Caracterizações espectroscópicas Raman de nanoestruturas unidimensionais de InP / InAs / InP autocatalisadas em substrato InP (111) B usando um método de inclinação de substrato simples

Resumo

Nós relatamos modos de vibração de fônon óptico em conjuntos de nanoestruturas unidimensionais de concha de múltiplos núcleos de InP / InAs / InP autocatalisadas (nanopilares e nanocones) crescidas em substratos de InP (111) B usando gotículas de índio líquido como um catalisador via produto químico metal-orgânico deposição de vapor. Caracterizamos os modos de vibração Raman de InAs E ₁ (PARA), InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO), e InP E ₁ (LO) do conjunto de nanoestruturas conforme crescidas. Também identificamos modos de vibração Raman de segunda ordem, associados ao InP E ₁ (2TO), E ₁ (LO + TO), e E ₁ (2LO), nos nanopilares e nanocones de núcleo-shell InP / InAs / InP. Os espectros Raman de nanopilares InP / InAs / InP mostraram redshift e alargamento dos modos LO em ramos de baixa frequência de InAs e InP. Devido à natureza polar nos nanofios dos grupos III-V, observamos uma forte divisão de frequência entre InAs E ₁ (TO) e InAs A ₁ (LO) em nanocones InP / InAs / InP. As intensidades de ressonância Raman dos modos InP e InAs LO são alteradas linearmente com uma potência de excitação. Inclinando o substrato em relação ao feixe de laser de entrada, observamos uma forte supressão do ramo de baixa frequência das vibrações do fônon InP e InAs LO dos nanocones InP / InAs / InP. A relação de intensidade integrada de InP E ₁ (PARA) / E ₁ (LO) para ambas as nanoestruturas é quase constante na inclinação de 0 grau, mas a proporção dos nanocones é dramaticamente aumentada na inclinação de 30 graus. Nossos resultados sugerem que a caracterização da espectroscopia Raman com um método simples de inclinação do substrato pode fornecer novos insights sobre a caracterização não destrutiva da forma, estrutura e composição das nanoestruturas conforme crescidas para o crescimento em escala de wafer e processamento de integração dos grupos III-V semicondutor hetero-nanoestruturas em aplicações de nanoeletrônica e fotônica.

Histórico

Nanofios semicondutores de heteroestruturas têm recebido considerável atenção na última década [1]. Uma variedade de combinações de materiais foram sintetizadas em núcleo-casca [2,3,4,5] e superrede [6,7,8] e nanofios de liga [9, 10]. O nanofio InP-InAs [11,12,13] é uma dessas combinações com aplicações potenciais em diodos emissores de luz [14], fonte de fóton único [15], fotodetectores [16] e transistores de heterojunção [17] devido aos seus capacidade de ajuste do intervalo de banda, alta mobilidade da portadora e grande campo de decomposição [18, 19]. O desempenho de qualquer um desses dispositivos depende das propriedades ópticas e eletrônicas dos semicondutores em nanoescala, que por sua vez variam criticamente com a cristalinidade, morfologia e composição dos nanofios [20, 21]. Entre um conjunto de ferramentas de caracterização disponíveis, a espectroscopia Raman é uma técnica não destrutiva que pode fornecer insights sobre os efeitos de forma, estrutura e composição de estruturas semicondutoras (ou seja, filmes finos [22], nanofios [23] e pontos quânticos [24]) em propriedades físicas (isto é, confinamento de fônon e modos de fônon óptico de superfície [25, 26]). Medidas de espalhamento Raman dependentes de polarização em nanofios semicondutores simples revelaram que formas altamente anisotrópicas de nanofios têm dependências angulares de modos ativos Raman e intensidades espalhadas (isto é, Si [27], GaAs [28], InAs [29, 30], GaP [31 , 32], ZnO [33], GaN [34]). Avanços recentes da técnica de espectroscopia Raman alcançaram ainda mais a sensibilidade de nível de molécula única de sinais Raman através da exploração de ressonâncias de superfície de campo próximo [35, 36] usando substratos projetados com superfície bidimensional revestida de metal rugosa (ou seja, nanopartícula decorada com metal substrato [37]) ou na forma de partículas de metal de dimensão zero (ou seja, nanopartículas núcleo-casca [35]). Ao ajustar a espessura da camada, o tamanho do núcleo e os materiais das nanopartículas do núcleo-camada, esta técnica pode encontrar aplicações extensas em detecção química e imagem, terapia térmica, nanofotônica, fotocatálise induzida por plasmon, amplificações de sinal aprimoradas por plasmon e fluorescência [35, 36, 38, 39]. No entanto, a caracterização espectroscópica Raman do crescimento autocatalisado de hetero-nanoestruturas unidimensionais ainda não foi amplamente estudada. As variações em parâmetros analíticos (isto é, posições de pico, largura de linha e intensidades) de espectros Raman obtidos podem explicar os detalhes científicos da composição, ambiente químico e cristalino / amorfo em materiais nanoestruturados [40]. A caracterização óptica não destrutiva em amostras conforme crescidas forneceria informações úteis para entender suas novas propriedades químicas e físicas de hetero-nanoestruturas unidimensionais únicas.

Nesta Carta, apresentamos os resultados dos estudos espectroscópicos Raman de nanopilares e nanocones multi core-shell autocatalisados ​​InP / InAs / InP com suas fortes dependências dos modos de vibração Raman e intensidades na morfologia, estrutura cristalina e geometria de espalhamento de as nanoestruturas unidimensionais.

Métodos

Nanoestruturas unidimensionais (nanopilares e nanocones) foram cultivadas via processo vapor-líquido-sólido autocatalisado no substrato InP (111) B por um reator Veeco D125 MOVPE usando trimetilíndio (TMIn), butilfosfina terciária (TBP) e butilarsina terciária (TBA) como precursores [13, 23, 41]. Nanopilares e nanocones foram cultivados em temperaturas de substrato de ~ 350 ° C e ~ 400 ° C, respectivamente. Em ambos os casos, as gotículas de índio foram depositadas in situ alimentando 5,06 × 10 ⁻⁵ mol / min de TMIn por 12 s. Em seguida, TMIn e TBP foram introduzidos no reator a taxas de fluxo de 3,74 × 10 ⁻⁶ e 3,37 × 10 ⁻⁴ mol / min (razão V / III =90), respectivamente, para crescer a nanoestrutura de InP. Após uma deposição de 540 s, o reator foi purgado com H ₂ por 10 se então com TBA por 180 s enquanto a temperatura subia para 420 ° C. Seguindo a rampa de temperatura, o invólucro InAs foi depositado na nanoestrutura do InP fluindo TBA em 9,82 × 10 ⁻³ mol / min com um fluxo TMIn de 8,18 × 10 ⁻⁵ mol / min (razão V / III =120). O tempo de crescimento do InAs foi de 10 s. O reator foi purgado com H ₂ por 10 se com TBP por 60 s, e uma camada cap InP foi depositada alimentando 3,73 × 10 ⁻⁶ mol / min de TMIn e 3,37 × 10 ⁻³ mol / min de TBP (razão V / III =90) por 60 s. Finalmente, a amostra foi resfriada enquanto fluía H ₂ gás e o reator mantido a 60 Torr. Amostras de nanopilar e nanoisland de InP puro são preparadas usando o mesmo procedimento acima, exceto que a etapa final de deposição de invólucro InAs foi omitida (ver Fig. 1a e Arquivo adicional 1:Figura S1).

Morfologia do crescimento de nanoestruturas de InP / InAs. a Layout esquemático de InP / In (As, P) nanopilar e nanocone multi core-shell. b Imagens SEM da vista superior (linha superior) e vista inclinada de 45 graus (linha inferior) de nanopilares InP, nanopilares InP / InAs / InP e nanocones InP / InAs / InP cultivados em (111) bolacha de cristal único InP orientada B

As amostras crescidas analisadas neste experimento compreendiam nanoestruturas orientadas verticalmente, cultivadas em substrato InP (111) B. Após a deposição, examinamos a morfologia de nanoestruturas conforme crescidas usando um SEM de emissão de campo FEI NOVA 230 a uma tensão de aceleração de 5 kV. A partir das imagens de SEM, medimos a altura média e o diâmetro da base de mais de 30 nanoestruturas individuais. Os espectros Raman das amostras crescidas, conjuntos de nanopilares ou nanocones InP / InAs / InP, foram medidos em geometria de retroespalhamento com configuração confocal usando um espectrômetro Renishaw InVia Raman. A fim de evitar quaisquer danos físicos induzidos pelo escopo Raman nas nanoestruturas conforme crescidas, um ângulo de inclinação do substrato foi limitado a 35 graus. Nesse sistema, o comprimento de onda do laser incidente é de 514,5 nm e a potência de excitação pode variar entre 5 e 25 mW. O feixe de laser foi focalizado através de um microscópio em um ponto com tamanho de aproximadamente 1 μm de diâmetro. Os espectros foram caracterizados com uma resolução de 0,5 cm ⁻¹ . Todos os espectros foram coletados no ar, à temperatura ambiente, e são calibrados para o pico de Si de referência proveniente do substrato (520,1 cm ⁻¹ ) Todos os espectros Raman foram ajustados com funções Gaussianas-Lorentzianas simétricas para extrair os parâmetros de interesse.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra morfologias típicas de nanopilares de InP, nanopilares de InP / InAs / InP e nanocones de InP / InAs / InP cultivados em substratos de InP (111) B. As nanoestruturas de múltiplos núcleos e camadas InP / InAs são cultivadas na faixa de temperatura de 320 a 400 ° C. Todas as nanoestruturas crescem verticalmente e retas na direção <111> B com leve afilamento. Os pilares são de baixo perfil devido aos dois modos de crescimento competitivo, vapor-líquido-sólido e epitaxia em fase de vapor, que são ativos a uma temperatura de crescimento relativamente alta de 400 ° C [13, 41]. Os nanopilares têm 150 nm de diâmetro de base e 250 nm de altura, enquanto os nanocones têm 50 nm de diâmetro de base e até 2 μm de altura. As caracterizações estruturais detalhadas são descritas em [42].

A Figura 2 mostra uma série de espectros Raman obtidos a partir de amostras de nanocone e nanopilar InP e InP / InAs / InP com o feixe de laser incidente orientado ao longo dos eixos das nanoestruturas. Como referências, os espectros Raman de filmes finos de InP em substratos InP (111) B e InAs (111) B também são mostrados na Fig. 2. Uma vez que o cristal InP em massa tem uma estrutura de blenda de zinco (ZB) com \ ({T} _d ^ 2 \) grupo espacial, há um modo ativo Raman de F ₂ representação que se divide em modos de fônon óptico transversal (TO) e óptico longitudinal (LO) na natureza polar de InP e InAs [43]. Modos de vibração de fônons dentro da estrutura cristalina wurtzita (WZ) do grupo espacial \ ({C} _ {6v} ^ 4 \) são permitidos em A ₁ , E ₁ , E _2H, e E _2L . A polaridade das vibrações causa as energias degeneradas de A ₁ e E ₁ modos para dividir em componentes LO e TO [44].

Espectro Raman de ( a ) Cristal B InP (111), ( b ) Cristal B InAs (111), ( c ) Nanopilar InP, ( d ) Nanopilar InP / InAs / InP, e ( e ) Nanocones InP / InAs / InP. As linhas de pontos verdes correspondem a InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (PARA), InAs A ₁ (LO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO), InP E ₁ (LO), InP E ₁ (2TO), InP E ₁ (TO + LO), e InP E ₁ (2LO) em sequência

Todos os espectros do substrato InP (111) B e nanocones InP / InAs / InP exibem dois picos distintos a 303,7 cm ⁻¹ e em 344,5 cm ⁻¹ que são atribuídos aos modos de vibração de fônon TO e LO no sistema em massa ZB InP, respectivamente. Os espectros Raman para nanopilares InP no modo de geometria de retroespalhamento revelaram os dois modos de fônon a 303,8 cm ⁻¹ e 343,0 cm ⁻¹ , que são consistentes com o InP E ₁ (TO) e InP E ₁ (LO) modos para estruturas WZ, respectivamente. Curiosamente, os nanopilares InP / InAs / InP exibem um notável aumento e alargamento da banda LO, que não é visto a partir do InP bulk. Os espectros Raman de nanopilares InP / InAs / InP a 303,8 cm ⁻¹ e 341,7 cm ⁻¹ são identificados como InP E ₁ (TO) e InP A ₁ (LO) modos, respectivamente. Sabe-se que os modos LO são mais sensíveis à ressonância Raman devido à interação de Frölich [45].

Os picos Raman localizados a 218 cm ⁻¹ e 241 cm ⁻¹ são atribuídos à primeira ordem E ₁ (TO) e E ₁ (LO) modos de zinco blende InAs [46, 47] na Fig. 2. As intensidades Raman dos picos de InAs em nanoestruturas InP / InAs / InP são menores do que aqueles da referência InAs (111) B, indicando que tanto o nanopilar quanto nanocones são estruturas de núcleo-casca ou liga de InPAs [13, 42]. Curiosamente, os redshifts de InAs E ₁ (LO) e InAs A ₁ (LO) picos comparados com o cristal em massa de InAs com alargamento significativo são encontrados em nanopilares InP / InAs / InP (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2). O tamanho e a forma do material (ou seja, sub nanômetros) podem levar a um desvio para o vermelho e alargamento da linha LO Raman [48] devido ao relaxamento em Г ( q =0) ponto regido pela regra de seleção [49]. Em particular, o InAs A ₁ (LO) O modo ativo Raman confirma que as fases do cristal WZ são dominantes nos nanopilares InP / InAs / InP [42] e nossos resultados são consistentes com outros relatórios [29, 50].

Além dos modos Raman de primeira ordem, modos Raman de segunda ordem (2TO, TO + LO, 2LO) de nanopilares e nanocones podem ser detectados nos espectros Raman entre 600 e 700 cm ⁻¹ . Os harmônicos de segunda ordem correspondem às singularidades na densidade de dois fônons de estados que ocorrem quando as curvas de dispersão são paralelas ou uma é horizontal, particularmente nos pontos críticos da zona de Brillouin [51]. Em contraste, esses modos de vibração de fônon de segunda ordem não são encontrados nos espectros Raman obtidos do substrato de referência InP (111) B (consulte o arquivo adicional 1:Figuras S1 e S2). Para nanopilares InP / InAs / InP, os picos medidos em 616 cm ⁻¹ e 649 cm ⁻¹ estão em boa concordância com os modos de fônon 2TO (Ã) e TO (Ã) + LO (Ã) esperados, mas o pico medido em 2LO (Ã) está ligeiramente desviado para o azul da posição esperada. De acordo com a medição de dispersão de fônons [52], o ramo longitudinal no ponto L está localizado a apenas 4,5 cm ⁻¹ abaixo da frequência que encontramos no ponto Г; assim, as contribuições de ambos os pontos ocorrem presumivelmente no pico de 2LO medido. Para nanocones InP / InAs / InP, os picos são de 649 cm ⁻¹ e 684 cm ⁻¹ são consistentes com os modos de fonão TO (Ã) + LO (Ã) e 2LO (Ã), mas o pico de 2TO (Ã) a 619 cm ⁻¹ é ligeiramente desviada de sua posição esperada, que pode ser derivada da alta razão de aspecto de nanocones unidimensionais [53]. Todos os picos Raman detectados estão resumidos na Tabela 1.

A Figura 3 mostra os espectros Raman de cones InP / InAs / InP, medidos variando o ângulo do substrato de 0 a 30 °. À medida que o ângulo de inclinação do substrato aumentou, a intensidade de pico correspondente aos modos TO para InP e InAs é visivelmente aumentada. Devido à simetria cristalina entre a blenda de zinco e a wurtzita [54] , o fônon TO é permitido na retroespalhamento das superfícies (110) e (111), enquanto o fônon LO é permitido nas superfícies (100) e (111) [28]. Na configuração de espalhamento Raman com incidência normal, a excitação do laser é linearmente polarizada no plano do substrato (111) e os vetores incidentes e retroespalhados são ortogonais. Uma vez que os nanocones e nanopilares crescem ao longo da superfície (111), os modos TO e LO são permitidos, conforme mostrado na Fig. 2. No entanto, devido à presença de inclinação do substrato, contribuição adicional da superfície (110) e (100) será adicionada nos fônons TO e LO, respectivamente. Em nossos relatórios anteriores, foi determinado que os nanopilares têm estrutura de cristal wurtzita orientada paralelamente ao eixo [0001] [42], mas os nanocones têm estrutura de cristal de zinco blende com [111] normal ao substrato [13, 55]. O conjunto de {1–100} planos são as facetas laterais dos nanopilares. De fato, do ponto de vista cristalográfico, a estrutura da blenda de zinco e da wurtzita diferem apenas na periodicidade de empilhamento das bicamadas InP (ou InAs) nas quais uma bicamada consiste em duas camadas In e P (ou As) empilhadas; a ordem de empilhamento é ABCABC para zinco blende e ABAB para estrutura wurtzita. O plano do zinco blende (111) é paralelo aos planos orientados para wurtzita (0001). Como a célula unitária da estrutura wurtzite ao longo do eixo [0001] é dupla em relação à mistura de zinco ao longo de [111], a dispersão do fônon wurtzite pode ser aproximadamente dobrando aquela da estrutura de mistura de zinco ao longo da direção [111] [28] . Ambos os nanocones e nanopilares em nossos experimentos de crescimento têm seção transversal hexagonal com (110) facetas da parede lateral. As reflexões das facetas da parede lateral (110) contribuem para os aprimoramentos do modo TO para os espectros InP e InAs e, portanto, o modo LO é relativamente suprimido.

Efeito da inclinação do substrato nos modos ativos Raman em nanocones InP / InAs / InP

A Figura 4 mostra uma dependência de potência de excitação dos picos InP TO e LO em espectros Raman para diferentes inclinações de substrato e suas razões de intensidade relativa I (LO, InP) / I (TO, InP). Para nanopilares, um redshift (2–3 cm ⁻¹ ) do E ₁ (TO, InAs), A ₁ (LO, InAs) com o efeito de alargamento são encontrados quando a intensidade do laser foi aumentada de 5 para 25 mW (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2a-b). Para nanocones, nenhum redshift substancial e efeito de alargamento são identificados (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2c-d). O redshift Raman induzido por aquecimento a laser de nanopilares foi muito menos significativo em nossas condições de medição. Como pode ser visto na Fig. 4a, b, forte ressonância Raman de InP TO e LO pode ser encontrada a partir dos nanopilares devido à maior seção transversal de espalhamento efetivo (ou diâmetro de base) dos nanopilares do que a dos nanocones, respectivamente feixe de laser incidente. Todas as intensidades Raman integradas aumentam linearmente em relação à potência de excitação que confirma nenhum efeito de aquecimento do laser sob esta condição experimental. Pela inclinação do substrato, a reflexão TO de ambos os nanocones e nanopilares supera a reflexão LO (ver também na Fig. 3 e no arquivo adicional 1:Figura S2). A Figura 4c mostra a relação de intensidade integrada relativa de I (TO, InP) sobre I (LO, InP) como uma função da potência de excitação. Na inclinação de 0 grau, a razão de intensidade integrada mostra valores semelhantes para nanocones e nanopilares. Em uma inclinação de 30 graus, no entanto, a proporção de nanocones (~ 2,3) torna-se dramaticamente aumentada em comparação com os nanopilares (~ 1,3). A inclinação do substrato e a dependência da potência de excitação no comportamento da ressonância Raman podem ser explicadas por mudanças na seção transversal induzida pela orientação do nanofio entre fótons e redes [49]. A relação de intensidade é fortemente afetada pela orientação do cristal, geometria de medição e o campo elétrico de superfície dos nanofios [49, 56]. Sugerimos que a caracterização espectroscópica Raman combinada com um método de inclinação de substrato simples pode ser usada para identificar a morfologia de crescimento, estrutura cristalina e composição de hetero-nanoestruturas semicondutoras III-V de grupos crescidos com a resolução de revestimento de poucos nm de espessura de InAs shell na matriz InP.

Uma dependência da potência de excitação nos espectros Raman dos picos InP 1TO e InP 1LO para diferentes inclinações de substrato. a Nanopilares InP / InAs / InP. b Nanocones InP / InAs / InP. c Razão de intensidade integrada de excitações InP 1TO sobre InP 1LO

Conclusão

Apresentamos os resultados experimentais de espectroscopia Raman realizada em nanopilares e nanocones de camada múltipla unidimensional autocatalisados ​​InP / InAs / InP em substratos InP (111) B. As medições são realizadas variando a potência do laser e o ângulo de inclinação do substrato sob a geometria retroespalhada fixa do sistema de espectroscopia Raman. As nanoestruturas multi core-shell InP / InAs / InP exibiram os picos de ressonância Raman de InAs E ₁ (PARA), InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO), e InP E ₁ (LO). Ao contrário dos substratos InAs (111) B e InP (111) B de cristal único de referência, os feixes de nanoestruturas InP / InAs / InP revelaram os modos únicos de interação Raman de 2º harmônico:InP E ₁ (2TO), InP E ₁ (LO + TO), InP E ₁ (2LO). Os nanopilares InP e InP / InAs / InP mostraram o redshift e o alargamento dos modos LO. Divisão forte entre InAs E ₁ (TO) e InAs A ₁ (LO) são observados em nanocones InP / InAs / InP. Também descobrimos que as intensidades dos modos LO e TO são linearmente dependentes de uma potência de excitação e as mudanças na razão de intensidade integrada dos modos TO sobre LO são quase constantes. Ao inclinar um substrato, no entanto, observamos uma forte supressão nos ramos de baixa frequência das vibrações de fônons InAs LO e InP LO dos pacotes de nanocone InP / InAs / InP, onde a razão de intensidade de InP TO / LO para nanopilares e nanocones é aproximadamente 1,3 e 2,3, respectivamente. Nosso trabalho fornece uma nova visão sobre a caracterização não destrutiva de hetero-nanoestruturas semicondutoras de grupos III-V com um método simples de inclinação de substrato.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados ​​durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado e seus arquivos de informações complementares.

Abreviações

Como:

Arsine

EDS:

Espectroscopia de energia dispersiva

Em:

índio

LO:

Fônon óptico longitudinal

MOCVD:

Deposição de vapor químico orgânico de metal

P:

Fosfina

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TBA:

Butilarsina terciária

TBP:

Butilfosfina terciária

TMIn:

Trimetilíndio

PARA:

Fônon óptico transversal

WZ:

Estrutura de cristal wurzita

ZB:

Estrutura de cristal de blenda de zinco

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