Microfibras de Polímero com Prata Incorporada para Sensoriamento Óptico de Up-Conversion Aprimorado

Resumo

Relatamos uma rota de fabricação fácil para microfibras de polímero que incorporam nanopartículas de up-conversion (UCNPs) co-dopadas com prata (Ag). As microfibras LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Ag resultantes exibem perda de transmissão de α = 108,94 cm⁻¹ e sensibilidade de temperatura de 0,0095 K⁻¹ a 303 K, superando suas contrapartes sem Ag (0,0065 K⁻¹). O desempenho aprimorado decorre da conversão eficiente fóton-para-plasmon nas nanoinclusões de Ag, que amplifica a luminescência de up-conversion e melhora a guia de onda. Esta plataforma oferece rota de baixo custo e escalável para sensores ópticos de temperatura de alto desempenho e componentes fotônicos.

Contexto

Nanopartículas de up-conversion (UCNPs) dopadas com íons lantânides são cada vez mais exploradas em bioimagem, lasers, displays e fotovoltaicos devido ao seu grande deslocamento anti-Stokes, estabilidade química e resistência ao fotobranqueamento. No entanto, a fraca seção de choque de absorção dos íons lantânides limita o rendimento de fluorescência. A incorporação de nanoestruturas metálicas, particularmente prata, em UCNPs ou matrizes poliméricas demonstrou aumentar campos eletromagnéticos locais, impulsionando a eficiência de up-conversion. Embora UCNPs dopados com Ag tenham sido estudados em forma bulk ou filme fino, sua integração em microfibras — blocos construtivos chave para fotônica on-chip — permanece inexplorada.

Seção Experimental e de Métodos

Materiais

Pó de prata grau analítico, clorofórmio, cicloexano, NaOH, NH₄F e etanol foram obtidos da Shanghai Chemical Company e usados sem purificação adicional.

Preparação de Nanopartículas LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺

UCNPs foram sintetizadas via decomposição térmica. Um balão de três gargalos de 100 mL continha sais LnCl₃ (Lu:Yb:Er = 78:22:1) em 15 mL 1-octadecano e 6 mL ácido oleico, aquecido a 150 °C para clarificar a solução. Após desgasificação, 4 mmol NH₄F e 2,5 mmol NaOH foram adicionados a 10 mL metanol, agitados por 30 min, então a mistura foi aquecida a 300 °C (50 °C min⁻¹) sob Ar por 1 h. Nanopartículas foram centrifugadas (4000 rpm), lavadas com etanol, e secas a 60 °C por 12 h.

Fabricação de Fibras Co-dopadas com Ag

0,003 g Ag, 0,005 g UCNPs, e 0,6 g PMMA foram dispersos separadamente em 15 mL, 12 mL, e 18 mL de cicloexano ou clorofórmio. A solução de PMMA foi gradualmente adicionada às soluções de Ag e UCNPs e agitada por 30 min até ficar transparente. Uma técnica de estiramento a quente foi usada para puxar microfibras da mistura, que foram então cortadas em segmentos (Fig. 1).

Medição de Espectros

A Figura 2 ilustra o setup experimental. Microfibras foram excitadas com laser CW 980 nm (0,998 mW) e posicionadas sobre substrato de vidro. Uma objetiva ×20 (NA = 0,4) coletou a luz transmitida, enquanto uma câmera CCD registrou espectros de emissão. Medidas dependentes de temperatura foram realizadas com espectrômetro Ocean Optics.

Resultados e Discussão

Estrutura e Propriedades de Transmissão

Padrões XRD confirmaram fase tetragonal pura LiYF₄ (JCPDS #17-0874). Imagens SEM (Fig. 3b) mostram fibras lisas, diâmetro uniforme (~6 µm). TEM e EDS (Fig. 3c-d) verificam dispersão homogênea de Ag na matriz polimérica. Espectros XPS (Fig. 4) confirmam presença de Li, Y, F, Yb, Er, e Ag, com energia de ligação Ag 3d a 359,08 eV, indicando tri-dopagem bem-sucedida.

FTIR (Fig. 5a) mostra vibrações características C-H, C=O, e Ag-O, confirmando incorporação de polímero e Ag. TGA (Fig. 5b) revela dois degraus de degradação: perda de umidade abaixo de 333 K e decomposição do polímero entre 333–393 K, indicando estabilidade térmica até ~332 K.

Imagem de fotoluminescência (Fig. 6) demonstra que fibras co-dopadas com Ag transmitem emissão verde eficientemente ao longo de todo o comprimento, enquanto fibras sem Ag exibem autoabsorção e espalhamento Rayleigh mais fortes. Análise quantitativa de intensidade versus distância de guia (Fig. 7) resulta em coeficientes de perda de 108,94 cm⁻¹ (Ag) e 231,72–274,84 cm⁻¹ (sem Ag). A perda reduzida em fibras dopadas com Ag é atribuída a acoplamento fóton-plasmon aprimorado e confinamento de modo mais forte.

Níveis de Energia e Efeitos Térmicos

Espectros de up-conversion mostram bandas verdes a 522 nm (²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂) e 541 nm (⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂) e banda vermelha a ~660 nm (⁴S₃/₂→⁴F₉/₂). Estas emissões surgem de transferência de energia sequencial entre íons bomba Yb³⁺ e ativadores Er³⁺.

Medidas dependentes de temperatura (Fig. 9) mostram que a razão de intensidade de fluorescência (FIR) entre as duas bandas verdes segue relação exponencial (Eq. 2) com ajuste linear do logaritmo natural versus 1/T. A sensibilidade absoluta (Eq. 3) atinge 0,0095 K⁻¹ a 303 K para fibras co-dopadas com Ag, superando 0,0065 K⁻¹ de fibras sem Ag. Esta melhoria confirma que nanopartículas de Ag aumentam significativamente o desempenho termométrico de microfibras UCNP.

Conclusões

Demonstramos um método escalável, de baixo custo, para produzir microfibras de polímero com prata incorporada carregadas com UCNPs LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺. Análises estruturais, ópticas e térmicas abrangentes confirmam que nanoinclusões de Ag melhoram guia de onda, reduzem perda de transmissão, e aumentam intensidade de up-conversion, levando a 45% de melhoria na sensibilidade de temperatura à temperatura ambiente. Estes achados abrem caminho para sensores ópticos compactos, de alto desempenho, e dispositivos fotônicos que aproveitam up-conversion aprimorado por plasmonics.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.