Nanopartículas de Cobre Puro via Template de Madeira: Síntese, Caracterização e Desempenho Antibacteriano

Resumo

A intrincada arquitetura celular da madeira de choupo oferece um suporte renovável e econômico para síntese de nanopartículas. Neste estudo, reduziu-se com sucesso cloreto de cobre(II) dentro da madeira de choupo, produzindo nanopartículas de cobre uniformemente dimensionadas, cúbicas de faces centradas e altamente estáveis. Difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo confirmam a estrutura cristalina e montagem tipo espiga de milho ao longo das luzes celulares. Picos de absorção óptica próximos a 565 nm e pronunciada atividade antibacteriana contra Escherichia coli foram observados, destacando a multifuncionalidade do material híbrido.

Contexto

Nanopartículas metálicas capturaram significativo interesse científico devido a suas notáveis características físico-químicas. Prata e ouro, valorizados por sua ressonância plasmonica e estabilidade, permanecem caros, limitando uso em larga escala. Cobre, sendo abundante e barato, emerge como alternativa viável, oferecendo propriedades catalíticas, ópticas, antibacterianas e de condução elétrica. Realizar estes benefícios exige controle preciso sobre tamanho, pureza e forma do cobre. Várias rotas de síntese — redução em fase solução, decomposição térmica, síntese por vapor, métodos de radiação, microemulsão, atrição mecânica e eletrodeposição — foram examinadas. Entre elas, redução em solução destaca-se por sua versatilidade; no entanto, frequentemente rende partículas esféricas. Alcançar morfologias distintas tipicamente requer templates orgânicos ou inorgânicos elaborados, que podem ser caros e intensivos em trabalho.

Oxidação de nanopartículas de cobre em ar ambiente leva a formação de CuO na superfície e agregação, comprometendo desempenho. Estratégias convencionais mitigam isso conduzindo síntese sob atmosferas inertes ou aplicando camadas protetoras (polímeros, ligantes, carbono, grafeno ou metais inertes). Estas abordagens, embora eficazes, adicionam complexidade e demandas de equipamento.

A estrutura hierárquica natural e anisotrópica da madeira apresenta um template atraente e barato. Sua rede porosa — de escalas nanométricas a micrométricas — permite penetração profunda de reagentes. Trabalhos prévios usaram madeira para sustentar géis responsivos e montar nanoestruturas de ZnO, resultando em materiais com estabilidade térmica superior, resistência UV e atividade antibacteriana. Componentes lignocelulósicos da madeira — celulose, lignina e hemicelulose — contêm abundantes grupos hidroxila e fenólicos que podem reduzir e estabilizar íons metálicos, como demonstrado por Lin et al. para nanopartículas de Pt e Ag. No entanto, nanopartículas de cobre sintetizadas dentro de madeira frequentemente sofreram oxidação, sublinhando a necessidade de abordagem mais robusta.

Aqui, relatamos método novo para sintetizar nanopartículas de cobre puro dentro de madeira de choupo por redução química. O material híbrido resultante exibe montagem única tipo espiga de milho ao longo das luzes celulares, alta estabilidade, forte absorção óptica e atividade antibacteriana eficaz.

Métodos/Experimental

Materiais

Alburno fresco de Populus tomentosa (choupo) foi cortado em blocos de 50 × 50 × 5 mm³ (longitudinal) e seco em estufa a 103 °C até peso constante. Cloreto de cobre(II) di-hidratado (CuCl₂·2H₂O) e borohidreto de sódio (NaBH₄) foram adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). Outros reagentes de grau analítico foram obtidos da Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Beijing, China).

Preparação de Compósitos Madeira/Cu

O fluxo de fabricação é ilustrado na Fig. 2. CuCl₂·2H₂O foi dissolvido em água e o pH ajustado com NaOH estequiométrico. Amostras de madeira foram primeiro imersas na solução de cobre sob vácuo (~0,095 MPa) por 30 min para promover infiltração iônica, seguido por imersão atmosférica por 2 h. Após enxágue, as amostras foram imediatamente submersas em 200 mL solução de NaBH₄ contendo concentrações variadas de NaOH por 48 h. Finalmente, os compósitos foram lavados com água desionizada até pH neutro, então secos em estufa a 30 °C por 72 h. Formulações detalhadas das soluções são fornecidas na Tabela 1.

Caracterização de Nanoestruturas de Cu

Difração de raios-X (XRD) foi realizada em difratômetro Bruker D8 Advance (Cu-Kα, λ = 0,15418 nm, 40 kV, 40 mA, 2θ = 5–90°, 2°/min). Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, Hitachi SU8010) equipada com espectrômetro de raios-X dispersivos de energia (EDS, EX-350) foi usada para examinar morfologia. Amostras foram cortadas longitudinalmente, montadas em fita condutiva, sputterizadas com ouro e imageadas a 5 kV.

Avaliação de Propriedades Ópticas e Antibacterianas

Espectros UV-VIS de reflexão difusa (Cary-300) foram registrados de 800 a 300 nm usando esfera integradora. Para teste antibacteriano, os compósitos foram usinados em discos de 10 mm diâmetro. Suspensão bacteriana de E. coli foi espalhada em placas de ágar nutritivo, e discos foram colocados na superfície (um controle e dois tratados por placa). Após 24 h incubação a 37 °C, zonas de inibição foram medidas ao 0,1 mm mais próximo.

Resultados e Discussão

Análise de Difração de Raios-X

Figura 3a mostra padrões XRD para grupos A–D. Picos a 15,9°, 22,1° e 34,5° correspondem a celulose (101, 002, 040). Reflexões nítidas a 43,3°, 50,4° e 74,1° surgem de Cu (111, 200, 220) e confirmam estrutura fcc (JCPDS No. 85–1326). Picos menores próximos a 29,7°, 36,4°, 42,2° e 61,4° nos grupos A e B são atribuíveis a Cu₂O (110, 111, 200, 220). Assim, a composição do produto Cu é fortemente governada pela concentração inicial de OH⁻: em OH⁻ baixo, tanto Cu quanto Cu₂O aparecem; a ≥1,0 mol L⁻¹, apenas Cu metálico permanece. Ajuste de pH a 10–12 via NaOH não apenas impulsiona formação de Cu(OH)₂ mas também acelera redução por NaBH₄ (que perde poder redutor abaixo de pH 9,5). A estrutura hierárquica da madeira limita crescimento de partícula, mantendo tamanho de grão constante mesmo quando concentração de Cu²⁺ aumenta.

Aumentar concentração de Cu²⁺ (grupos C, E, F) intensificou picos de difração Cu, confirmando maior carga de nanopartículas. Equação de Scherrer foi empregada para estimar tamanho de cristalito. Usando picos (110), (200) e (220), diâmetros médios foram 19,5 nm (C), 19,7 nm (E) e 21,3 nm (F) (Tabela 2), indicando que geometria confinada da madeira restringe crescimento independentemente de carga de Cu²⁺.

Após um ano de armazenamento ambiente, padrões XRD (Fig. 4) revelaram apenas pico menor de CuO a 38,9°. Tamanhos de grão permaneceram inalterados, sublinhando resistência do híbrido à oxidação e agregação — benefício direto da matriz protetora da madeira e componentes inerentes.

Análise Morfológica

Imagens FE-SEM (Fig. 5) revelam montagem distinta tipo espiga de milho de nanoestruturas Cu ao longo das luzes das células da madeira. Paredes lisas das luzes (Fig. 1b) contrastam com nanopartículas densamente empacotadas, como confirmado por mapeamento EDS (Fig. 6). O suporte anisotrópico da madeira direciona o crescimento, conferindo ordem direcional.

Nos poros da madeira, nanopartículas de Cu formaram aglomerados esféricos menores (1–2,5 µm) (Fig. 7). Estas morfologias confinadas resultam da geometria do poro, demonstrando que arquitetura da madeira pode ditar forma de nanopartícula além de métodos tradicionais de precipitação. Esta montagem controlada poderia permitir propriedades ópticas e elétricas personalizadas em compósitos baseados em madeira.

Propriedades Ópticas e Antibacterianas

Espectros UV-VIS de reflexão difusa (Fig. 8) mostram pico plasmonico pronunciado a 565 nm para materiais híbridos, alinhando com banda de absorção conhecida de NPs de Cu (560–570 nm). Intensidade aumenta com teor de Cu, confirmando incorporação bem-sucedida de cobre metálico.

Ensaios antibacterianos (Fig. 9) revelam zonas claras de inibição para todas amostras tratadas versus controle. Diâmetros médios de zonas de inibição foram 0 mm (controle), 3,2 mm (grupo C), 4,8 mm (grupo E) e 6,2 mm (grupo F), demonstrando efeito antibacteriano dependente de concentração de Cu. Estes resultados afirmam que incorporar nanopartículas de cobre em madeira confere atividade antimicrobiana potente sem comprometer integridade estrutural da madeira.

Conclusões

Aproveitando a arquitetura hierárquica, anisotrópica da madeira de choupo e componentes lignocelulósicos ricos em elétrons, produzimos nanopartículas de cobre puro com arranjo distinto tipo espiga de milho ao longo das luzes celulares. Fração de Cu₂O diminui à medida que concentração inicial de OH⁻ aumenta, resultando em cobre metálico quase puro. Carga incremental de Cu²⁺ aumenta densidade de nanopartículas sem alterar tamanho de grão, graças à geometria confinada da madeira. A matriz de madeira protege o cobre de oxidação e agregação, garantindo estabilidade por um ano de armazenamento ambiente. Combinado com propriedades ópticas e antibacterianas inerentes do cobre, este material híbrido oferece plataforma leve e econômica para aplicações avançadas baseadas em madeira.