Síntese Eco-Amigável de Pontos Quânticos InP/ZnS Núcleo/Casca para LEDs Livres de Metais Pesados de Alto Desempenho

Resumo

Diodos emissores de luz baseados em pontos quânticos (QD-LEDs) têm sido considerados como tecnologias de display potenciais com características de alta pureza de cor, flexibilidade, transparência e eficiência de custo. Para aplicações práticas, o desenvolvimento de QD-LEDs livres de metais pesados a partir de materiais eco-amigáveis é a questão mais importante para reduzir impactos na saúde humana e poluição ambiental. Neste trabalho, QDs de núcleo/casca InP/ZnS livres de metais pesados com diferentes fluorescências foram preparados por método de síntese verde com precursores de baixo custo, seguros e eco-amigáveis. Os QDs InP/ZnS núcleo/casca com pico de fluorescência máximo em ~530 nm, rendimento quântico de fluorescência superior de 60,1% e largura total a meia altura de 55 nm foram aplicados como camada de emissão para fabricar QD-LEDs multicamadas. Os QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca mostraram tensão de ligação em ~5 V, luminância mais alta (160 cd/m²) a 12 V, e eficiência quântica externa de 0,223% a 6,7 V. Em geral, os QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca revelam potencial para serem os QD-LEDs livres de metais pesados para futuras aplicações de display.

Introdução

Com propriedades físicas e químicas únicas, pontos quânticos (QDs) atraíram grande interesse em aplicações como lasers, imagem biomédica, sensores e diodos emissores de luz (LEDs). QDs têm sido ativamente investigados para aplicações em LED devido às suas propriedades atrativas de gaps de banda ajustáveis por tamanho, boa fotostabilidade, eficiência de fotoluminescência superior e compatibilidade com métodos de processamento em solução. QD-LEDs têm sido considerados como tecnologias de display potenciais com características de alta pureza de cor, flexibilidade, transparência e eficiência de custo. Atualmente, a maioria dos QD-LEDs tem sido fabricada por QDs baseados em cádmio, que são relativamente fáceis de sintetizar com propriedades ópticas de alta qualidade. No entanto, a natureza de metal pesado dos QDs baseados em cádmio levantou muitas preocupações sobre carcinogenicidade e outros riscos crônicos à saúde, bem como perigos de descarte. A aceitação regulatória de quaisquer composições de metais pesados em QDs obstruirá severamente a comercialização final de produtos QD-LED. Para aplicações práticas, o desenvolvimento de QD-LEDs livres de metais pesados é a questão mais importante para reduzir impactos na saúde humana e poluição ambiental.

Até o momento, para eliminar preocupações de saúde e ambientais, muitos esforços focaram na síntese de QDs livres de cádmio para aplicações em LED. Em estudos recentes, emissão vermelha de QDs núcleo/casca ZnCuInS/ZnS misturada com emissão azul-verde de poli(N,N'-bis(4-butilfenil)-N,N'-bis(fenil)benzidina) foi aplicada para obter LEDs de eletroluminescência branca. QDs núcleo/casca/casca InP/GaP/ZnS altamente estáveis e luminescentes com rendimento quântico máximo de 85% foram usados para fabricar QD-LEDs brancos com eficiência luminosa de 54,71 lm/W, Ra de 80,56 e temperatura de cor correlacionada de 7864 K na coordenada de cor (0,3034, 0,2881). QD-LEDs brancos baseados em QDs núcleo/casca InP/ZnS de alta qualidade com luminescência ajustável sobre todo o espectro visível foram demonstrados com alto índice de reprodução de cor de 91. Entre estes materiais, fosfeto de índio (gap de banda ~1,35 eV) com estrutura núcleo/casca é o candidato potencial como material alternativo ideal para fornecer faixa de emissão similar sem toxicidade intrínseca em comparação a QDs baseados em cádmio. Muitos estudos relataram abordagens sintéticas como injeção quente, solvotérmica e método de aquecimento para sintetizar QDs núcleo/casca InP/ZnS com alta eficiência quântica. Vários precursores de fósforo incluindo triss(trimetilsilil)fosfina, fosfinas trialílsilil, fosfina, P₄ e PCl₃ foram respectivamente utilizados para sínteses de QDs núcleo/casca InP/ZnS. No entanto, estes precursores de fósforo exibem desvantagens como caros, inflamáveis e tóxicos, inibindo a produção adicional de QDs núcleo/casca InP/ZnS. Portanto, a síntese verde de QDs núcleo/casca InP/ZnS por precursores baratos, seguros e eco-amigáveis permanece um desafio no campo da ciência de materiais. Além disso, o uso de QDs núcleo/casca InP/ZnS para fabricar QD-LEDs altamente eficientes também é uma questão importante para aplicação prática em tecnologia de display.

Aqui, QDs núcleo/casca InP/ZnS eco-amigáveis foram sintetizados com sucesso por síntese verde solvotérmica com precursores de baixo custo e seguros incluindo InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, estearato de zinco e enxofre. As propriedades estruturais e ópticas dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios-X em pó (DRX) e espectrofotômetro ultravioleta-visível (UV-Vis). A estabilidade térmica da fluorescência dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foi investigada para encontrar a temperatura de processo ótima para fabricação posterior de QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca. Além disso, o desempenho dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca foi explorado para demonstrar a possibilidade para aplicações práticas como displays no futuro próximo.

Métodos

Químicos

Iodeto de índio (III) (InI₃), cloreto de zinco (II) (ZnCl₂), triss(dimetilamino)fosfina (DMA)₃P e estearato de zinco foram comprados da Sigma-Aldrich. Oleilamina foi comprada da Acros Organics. Fosfina trioctil (TOP) e pó de enxofre foram comprados da Strem Chemicals. Octadecen (ODE) foi comprado da Alfa Aesar.

Preparação de QDs Núcleo/Casca InP/ZnS

QDs núcleo/casca InP/ZnS foram sintetizados via síntese verde solvotérmica de acordo com estudo prévio com algumas modificações. Primeiro, 224 mg de InI₃, 300 mg de ZnCl₂ e 5,0 mL de oleilamina foram adicionados em um balão de fundo redondo de três gargalos. Os reagentes foram agitados e desgasificados a 120 °C por 60 min e então aquecidos a 180 °C sob atmosfera de argônio. A 180 °C, 0,45 mL de (DMA)₃P foi injetado rapidamente nos reagentes acima. Após a injeção do precursor de fósforo, os QDs InP foram continuamente crescidos por 20 min. Segundo, para o crescimento da casca de ZnS sobre o núcleo de InP, 1,5 g de estearato de zinco e 6 mL ODE foram misturados como precursor de zinco. Além disso, 0,72 g enxofre e 10 mL TOP foram misturados como precursor de enxofre. Para sintetizar QDs núcleo/casca InP/ZnS, 1 mL de precursor de enxofre foi injetado lentamente na solução de QDs InP a 180 °C. Aos 40 min após a injeção do precursor de enxofre, a solução com QDs InP e precursor de enxofre foi aquecida a 200 °C e então a solução foi adicionada com 4 mL de precursor de zinco. Após 60 min, a solução com QDs InP, precursor de enxofre e precursor de zinco foi aquecida a 220 °C por 30 min para permitir o crescimento da casca de ZnS sobre o núcleo de InP. Após isso, precursor de enxofre adicional (0,7 mL) foi adicionado à solução com QDs núcleo/casca InP/ZnS para segundo crescimento da casca de ZnS. Após segunda injeção do precursor de enxofre, a solução foi aquecida a 240 °C e mantida a 240 °C por 30 min. Após 30 min, o precursor de zinco (2 mL) foi adicionado à solução com QDs núcleo/casca InP/ZnS e segunda injeção de precursor de enxofre. Após segunda injeção do precursor de zinco, a solução foi aquecida a 260 °C para continuar crescimento por 30 min. Para preparação de QDs núcleo/casca InP/ZnS com fluorescência vermelha e amarela, os precursores de índio InCl₃ e InBr₃ foram respectivamente usados para sintetizar QDs núcleo/casca InP/ZnS fluorescentes vermelhos e amarelos. Após os processos sintéticos, a solução de QDs núcleo/casca InP/ZnS foi resfriada à temperatura ambiente. Para remover compostos não reagidos e subprodutos, a solução de QDs núcleo/casca InP/ZnS foi lavada com pequena quantidade de acetona e então centrifugada a 4000 rpm por 15 min. Após centrifugação, o sobrenadante foi cuidadosamente removido sem perturbação. O precipitado foi redisperso no solvente composto por clorofórmio e acetona (20/80, v/v) e então centrifugado a 4000 rpm por 15 min. Após remoção do sobrenadante, os QDs núcleo/casca InP/ZnS foram dispersos em clorofórmio para aplicações posteriores em QD-LEDs.

Teste de Estabilidade Térmica de QDs Núcleo/Casca InP/ZnS

Para testar a estabilidade térmica, a solução de QDs núcleo/casca InP/ZnS foi primeiro depositada por rotação (1500 rpm, 60 s) em lâminas de vidro. E então as lâminas de vidro revestidas com QDs núcleo/casca InP/ZnS foram respectivamente recozidas sob temperaturas incluindo 25, 70, 100, 130 e 150 °C. Após recozimento com diferentes tempos, a fluorescência das lâminas de vidro revestidas com QDs núcleo/casca InP/ZnS foi medida por sistema de imagem de gel/fluorescência/quimioluminescência. As mudanças de fluorescência das lâminas de vidro revestidas com QDs núcleo/casca InP/ZnS foram calculadas pelo software ImageJ.

Caracterização de Materiais

Uma microscopia eletrônica de transmissão Philips Technai G2 foi operada a 200 kV para adquirir imagens de MET. Para preparar amostras de MET, os QDs núcleo/casca InP/ZnS foram dispersos ultrassonicamente em clorofórmio e então uma gota da solução de QDs núcleo/casca InP/ZnS foi depositada em uma grade de MET de cobre-carbono. Subsequentemente, a grade de MET resultante foi seca ao ar. Medidas de difração de raios-X (DRX) foram obtidas por Bruker D8 tools advance, operando com radiação Cu Kα (λ = 1,5406 Å) gerada a 40 keV e 40 mA. Espectros de absorção UV-Vis foram medidos por espectrofotômetro V-770ST UV/Vis. Espectros de fluorescência foram obtidos por SLM Aminco-Bowman Series 2.

Fabricação de QD-LEDs Multicamadas de InP/ZnS Núcleo/Casca

QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca foram fabricados via deposições sequenciais das camadas constituintes incluindo camada de injeção de lacunas (HIL), camada de transporte de lacunas (HTL), camada emissora (QDs núcleo/casca InP/ZnS, EML), camada de bloqueio de éxcitons (EBL), camada de transporte de elétrons (ETL) e camada de injeção de elétrons (EIL) no substrato de modelo de teste (MT) de emissão inferior (BE) normal da AU Optronics (AUO). As camadas constituintes de HIL, HTL, EBL, ETL, EIL e substrato de AUO normal BE MT foram fornecidas pela AU Optronics Corporation. Para fabricação dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca, as camadas de HIL, HTL e EML foram sequencialmente depositadas por rotação no substrato de AUO normal BE MT. A concentração da solução de QDs núcleo/casca InP/ZnS foi 20 mg/mL. A solução de QDs núcleo/casca InP/ZnS (20 mg/mL) foi depositada por rotação (1500 rpm) para formar a EML. Posteriormente, para secar a EML, o substrato de AUO normal BE MT com HIL, HTL e EML foi assado a 70 °C. Finalmente, as camadas de EBL, ETL, EIL e cátodo Al foram sequencialmente depositadas sobre EML por deposição por vapor térmico. A área emissora de luz dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca foi 0,2 × 0,2 cm². A espessura do filme dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca foi medida pelo aparelho α-step. O desempenho dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca foi detectado por fotômetros PR670 (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Resultados e Discussão

Caracterização de QDs Núcleo/Casca InP/ZnS

QDs núcleo/casca InP/ZnS foram preparados por síntese verde solvotérmica com precursores baratos, mais seguros e eco-amigáveis incluindo InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, estearato de zinco e enxofre comparado a estudos prévios. Em trabalho prévio, ZnCl₂ foi demonstrado facilitar o crescimento da casca de ZnS e reduzir a distribuição de tamanho do núcleo de InP. Para formação do núcleo de InP, o precursor de fósforo (DMA)₃P foi usado por seu baixo preço. Mais importante, o (DMA)₃P é estável sob condições ambientes para melhoria da segurança da síntese de InP. Como mostrado na imagem de MET da Fig. 1, os QDs núcleo/casca InP/ZnS revelaram morfologia esférica. Após estatística de 100 QDs na imagem de MET, o diâmetro médio dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foi ~4 nm. Histograma de distribuição de tamanho dos QDs núcleo/casca InP/ZnS e ajuste Gaussiano foram mostrados no Arquivo Adicional 1: Figura S1. A análise EDX dos QDs núcleo/casca InP/ZnS mostrou que as porcentagens atômicas de fósforo, enxofre, zinco e índio foram respectivamente 21,20, 4,17, 69,27 e 5,36% como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S2.

Para confirmar a estrutura dos QDs núcleo/casca InP/ZnS, o padrão de difração de raios-X (DRX) foi examinado (Fig. 2). Os picos principais de QDs InP (JCPDS 73-1983) a 26,3°, 43,6° e 51,6° foram indexados aos planos (111), (220) e (311) da estrutura zinc-blenda, respectivamente. Os picos localizados a 28,5°, 47,4° e 56,3° corresponderam respectivamente aos planos (111), (220) e (311) da estrutura zinc-blenda (JCPDS 77-2100) para ZnS. O padrão de DRX mostrou que os picos de difração de InP e ZnS deslocaram-se para posições entre seus valores teóricos nos QDs núcleo/casca InP/ZnS. A razão foi atribuída ao desajuste de rede entre InP e ZnS como demonstrado antes para QDs núcleo/casca CdSe/CdS. Como mostrado no padrão de DRX, o desajuste de rede também revelou que os QDs núcleo/casca InP/ZnS foram obtidos com sucesso por síntese verde solvotérmica com precursores baratos, seguros e eco-amigáveis.

Para investigar ainda as propriedades ópticas, espectros (UV-Vis) e espectros de fluorescência dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foram medidos antes da fabricação de QD-LEDs. Na Fig. 3, o pico de absorção dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foi localizado em ~480 nm. O pico máximo de emissão de fluorescência dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foi obtido em ~530 nm. Nos espectros de fluorescência, a largura total a meia altura dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foi calculada em ~55 nm. O rendimento quântico de fluorescência dos QDs núcleo/casca InP/ZnS foi estimado em 60,1% em comparação com fluoresceína (ver Arquivo Adicional 1 para cálculo do rendimento quântico de fluorescência). O inseto na Fig. 3 mostrou a fluorescência verde dos QDs núcleo/casca InP/ZnS com irradiação por lâmpada UV de mão de onda longa. As excelentes propriedades ópticas dos QDs núcleo/casca InP/ZnS são adequadas para fabricação de QD-LEDs verdes. Além disso, os QDs núcleo/casca InP/ZnS com fluorescência vermelha e amarela também foram preparados com sucesso pela síntese verde solvotérmica como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S3.

Desempenho de QD-LEDs Núcleo/Casca InP/ZnS

A estabilidade térmica da fluorescência dos QDs núcleo/casca InP/ZnS é um fator importante para fabricação e desempenho de QD-LEDs. Para investigar a estabilidade térmica de fluorescência, os QDs núcleo/casca InP/ZnS foram recozidos sob diferentes temperaturas. Como mostrado na Fig. 4, as intensidades fluorescentes dos QDs núcleo/casca InP/ZnS diminuíram com temperaturas de recozimento de 25 a 150 °C na primeira hora. Estudos prévios demonstraram a diminuição de fluorescência de QDs com o aumento de temperatura. No entanto, as intensidades fluorescentes dos QDs núcleo/casca InP/ZnS aumentaram ligeiramente após recozimento por 1 hora. O processo simples de recozimento diminuiu os estados de defeito acumulados dentro dos QDs núcleo/casca InP/ZnS e portanto diminuiu a recombinação não-radiativa. Embora a intensidade de fluorescência dos QDs núcleo/casca InP/ZnS não mostrasse mudança significativa com temperatura de recozimento sob 25 °C, a temperatura de recozimento de 25 °C não era adequada para fabricação de QD-LEDs. Durante a preparação de QD-LEDs, a temperatura mínima de processo é 70 °C porque os QD-LEDs precisam ser assados acima de 70 °C para secar os dispositivos. Como mostrado na Fig. 4, após 5 h de recozimento, as intensidades fluorescentes dos QDs núcleo/casca InP/ZnS com temperaturas de recozimento de 70, 100, 130 e 150 °C foram respectivamente mantidas em 88, 81, 77 e 66% em comparação àquela de QDs sem processo de recozimento. Portanto, para obter o melhor desempenho, a temperatura de processo foi escolhida como 70 °C para fabricação de QD-LEDs de InP/ZnS núcleo/casca.

QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca foram fabricados via deposições sequenciais por rotação das camadas constituintes incluindo HIL (30 nm), HTL (20 nm), QDs núcleo/casca InP/ZnS (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm) e EIL (1 nm) em substrato de vidro ITO. Finalmente, um filme de Al de 150 nm de espessura foi depositado termicamente como cátodo. A Figura 5 mostra os níveis de energia das camadas individuais dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca. A característica luminância-tensão dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca é apresentada na Fig. 6a. A tensão de ligação dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca foi ~5 V. Além disso, os QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca mostraram a luminância mais alta (160 cd/m²) a 12 V. Para a característica densidade de corrente-tensão, a corrente dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca apareceu em ~5 V e aumentou para 1,09 mA/m² a 5,7 V como mostrado na Fig. 6b. Os resultados indicaram a injeção eficiente de lacunas e elétrons na camada de QDs núcleo/casca InP/ZnS. A eficiência de corrente como função de luminância para QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca é mostrada na Fig. 6c. Uma eficiência de corrente máxima de 0,65 cd/A e eficiência quântica externa de 0,223% foram alcançadas com QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca a luminância ~20 cd/m². Embora a eficiência dos QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca ainda não seja suficiente para aplicações práticas como displays neste trabalho, o desenvolvimento de QD-LEDs com materiais eco-amigáveis, baixo custo e alto desempenho permanece uma questão chave para torná-los mais competitivos para aplicações práticas.

Conclusões

QDs núcleo/casca InP/ZnS livres de metais pesados com diferentes fluorescências foram preparados com sucesso por síntese verde solvotérmica com precursores baratos, mais seguros e eco-amigáveis incluindo InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, estearato de zinco e enxofre comparado a estudos prévios. Os resultados de caracterização por MET mostraram que os QDs núcleo/casca InP/ZnS com fluorescência verde revelaram morfologia esférica com diâmetro médio ~4 nm. O padrão de DRX demonstrou o desajuste de rede dos QDs núcleo/casca InP/ZnS para estrutura núcleo/casca. Para propriedades ópticas, os QDs núcleo/casca InP/ZnS fluorescentes verdes com rendimento quântico de fluorescência superior de 60,1% e largura total a meia altura de 55 nm foram usados como camada emissora para preparar QD-LEDs multicamadas. A temperatura de processo ótima foi escolhida como 70 °C para fabricação de QD-LEDs de InP/ZnS núcleo/casca para obter o melhor desempenho. Os QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca mostraram tensão de ligação em ~5 V, a luminância mais alta (160 cd/m²) a 12 V, e eficiência quântica externa de 0,223% a 6,7 V. Embora os QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca tenham sido fabricados, a estabilidade de longo prazo do dispositivo ainda permanece um grande desafio. Os QD-LEDs multicamadas de InP/ZnS núcleo/casca com baixo custo e eco-amigabilidade poderiam ser um candidato potencial para futuras aplicações de display.