Síntese e caracterização de nanoestruturas de cobre puro usando a arquitetura inerente da madeira como modelo natural

Resumo

A estrutura sofisticada inerente à madeira inspira os pesquisadores a usá-la como um modelo natural para sintetizar nanopartículas funcionais. Neste estudo, nanopartículas de cobre puro foram sintetizadas usando madeira de choupo como um modelo natural barato e renovável. A estrutura cristalina e morfologias das nanopartículas de cobre foram caracterizadas por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo. As propriedades ópticas, propriedades antibacterianas e estabilidade dos materiais híbridos de madeira também foram testadas. Devido à estrutura hierárquica e anisotrópica e aos componentes ricos em elétrons da madeira, nanopartículas de cobre puro com alta estabilidade foram sintetizadas com fcc estrutura e tamanhos uniformes e, em seguida, montados em depósitos de cobre semelhantes a espigas de milho ao longo da lumina da célula de madeira. Os produtos das nanopartículas dependeram fortemente do OH inicial ^- concentração. Com um aumento no OH ^- concentração, Cu ₂ O diminuiu gradualmente e o Cu permaneceu. Devido às restrições inerentes à estrutura da madeira, as nanopartículas de Cu derivadas mostraram tamanho de grão semelhante, apesar do Cu ²⁺ aumentado concentração. Esta combinação de nanoestruturas de Cu e madeira exibiu notáveis propriedades ópticas e antibacterianas.

Histórico

Nanopartículas de metal têm atraído grande atenção na comunidade científica graças às suas excepcionais propriedades físicas e químicas [1]. A prata e o ouro têm atraído grande interesse devido à sua ressonância de plasmão única e alta estabilidade. No entanto, o alto custo da prata e do ouro limita sua ampla aplicação industrial [2]. Como o cobre é muito mais barato e abundante, as nanopartículas de cobre (NPs de Cu) podem ser consideradas um substituto para os NPs de prata e ouro. Além disso, NPs baseados em Cu estão ganhando importância graças às suas propriedades catalíticas, ópticas, antibacterianas e de condução elétrica [3,4,5]. Para utilizar totalmente essas propriedades, o tamanho, a pureza e as formas do cobre devem ser bem controlados. Portanto, várias tentativas têm sido propostas para sintetizar NPs com uma forma controlada e uma distribuição de tamanho específica, como redução de solução, decomposição térmica, síntese de vapor de metal, métodos de radiação, técnicas de microemulsão, atrito mecânico e eletrodeposição [6,7,8, 9,10]. Entre eles, a abordagem de redução da solução é um método viável e excepcionalmente versátil para a preparação de NPs de Cu. No entanto, é comum encontrar moléculas de nanopartículas com formas esféricas; a síntese de NPs controlada com outras morfologias de superfície distintas pode ser realizada usando alguns modelos orgânicos / inorgânicos únicos [11]. No entanto, o consumo do template no processo de preparação é caro e o procedimento tedioso [12].

Outra questão na utilização desses Cu NPs é sua propensão inerente para a oxidação da superfície no ar e agregação resultante [13]. Para evitar este problema, um ambiente inerte (por exemplo, nitrogênio ou argônio) é usado [14]. Outros relatórios apresentaram várias abordagens que tentam resolver o problema da oxidação; tais métodos são geralmente baseados na minimização da exposição dos Cu NPs ao oxigênio através de uma camada protetora na superfície da partícula. Esta camada pode consistir em polímeros [15], ligantes orgânicos [16, 17], carbono e grafeno [18], ou metal inerte [19]; no entanto, essas estratégias requerem processos complexos e / ou equipamentos especiais.

A madeira pode ser considerada um molde natural devido à sua estrutura sofisticada. Conforme mostrado na Fig. 1, a madeira possui uma estrutura porosa de nano a microescala, o que fornece acessibilidade para introdução de materiais funcionais. Keplinger et al. usou a estrutura de madeira como um andaime mecanicamente estável para géis responsivos a estímulos [20]. Nosso estudo anterior indicou que a madeira pode ser usada como modelo para nanoestruturas de ZnO montadas [21]. Os materiais híbridos de madeira exibem desempenho extraordinário em estabilidade térmica, resistência ultravioleta e propriedades antibacterianas. Devido à estrutura hierárquica e anisotrópica inerente da madeira, o crescimento NP dentro da estrutura de madeira provavelmente formará uma ordem 3D que apresenta formas facetadas [22]. Por exemplo, madeira magnética com anisotropia pode ser preparada via co-precipitação de íons férricos e ferrosos, e as partículas nanométricas em camadas podem se fixar firmemente à superfície interna da parede celular da madeira [23]. Portanto, a madeira é um modelo ideal para combinar com NPs para produzir materiais baratos, leves e multifuncionais.

Microestrutura de madeira de choupo. a Corte transversal. b Seção longitudinal

Além da estrutura única da madeira, sua natureza lignocelulósica - composta de celulose, lignina e hemiceluloses - tem um efeito redutor e estabilizador em NPs de metal, devido às características ricas em elétrons de grupos hidroxila e fenólicos nesses componentes [24]. Lin [25, 26] demonstrou que Pt NPs e Ag NPs com tamanho e forma controlados foram sintetizados com sucesso usando nanomateriais de madeira em sistemas aquosos sem o emprego de quaisquer outros redutores. Eles atribuíram a formação de NPs à redutibilidade de grupos hidroxila e fenólicos em componentes da madeira que reduzem íons Pt e íons Ag. No entanto, a estrutura sofisticada da madeira foi subutilizada, de modo que os NPs de Cu gerados foram suscetíveis à oxidação em estudos anteriores. Conseqüentemente, os componentes da madeira parecem ser benéficos para a estabilidade dos NPs se os NPs forem sintetizados usando madeira sólida como modelo.

Neste estudo, relatamos o sucesso de uma nova arquitetura de Cu via redução química dentro da madeira de choupo como o modelo natural. A morfologia e a estrutura cristalina dos NPs de Cu foram caracterizadas, e a estabilidade, propriedades ópticas e propriedades antibacterianas dos materiais híbridos de madeira foram investigadas.

Métodos / Experimental

Materiais

Das porções sólidas do alburno do álamo ( Populus tomentosa Carr.), Amostras com uma dimensão de 50 × 50 × 5 (longitudinal) mm ³ foram preparados e secos em estufa a 103 ° C até um peso constante.

Cloreto de cobre (II) desidratado (CuCl ₂ · 2H ₂ O) e boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ) foram adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). Outros reagentes químicos de grau analítico foram obtidos da Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Beijing, China).

Preparação de compósitos de madeira / cobre

O processo de fabricação de materiais híbridos de madeira é mostrado na Fig. 2. NaBH ₄ foi usado como agente redutor para CuCl ₂ • 2H ₂ O. A concentração do NaBH ₄ e CuCl ₂ • 2H ₂ As soluções O foram preparadas adicionando NaOH estequiométrico. Amostras de madeira foram mergulhadas no CuCl ₂ • 2H ₂ O solução sob vácuo (ca. 0,095 MPa) por 30 min e foram embebidos sob pressão atmosférica por 2 h para difusão em profundidade na estrutura de madeira porosa. Após a impregnação, as amostras foram rapidamente imersas em 200 mL de NaBH ₄ solução com diferentes quantidades de NaOH por 48 h. As amostras foram então enxaguadas com água desionizada até que o valor do pH fosse neutro antes de serem secas em estufa a 30 ° C por 72 h. As formulações detalhadas dessas soluções estão listadas na Tabela 1.

Processo de fabricação de materiais híbridos de madeira

Caracterização de nanoestruturas de cobre

As medições de difração de raios X (XRD) dos NPs foram realizadas usando um difratômetro avançado Bruker D8 (Alemanha). Os parâmetros do aparelho foram definidos da seguinte forma:radiação Cu-Kα com um monocromador de grafite, voltagem de 40 kV, corrente elétrica de 40 mA e faixa de varredura 2θ de 5 ° a 90 ° com uma velocidade de varredura de 2 ° / min.

As morfologias das nanoestruturas de Cu foram examinadas usando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FE-SEM, Hitachi SU8010, Japão) equipado com um espectroscópio de raios-X dispersivo de energia (EDS, EX-350, Horiba Scientific, Japão). As porções internas dos planos longitudinais na amostra foram montadas em adesivos condutores e foram revestidas com pulverização catódica de ouro seguida de observação usando FE-SEM a uma tensão de 5 kV.

Avaliação das propriedades ópticas e antibacterianas

Os espectros de refletância difusa UV-VIS foram medidos usando um espectrofotômetro UV-VIS (Cary-300) equipado com uma esfera integradora. A faixa de varredura foi de 800 a 300 nm.

Para experimentos bactericidas, os materiais híbridos de madeira foram usinados em formato redondo com diâmetro de 10 mm. A suspensão bacteriana ( Escherichia coli ) foi aplicado uniformemente na superfície de uma placa de ágar nutriente antes de colocar as amostras na placa (1 controle e 2 amostras tratadas por placa). As placas foram incubadas a 37 ° C por 24 h, após as quais os diâmetros médios da zona de inibição ao redor das amostras foram medidos com uma régua com resolução de até 0,1 mm.

Resultados e discussão

Análise de difração de raios-X

A Figura 3a exibe os padrões de XRD de amostras nos grupos A, B, C e D. Para todas as amostras, picos característicos óbvios aparecendo em torno de 15,9 °, 22,1 ° e 34,5 ° foram atribuídos a (101), (002) e ( 040) planos de celulose, respectivamente [27]. Os picos característicos em torno de 43,3 °, 50,4 ° e 74,1 ° foram atribuídos aos planos (111), (200) e (220) do Cu, respectivamente, que podem ser indexados ao fcc estrutura de Cu (JCPDS No. 85-1326) [10, 28]. No entanto, alguns pequenos picos em torno de 29,7 °, 36,4 °, 42,2 ° e 61,4 ° apareceram apenas nas amostras A e B, associados aos planos (110), (111), (200) e (220) de Cu ₂ O NPs, respectivamente [10]. Esses fenômenos indicaram que os produtos das nanopartículas dependiam fortemente do OH inicial ^- concentração. Em uma concentração mais baixa, os produtos eram principalmente Cu e Cu ₂ O NPs. Como OH ^- concentração aumentada, Cu ₂ O NPs diminuiu gradualmente. Quando o OH ^- a concentração atingiu 1,0 mol / L ou superior, todos os Cu ₂ Os contaminantes desapareceram e apenas Cu NPs permaneceram nos produtos. Geralmente, o Cu metálico pode ser sintetizado através da reação redox entre Cu ²⁺ e NaBH ₄ [29]. A presença de OH ^- neste sistema é ajustar o pH e acelerar a reação em água [30]. NaBH ₄ poderia reagir com H ₂ O quando o pH está abaixo de 9,5, o que enfraquece sua capacidade redutora [31]. Portanto, o pH foi ajustado para 10-12 por NaOH [5]. Além disso, o tamanho do grão de NPs de Cu diminuirá com o aumento do valor de pH [31]. No entanto, os componentes da madeira são sensíveis à condição alcalina alta e são degradados pelo NaOH, o que reduzirá a concentração de OH ^- . Assim, maior concentração de OH ^- foi necessário para sintetizar NPs de Cu puro em molde de madeira. Em alto OH ^- concentração, Cu ²⁺ foi transformado em Cu (OH) ₂ como precursor, então reduzido por NaBH ₄ , o que pode ser confirmado pela mudança de cor da solução de azul profundo para incolor [32]. No entanto, a transição do metal Cu geralmente não pode ser obtida através da redução de sais de Cu simples sem outros reagentes, como polímeros protetores com grupos funcionais. Em vez disso, é mais provável que a redução pare no Cu ₂ Estágio O devido à presença de um grande número de moléculas de água [33]. Nesse caso, a geração de NPs de Cu puro pode ter ocorrido devido ao molde de madeira:em primeiro lugar, a estrutura hierárquica da madeira contribuiu para a montagem dos NPs; e em segundo lugar, as características ricas em elétrons de grupos fenólicos e hidroxila em componentes de madeira exerceram um efeito redutor e estabilizador em NPs de Cu [25].

Padrões de XRD de amostras em a grupos A – D, b grupos C, E e F

Para estudar o efeito de Cu ²⁺ concentração nos produtos, padrões de XRD de amostras nos grupos C, E e F são mostrados na Fig. 3b. Como o Cu ²⁺ a concentração aumentou gradualmente, a intensidade dos picos de difração do cristal de Cu aumentou de acordo, indicando que mais NPs de Cu foram gerados no molde de madeira. O tamanho do cristalito foi calculado usando a equação de Scherrer,
$$ D =\ frac {K \ lambda} {\ beta \ cos \ theta} $$
onde D é o tamanho do cristalito, k é constante de Scherrer (=0,94 assumindo que as partículas são esféricas), λ é o comprimento de onda da radiação de raios-X (0,15418 nm), β é a largura total do pico na metade do máximo e θ é o ângulo de difração [10] .

O diâmetro médio das NPs de Cu foi calculado de acordo com os picos de (110), (200) e (220). O tamanho médio de grão de NPs de Cu nas amostras C, E e F foram estimados em aproximadamente 19,5, 19,7 e 21,3 nm, respectivamente (Tabela 2). Embora a concentração de Cu ²⁺ aumentou significativamente, os NPs de Cu derivados exibiram tamanho de grão semelhante, possivelmente porque a estrutura hierárquica da madeira restringe o crescimento de NPs de Cu [34].

Depois de ser armazenado por 1 ano em condições ambientais, a estabilidade e os tamanhos de grão de Cu NPs nas amostras de madeira foram avaliados. A Figura 4 mostra os padrões de XRD das amostras nos grupos C, E e F. Os principais sinais de Cu NPs nas amostras de madeira foram semelhantes aos mostrados na Fig. 3; apenas o pequeno pico aparecendo em 38,9 ° pode estar relacionado ao CuO (ver seta na Fig. 4). Na Tabela 2, o tamanho médio de grão de NPs de Cu nas amostras C, E e F foram semelhantes aos tamanhos iniciais. Não houve mudança significativa após o armazenamento de acordo com a análise de variância unilateral. Esses resultados indicaram alta estabilidade dos NPs de Cu na estrutura da madeira. Portanto, os problemas de oxidação e agregação poderiam ser contornados pelo uso de modelos de madeira, presumivelmente devido ao efeito protetor da estrutura e componentes originais da madeira. Além disso, a camada de oxidação na superfície da madeira também pode contribuir para a estabilidade das NPs internas de Cu.

Padrões de XRD dos grupos C, E e F após 1 ano armazenados em condições ambientais

Análise de morfologia

A morfologia das nanoestruturas de Cu foi avaliada via FE-SEM; todas as amostras exibiram uma estrutura e morfologia montadas semelhantes de nanoestruturas de Cu, como mostrado na Fig. 5. Na Fig. 5a, os aglomerados exibiram uma estrutura 3D ao longo da lúmen de células de madeira que consistia em depósitos semelhantes a espigas de milho. Além disso, muitas estruturas secundárias aderiram às paredes da luz celular. A Figura 5b, c mostra as ampliações das estruturas. A parede do lúmen da célula de madeira primitiva era lisa, como mostrado na Fig. 1b. Portanto, os aglomerados na parede do lúmen celular podem ser a montagem de Cu NPs, confirmada pela análise de EDS (Fig. 6). Devido à estrutura anisotrópica da madeira, a montagem foi orientada, o que poderia explicar as propriedades anisotrópicas dos materiais [23].

Observações FE-SEM de Cu NPs em estrutura de madeira de choupo (grupo F). a As nanoestruturas de Cu ao longo do lúmen das células da madeira. b , c As ampliações das nanoestruturas de Cu

Análise SEM / EDS da distribuição do Cu na estrutura da madeira. A linha superior é a análise das estruturas secundárias na parede do lúmen de madeira e a linha inferior é a análise das estruturas principais na parede do lúmen de madeira

A Figura 7 mostra a observação FE-SEM de nanoestruturas em caroço de madeira. Em contraste com o lúmen da célula, os NPs de Cu em poços foram montados em pequenos aglomerados esféricos com diâmetro de 1 a 2,5 μm. A partir da imagem ampliada na Fig. 7b, mais aglomerados menores com diâmetro <500 nm aderiram à parede da estrutura do fosso. Esses pequenos aglomerados esféricos podem ser atribuídos ao efeito de inibição das estruturas de caroço de madeira. Foi possível utilizar a arquitetura inerente da madeira para sintetizar os NPs e influenciar a cristalização até certo ponto, onde os NPs não se assemelhavam mais às morfologias comumente encontradas obtidas a partir de reações clássicas de precipitação na ausência de modelos. Por outro lado, a madeira de choupo poderia ser dotada das propriedades catalíticas, ópticas, antimicrobianas e de condução elétrica de Cu NPs ', o que expandiria as aplicações de madeira. Pesquisas anteriores sugeriram que a maioria dos NPs de Cu são muito grandes para penetrar na estrutura da madeira e sua distribuição é desigual. No entanto, este método pode fornecer uma abordagem potencial para a fabricação de um material de madeira híbrido uniforme por meio de quimiossíntese in situ.

Observações FE-SEM de Cu NPs em covas de madeira (grupo F). a Ampliação 2k, b Ampliação de 10k

Propriedades ópticas e antibacterianas

A Figura 8 mostra as curvas de refletância difusa de UV-vis dos materiais de madeira originais e híbridos. A intensidade de absorção dos materiais híbridos de madeira foi maior do que a das amostras de controle. Os máximos de absorção atingiram 565 nm para os materiais híbridos de madeira, sendo mais marcante nos grupos E e F devido à maior quantidade de Cu NPs. Este resultado coincidiu com a banda de plasmon relatada de NPs de Cu vermelho escuro na faixa de 560 a 570 nm [35]. Da Fig. 9, em contraste com o controle, as amostras tratadas em todos os grupos mostraram claramente zonas de inibição, indicando uma propriedade antibacteriana contra Escherichia coli . As larguras médias da zona de inibição foram 0, 3,2, 4,8 e 6,2 mm para o controle, grupos C, E e F, respectivamente. Aparentemente, a propriedade antibacteriana foi aumentada com o aumento da concentração de Cu NPs nas amostras de madeira. Esses resultados indicaram que a incorporação de NPs de Cu conferiu à madeira alta propriedade antibacteriana. Assim, a incorporação de Cu NPs pode fornecer madeira com propriedades ópticas e antibacterianas, e outras propriedades potenciais (por exemplo, resistência aos raios ultravioleta conforme relatado em [36]) também podem ser introduzidas.

Espectros UV-Vis de madeira original e materiais de madeira híbrida

Testes antibacterianos de madeira original e materiais híbridos de madeira. a Grupo C. b Grupo E. c Grupo F

Conclusões

Para alavancar a arquitetura hierárquica inerente, anisotrópica e os componentes ricos em elétrons da madeira, os NPs de Cu puro foram derivados com formas e tamanhos exclusivos por meio de métodos de modelo de madeira. Os Cu NPs exibiram uma estrutura 3D ao longo da lumina da célula de madeira que consistia em depósitos de Cu semelhantes a espigas de milho. Os produtos das nanopartículas dependiam fortemente do OH inicial ^- concentração. Com um aumento no OH ^- concentração, Cu ₂ O diminuiu gradualmente e o Cu permaneceu. Como o Cu ²⁺ a concentração aumentou gradualmente, mais Cu NPs foram gerados na estrutura de madeira. A estrutura montada de NPs invariavelmente exibia depósitos de cobre do tipo espiga de milho nos moldes de madeira. Devido à estrutura e componentes únicos da madeira, a oxidação e agregação de Cu NPs podem ser contornadas. Além disso, este novo material híbrido de madeira, combinado com as vantagens da madeira e das nanoestruturas de Cu, exibiu notáveis propriedades ópticas e antibacterianas.

Hidrotérmico Sintetizado de Microesferas CoMoO4 como Excelente Material de Eletrodo para Supercapacitor Dependências de temperatura e pressão das propriedades elásticas de cristais simples de tântalo sob carga de tração <100>:um estudo de dinâmica molecular

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias