm usando microscópio de força atômica de alta resolução, indicando sua qualidade ultrafina. Os NWs de DAST também exibem excelentes propriedades ópticas não-lineares, incluindo fluorescência excitada por dois fótons e geração de segunda harmônica, que podem permitir produção de dispositivos de conversão de comprimento de onda wideband de baixo custo e baixo consumo de energia. Assim, o método descrito pode fornecer nova via para fabricação de NWs orgânicos.

Introdução

Materiais orgânicos não-lineares ópticos (NLO) de segunda ordem têm tempos de resposta eletro-ópticos ultra-rápidos, larguras de banda muito grandes e coeficientes NLO elevados, sendo intensamente pesquisados para ampla gama de aplicações relacionadas a transdução de sinais elétricos/ópticos, comutação óptica, radar de array em fase, conversão analógico/digital, geração de sinais terahertz, e processamento de sinais digitais [1,2]. Cristais iônicos orgânicos de 4-N,N-dimetilamino-4'-N'-metil-estilbazolium tosylato (DAST) são reconhecidos como cristais NLO orgânicos de referência devido aos seus coeficientes eletro-ópticos γ₁₁ = 55 ± 80 pm/V a 1315 nm, altas susceptibilidades NLO χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω) = 580 ± 30 pm/V a 1535 nm, e baixas constantes dielétricas (5,2, 10³–10⁵ kHz) [3,4] e consequentemente são pesquisados intensivamente [5–9]. No entanto, aplicações de cristais DAST são limitadas devido à sua qualidade deficiente e dificuldade de fabricar guias de onda ópticos de cristal DAST usando abordagem tradicional "top-down". Enquanto isso, auto-montagem, técnica bottom-up, torna-se método poderoso para fabricação de estruturas unidimensionais (1D) micro/nanoescala e é promissora para produção de dispositivos integrados eletrônicos, optoeletrônicos e fotônicos miniaturizados [10–12]. Para materiais orgânicos, forças motrizes da auto-montagem podem originar-se de interações como ligação de coordenação, empilhamento π-π aromático, ligação de hidrogênio, forças de Van der Waals, e interações eletrostáticas [13–15]. Embora muitos materiais orgânicos tenham sido empregados com sucesso para sintetizar nanoestruturas cristalinas 1D ativas em geração de segunda harmônica (SHG), suas susceptibilidades de segunda ordem ainda são muito menores que as de cristais NLO orgânicos com grandes momentos dipolares [16]. Neste estudo, desenvolvemos um método de auto-montagem one-drop ambientalmente amigável para fabricação de NWs de DAST. Separamos preparação de sementes de cristal e processo de crescimento por cristalização por evaporação rápida suportada por substrato (SSREC) [17,18] e cultivo por vapor saturado respectivamente. Assim, podemos obter facilmente NWs monocristalinos de DAST ultrafinos com boas propriedades NLO.

Métodos

Pó de DAST (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), metanol (99,9%, Super Dry, com peneiras moleculares, água ≤ 30 ppm, J&K Seal), e surfactante (brometo de cetiltrimetilamônio, CTAB, TCI) foram usados diretamente sem purificação adicional.

Preparação

Primeiro, 30 mg de pó DAST e 10 mg do surfactante foram dissolvidos em 5 mL de metanol. Em seguida, 100 µL desta solução DAST-CTAB metanol foi diluída com 10 mL de metanol (concentração DAST ~0,146 mM) e agitada por 0,5 h para obter solução homogênea (para mais detalhes, ver Arquivo Adicional 1: Figura S1).

Caracterização

A morfologia dos NWs de DAST foi estudada usando microscópio óptico (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei), e AFM (MultiMode8, Bruker). Espectros UV-Vis foram obtidos usando espectrômetro de fibra (Nova, Idea Optics). A estrutura cristalina do NW foi examinada usando XRD (D/Max 2550 V, Rigaku). A fluorescência excitada por dois fótons (TPEF) foi excitada usando laser cw 1064 nm (MIL-III-1064-1W, CNI), imagens obtidas usando microscópio óptico (DS-RI2, Nikon), e espectro de emissão medido usando espectrômetro de fibra.

A dependência de polarização de geração de segunda harmônica (SHG) dos NCs de DAST foi medida usando microscópio SHG caseiro. Laser femtosegundo 1250 nm (Insight DeepSee, Spectra-Physics) com comprimento de onda 1250 nm, taxa de repetição 80 MHz, e largura de pulso 130 fs foi empregado como fonte de luz (para mais detalhes, ver Arquivo Adicional 1: Figura S1).

Resultados e Discussão

Um esquema do método one-drop auto-montagem é mostrado na Fig. 1a. Primeiro, o substrato hidrofílico foi colocado em chapa quente e aquecido a 80 °C. Então, 100 µL da solução DAST-CTAB metanol 0,146 mM foi gotejado sobre o substrato hidrofílico aquecido e aquecido continuamente por 20 s. Conforme o solvente metanol se espalhava e evaporava, nanocristais/microcristais de DAST (NC/MCs, cor laranja) foram rapidamente depositados no substrato mostrado no passo 1, Fig. 1a. No passo 2, o substrato foi colocado em placa de cultura e selado com aproximadamente 0,1 mL de solvente metanol para processo de cultivo úmido. Após ~3 h de cultivo à temperatura ambiente, os NWs de DAST (cor verde) foram obtidos no passo 3. A evolução morfológica dos cristais DAST é mostrada na Fig. 1b–f. Os cristais DAST como depositados aparecem como microflocos com densidade relativamente alta, e nenhum fio é observável como mostrado na Fig. 1b. E então após 40 min de cultivo na atmosfera de pressão de vapor de metanol saturado, à temperatura ambiente, hastes curtas de DAST começam a aparecer, mostradas na Fig. 1c. Os cristais em fatia são menores que os cristais na Fig. 1b. Além disso, após 2,5 h de cultivo, alguns fios de cristal DAST mais longos aparecem, ver Fig. 1e. Os fios DAST têm larguras uniformes geralmente com várias centenas de micrômetros de comprimento; alguns podem até ser maiores que 1 mm. Há uma imagem de microscópio dos fios DAST com o polarizador rotacionado 90° na Fig. 1f. Os fios inclinados inteiros parecem ter mudado de seus estados de birrefringência anisotrópica maximizada (mais brilhantes) para estados mínimos (extintos). Esta alteração implica que as estruturas monocristalinas dos fios DAST fabricados são altamente uniformes. Enquanto isso, grandes partículas de cristal DAST não aparecem mais, e em vez disso, pequenos pontos de cristal são visíveis. Além disso, a densidade de pontos de cristal perto dos fios DAST é obviamente menor que a densidade mais distante.

Assim, esperamos que o processo de formação de fios DAST foi o seguinte. Após o processo SSREC, pequenos cristais DAST foram depositados no substrato. Quando colocados na atmosfera de metanol, os cristais DAST absorveram o metanol e parcialmente se dissolveram nele, resultando em NC/MCs cercados por solução de metanol saturada com DAST. A força motriz da auto-montagem pode originar-se dos enormes momentos dipolares de NC/MCs [19–21]. Por exemplo, um MC com diâmetro 0,35 micrômetro pode ter momento dipolar tão grande quanto ~4,5 × 10⁴ D. Enquanto isso, a solução de metanol atua como lubrificante e pode facilitar o movimento dos NC/MCs DAST. Devido à interação eletrostática e lubrificação fornecida pela solução de metanol, os NC/MCs DAST passam por auto-montagem, gerando NWs DAST. Como evidência, uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão biológico (BTEM) de um NW DAST inacabado é mostrada na Fig. 1d, onde muitos NCs reunidos no NW podem ser confirmados. Conforme os NWs DAST crescem, eles continuamente absorvem a solução DAST próxima via efeito capilar. Consequentemente, como é evidente na Fig. 1d, e, a densidade residual de pontos de cristal perto dos fios é menor que a mais distante.

Um padrão de difração de raios X (XRD) de NWs DAST é apresentado na Fig. 2a. Referindo-se aos parâmetros de célula cristalina de cristais DAST em massa (grupo espacial monoclínico Cc, grupo de ponto m, a = 10,365 Å, b = 11,322 Å, α = β = 90°, e γ = 92,24°) [4], os picos difrativos próximos a 10°, 20°, e 30° correspondem às faces [002], [004], e [006] dos cristais DAST, respectivamente. Significa que NWs DAST crescidos no substrato têm orientação [001] com os eixos a- e b- ao longo do plano do filme. As morfologias dos NWs DAST foram estudadas usando SEM. Uma imagem SEM da perspectiva [001] é mostrada na Fig. 2b. Baseado nas características de crescimento de cristal DAST em massa, as faces finais [111], [-111], [1-11], e [110] podem ser identificadas facilmente (ver Fig. 2). O NW monocristalino DAST tem morfologia tipo cinta, com largura típica de 1,5 ± 0,5 µm e espessura de 0,8 ± 0,4 µm. De acordo com a orientação cristalina do NW, o alinhamento das moléculas DAST no NW pode ser representado como na Fig. 2c, onde os ânions tosylato foram removidos para clareza. Para o DAST, cristal em massa cresce diretamente de solução DAST saturada, a velocidade de crescimento ao longo do eixo cristalográfico a é a mais rápida, ou seja, na direção [100] [22]; porém, no caso de auto-montagem, a direção [110] tem prioridade. Assim, há um mecanismo diferente impulsionando a fabricação do NW. Esperamos que a formação do NW comece com auto-montagem de NC/MC DAST devido à força eletrostática. Para um modelo de quatro moléculas, os momentos dipolares ao longo dos eixos a-, b-, e c- em uma rede cristalina DAST são 158,2 D, 141,2 D, e 121,0 D, respectivamente [18]. O crescimento ao longo do eixo c foi limitado devido à configuração do presente experimento, então os NWs só podiam crescer na direção da soma vetorial dos momentos dipolares dos eixos a- e b-. Como os momentos dipolares ao longo dos eixos a- e b- são semelhantes, a direção [110] torna-se direção preferida de crescimento do NW.

Para investigar a qualidade interna dos NWs DAST, usamos feixe de elétrons para cortar um NW, cuja seção transversal foi mostrada na Fig. 2d. Os pontos brancos no NW são nanopartículas de prata depositadas para aumentar condutividade do NW. A rugosidade da seção transversal cortada é similar a cristais DAST como crescidos, e nenhum defeito pode ser detectado nesta escala. Investigamos ainda a morfologia do NW DAST usando microscópio de força atômica (AFM) de alta resolução para obter informação superficial diretamente sem perturbar nanopartículas metálicas de prata. Como mostrado na Fig. 2e, o NW tem configuração clara tipo cinta com a face [001] como superfície superior plana, consistente com resultados SEM. Ao dar zoom na superfície superior do NW DAST usando AFM, obtivemos a morfologia de uma região 1000×1000 nm² da face [001], apresentada na Fig. 2f. Segundo os resultados, rugosidade média do NW DAST é ~85 pm, ainda menor que a de uma monocamada de grafeno em substrato SiO₂ [23]; assim, um cristal NW DAST ultraplano foi realizado. Para um guia de onda óptico de baixa perda, sua rugosidade superficial deve ser menor que 10 nm. Obviamente, nossos NWs DAST eram de qualidade muito superior à requerida.

O espectro de absorção UV-Vis dos NWs DAST é comparado com os de cristal em massa, NC, e estados de solução na Fig. 3a. Devido à conformação 1D única do NW, seu espectro de absorção (linha preta) é obviamente diferente dos outros estados. Em solução metanol, um pico de absorção a ~476 nm [8,17] origina-se do sistema π-conjugado do cátion DAST. Na cristalização, devido à transição eletrônica do sistema π-π conjugado do cátion, a banda de absorção expandirá para deslocamentos hipsocrômico e batocrômico (ou seja, deslocamentos para azul e vermelho, respectivamente). O deslocamento batocrômico origina-se da J-agregação dos cátions cromóforos ao longo do eixo a do cristal em modo head-to-tail, enquanto o deslocamento hipsocrômico origina-se da H-agregação em modo face-to-face [24,25]. NCs exibem apenas leve expansão nas direções azul e vermelha, como indicado pela linha vermelha na Fig. 3a com pico de absorção a ~512 nm, refletindo limitações de tamanho das duas direções de agregação. No caso de cristal em massa, os comprimentos de J- e H-agregação são significativamente expandidos, então o espectro de cristal em massa tem a banda de absorção mais ampla, estendendo-se de 350 nm a 750 nm, com pico de absorção a ~550 nm, como mostrado pela linha azul na Fig. 3a.

Em contraste, os NWs DAST, devido à sua conformação 1D bem estruturada, têm banda de absorção de ~380 nm a 600 nm, indicada pela linha preta na Fig. 3a. Eles exibem apenas leve extensão na direção vermelha e extensão mais significativa na direção azul. Em outras palavras, o crescimento do NW não prossegue ao longo do eixo a (direção J-agregação), consistente com resultados de morfologia do NW. Devido à estrutura 1D dos NWs, a H-agregação é grandemente aprimorada, fazendo os NWs exibirem absorção similar no lado azul. O espectro de fluorescência dos NWs DAST também difere de cristais DAST volumosos. Os espectros de cristais DAST em massa e NWs são representados na Fig. 3a em rosa e verde, respectivamente. Como o encurtamento dos comprimentos de J-agregação dos cromóforos causará deslocamento hipsocrômico do espectro de fluorescência [26], os NWs DAST têm espectro mais hipsocrômico que o dos cristais em massa. Em contraste, o comprimento de onda de corte no lado de onda curta do espectro NW DAST é deslocado para azul por ~30 nm. Há um novo pico a ~730 nm, que pode originar-se da ressonância Fabre-Perot [27] das estruturas lineares dos NWs DAST. As imagens de microscopia de fluorescência na Fig. 3b confirmam estas diferenças.

Cristais DAST com tamanho na ordem de micrômetros são representados no canto superior esquerdo e aparecem laranja sob irradiação por luz azul. Porém, o NW DAST emite luz amarelo-esverdeada quando irradiado sob as mesmas condições. Além disso, a extremidade do NW é distintamente mais brilhante que seu corpo, o que implica que o NW confina bem a luz; ou seja, a luz fluorescente foi confinada e aprimorada por esta estrutura de guia de onda [27]. A fluorescência também exibe polaridade muito forte, como ilustrado na parte inferior da Fig. 3b, que mostra imagens de microscópio polarizado de um único NW rotacionado em vários ângulos. Claramente, a fluorescência é alterada conforme o ângulo de rotação muda, ilustrando que NW DAST tem forte propriedade polarizada.

Lançamos laser cw 1064 nm em um NW DAST através de fibra taper caseira para observar suas características de propagação. A luz de bomba foi lançada usando técnica butt-coupling [26] com setup ilustrado na Fig. 3c. Vista superior da propagação é mostrada na Fig. 3d. Como o NW DAST tem qualidade de cristal ultrafina, não há espalhamento distinto de suas paredes laterais. Não pudemos avaliar perda de propagação porque é difícil para o corte do NW mudar distâncias de propagação. O NW exibiu fluorescência mesmo quando irradiado pelo laser cw 1064 nm. Uma imagem fluorescente do NW DAST é apresentada na Fig. 3e, emitindo luz amarelo-esverdeada muito similar à quando irradiado com luz azul. Podemos facilmente confirmar o caminho de propagação do laser 1064 nm pois o NW absorve a luz do laser e emite fluorescência. A luz laser 1064 nm e a luz fluorescente são bem confinadas na estrutura NW, evidenciado pelo fato que a extremidade do NW é mais brilhante que suas paredes laterais. A intensidade de fluorescência aumenta conforme a entrada do laser aumenta, como mostrado na Fig. 3f. A dependência da intensidade de fluorescência excitada por dois fótons (I_TPEF) na intensidade de excitação (I_Excitation) foi analisada tomando o logaritmo (lg) de cada quantidade. O gráfico de lg I_Excitation vs. lg I_TPEF aparece no inseto da Fig. 3f, onde a inclinação k da linha de ajuste é 1,84, próximo a 2, demonstrando a dependência quadrática do TPEF na intensidade de excitação neste intervalo de medição. Notavelmente, sinais TPEF foram coletados do topo do NW, perpendicular à direção de propagação da luz. Ao longo da direção de propagação, o espectro poderia ser significativamente diferente devido à ressonância no guia de onda. O sinal SHG não foi observável usando este setup pelas seguintes razões: o laser excitante foi lançado da extremidade do NW; o sinal SHG coletado do topo de uma estrutura de guia de onda bem confinada [26] é fraco; a fase está dessincronizada em NW DAST como crescido; o forte TPEF mascarou o sinal SHG; e o sinal SHG estava na banda de absorção do cristal.

As características cristalinas do NW DAST foram investigadas realizando microscopia SHG; o setup é mostrado na Fig. 4a. As respostas SHG como funções do ângulo de polarização do laser incidente foram coletadas. O inseto da Fig. 4a apresenta um gráfico polar típico, onde os pontos vermelhos indicam dados experimentais. As intensidades dos componentes SHG paralelos e verticais, I_x e I_y, respectivamente, podem ser escritas como

I_x²ω = A cos 4α + B cos 2α + C (1)

e

I_y²ω = K/2 (-cos 4α + 1) (2)

Onde α é o ângulo entre a polarização do laser e o eixo longo do NW; A, B, e C são parâmetros relacionados ao material; e K é uma constante mesclando vários parâmetros [28]. As linhas sólidas no inseto da Fig. 4a representam os ajustes teóricos obtidos usando Eqs. (1) e (2). A resposta SHG observada tem padrão de dois lóbulos, indicando que a anisotropia do SHG é atribuível à orientação intrínseca do cristal DAST. Como o sinal SHG é emitido lateralmente do NW [29], é difícil avaliar os tensores de susceptibilidade de segunda ordem no NW para este setup.

Uma imagem SHG de NW DAST com tamanho de campo 170x170 µm é mostrada na Fig. 4b onde as cores representam ângulos de orientação dos NWs dos cristais. Os NWs DAST e MCs estão distribuídos pela área representada. Tanto os NWs quanto os cristais emitem sinais SHG, indicando que ambos têm estruturas cristalinas ativas SHG e propriedades NLO similares. Os sinais SHG dos NWs são relativamente uniformes, indicando alta qualidade dos NWs.

Conclusões

Neste estudo, demonstramos método de auto-montagem one-drop para preparação de NWs DAST. Os NWs DAST têm estrutura cristalina ativa SHG com TPEF muito forte. Os NWs DAST foram observados como monocristalinos, com poucos defeitos, e bem facetados com rugosidade superficial ultrafina de 85 pm, altamente benéfica para fabricação de dispositivos integrados. Além disso, o método é altamente eficiente, a necessidade de material pode ser reduzida ao nível de micrograma (apenas 6 µg necessário em nosso processo de fabricação); assim, é muito eco-friendly.