Reação fotocatalítica de aprimoramento do campo magnético em reator de microchip optofluídico

Resumo

Um pequeno campo magnético externo (100-1000 Oe) foi demonstrado para aumentar a degradação fotocatalítica de laranja de metila (MO) usando TiO ₂ NPs em reatores de micro chip optofluídico (MOFC). A forma retangular do canal fluídico e TiO ₂ depositado apenas no substrato de vidro inferior leva a reações fotocatalíticas de aumento seletivo por campo magnético em direções específicas. O uso de álcool etílico como um eliminador apresentou a diferença entre o buraco quente gerado (hVB ⁺ ) e elétron quente (eCB ^- ) vias de reações fotocatalíticas. Efeitos do oxigênio dissolvido (DO) e íons hidroxila (OH ^- ) são demonstrados em uma reação fotocatalítica de intensificação do campo magnético. Os resultados experimentais demonstram grande potencial para aplicações práticas utilizando ímãs fixos de baixo preço no campo da química verde.

Introdução

Muitos métodos têm sido sugeridos para melhorar o desempenho das reações fotocatalíticas, como por meio da modificação do material e introdução de novos tipos de reatores fotocatalíticos [1,2,3,4]. A modificação de materiais ou o uso de materiais compostos [5,6,7,8,9,10] e tratamento com plasma [11,12,13] também foram sugeridos para melhorar a eficiência do processamento fotocatalítico. Os fotocatalisadores magnéticos têm atraído um interesse considerável, pois podem ser facilmente coletados após as reações e reciclados para reutilização posterior. Em alguns estudos, foi demonstrado que o campo magnético externamente aplicado aumenta a eficiência do processamento fotocatalítico [14,15,16,17,18,19,20]. Como fotocatalisador não magnético, eficiências de processamento aprimoradas também foram observadas para TiO ₂ sob um campo magnético externo. No entanto, um campo magnético notavelmente forte, até vários kOe ou 1 T, foi utilizado para aprimoramentos observáveis em reações fotocatalíticas empregando TiO ₂ .

O campo magnético externo pode aumentar as reações fotocatalíticas, aumentando o transporte de portadores [20], reduzindo a recombinação de portadores de carga quente induzida por luz [14] e forçando a migração ou aumentando a taxa de transferência de massa de produtos químicos carregados (íons) em uma solução (o efeito magneto-hidrodinâmico (MHD)) [15]. OD também demonstrou desempenhar um papel importante nas reações fotocatalíticas de aumento do campo magnético de acordo com o modelo de aceleração de oxigênio próximo à superfície (OANS) [15,16,17,18,19]. A utilização de reatores de leito de lama ou reatores de leito fixo nos trabalhos de referência exigia um campo magnético de 0,5-1,5 T (10 ⁴ Oe) [14,15,16,17,18,19,20] para ter um aumento perceptível nas reações fotocatalíticas.

No presente estudo, a aplicação de um pequeno campo magnético (~ 100 Oe) é demonstrada para aumentar a degradação fotocatalítica de laranja de metila dentro de um reator de chip micro optofluídico. A química verde moderna busca baixo consumo de energia, pequena ocupação e baixo desperdício. As reações fotocatalíticas impulsionadas por um pequeno campo magnético (facilmente fornecido por ímãs fixos) demonstraram um grande avanço na química verde.

Método

Um reator MOFC com uma tampa de polímero (Norland Optical Adhesive curável por UV; NOA81) [1] foi colocado sob um campo magnético em várias direções. O reator MOFC foi fabricado seguindo o procedimento mostrado na Fig. 1a.

Esquema de a o processo de fabricação do chip e b a configuração experimental

TiO ₂ NPs (Degussa, P25) foram depositados com uma solução de gel de 0,5 mL (0,1 g P25 TiO ₂ NPs em 100 mL de água DI) na área de superfície de uma lâmina de microscópio de vidro que não foi coberta por fita adesiva. Após 48 h de secagem lenta ao ar (coberta por uma placa de Petri de plástico), a fita foi removida. Finalmente, água DI foi usada para lavar o TiO não fixado ₂ NPs e a lâmina foi seca sob fluxo N ₂ gás. Os substratos de vidro revestidos com P25 TiO ₂ NPs (~ 0,5 mg em 1,5 × 2,5 cm ² ) estavam então prontos para vedação à tampa superior do polímero NOA81 (corpo principal do chip microfluídico).

Um primeiro molde de silício foi produzido por meio de gravação a seco profunda com plasma acoplado indutivamente após a preparação de um SiO ₂ máscara dura. O molde de polidimetilsiloxano (PDMS) foi aquecido a 75 ° C durante 20 min para curar. A tampa de polímero NOA81 foi fabricada usando o molde PDMS sob iluminação de luz UV. A camada de cobertura de polímero NOA81 foi rapidamente removida do molde PDMS e fixada em uma lâmina de vidro com uma iluminação extra de luz ultravioleta. Em seguida, dois orifícios foram feitos através da camada revestida com NOA81. Duas pontas foram coladas usando NOA81 e tornaram-se a entrada e a saída da micro câmara de reação.

A cola UV NOA81 (Norland Optical Adhesive 81) é um adesivo líquido de um único componente que cura em segundos em um polímero duro e resistente quando exposto à luz ultravioleta. Curiosamente, ele pode curar suavemente em um molde de PDMS sob exposição limitada à luz ultravioleta. A superfície adjacente à superfície do molde PDMS pode permanecer adesiva ao vidro. Portanto, a tampa superior do NOA81 que curou no modo PDMS pode ser facilmente fixada ao substrato de vidro sob mais iluminação de luz ultravioleta. As NPs de TiO2 P25 depositadas aderem ao chip micro optofluídico sem a necessidade de tratamentos de plasma adicionais que são normalmente necessários na fabricação de chips microfluídicos empregando uma tampa superior de PDMS. Isso é benéfico para simplificar o processo experimental repetível porque o tratamento com plasma aumentará as lacunas de oxigênio na superfície e alterará as propriedades do material das NPs de TiO2.

A Figura 1b mostra a configuração experimental da reação fotocatalítica intensificada pelo campo magnético. O circuito fechado incluiu um reator de chip micro optofluídico, tubo flexível (tubo Tygon E-3603, Saint-Gobain Performance Plastics, EUA) e uma garrafa de vidro. Uma bomba peristáltica fez com que a solução de teste circulasse no circuito fechado. Um sistema feito em casa, usando 468 nm de absorção de luz, mediu a concentração minuto a minuto da solução de teste de laranja de metila fluindo através do frasco de vidro. Uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão de 4 watts forneceu luz UV de 254 nm para ativar o TiO P25 comercial depositado ₂ nanopartículas (NPs). A concentração original da solução de teste de 20 mL era de 5 μM. Em todos os experimentos, um refletor de alumínio serviu como um refletor de luz para manter a intensidade da iluminação no TiO ₂ depositado NPs e protejam os experimentadores.

Ímãs de neodímio de metal de terras raras (25 × 10 × 5 mm), contendo uma liga de Nd, Fe e B, foram adquiridos em uma livraria local e forneceram campos magnéticos estáticos de até 3.000 Oe. Eles foram dispostos para fornecer um campo magnético normal ou paralelo ao TiO ₂ camada (Fig. 2a, b). As áreas de campo magnético de alta intensidade próximas aos poros dos ímãs não foram utilizadas neste estudo. O ímã normalmente disposto forneceu um campo magnético vertical de cerca de 1000 Oe quando colocado cerca de 5 mm acima da área de reação fotocatalítica. Os ímãs dispostos lateralmente (área fotocatalítica entre os ímãs, distância entre os ímãs ~ 6 cm) forneceram um campo magnético paralelo homogêneo (<5% de desvio) na área de reação. O campo magnético no x -direcção (paralela à direção do fluxo no canal microfluídico) foi inferior a 5% daquela no y -direcção na área de reação. Assim, poderíamos nos concentrar no efeito do campo magnético no y -direcção (perpendicular à direção do fluxo no canal microfluídico). O P25 TiO depositado ₂ NPs eram estáveis sob iluminação de luz ultravioleta e ao campo magnético. O padrão de difração de raios-X do P25 TiO ₂ depositado NPs não apresentaram diferenças observáveis antes e após 3 h de iluminação de luz UV sob um campo magnético de ~ 1000 Oe, como mostrado na Fig. 2c.

Configuração experimental e efeitos da aplicação de um campo magnético para aumentar uma reação fotocatalítica. Vários arranjos de ímãs de neodímio para fornecer um um campo magnético normal (NM) e b um campo magnético lateral (LM). c Padrão de difração de raios-X antes e depois do tratamento de luz UV em um campo magnético de ~ 1000 Oe

Resultados e discussão

Os resultados dos experimentos de 240 min (4 h) mostram que a aplicação de um campo magnético vertical externo (B), como mostrado nas Figs. 2a e 6a, para a degradação fotocatalítica de MO em um reator MOFC aumentou a taxa de decaimento C / Co (Fig. 3). A degradação fotocatalítica de (concentração inicial de 5 μM para todos os experimentos) prossegue nas seguintes etapas [17, 21]:

(1)
TiO ₂ + Hν → TiO ₂ (hVB ⁺ ) + TiO ₂ (eCB ^- )
(2)
TiO ₂ (hVB ⁺ ) + H ₂ O → TiO ₂ + H ⁺ + OH ^-
(3)
TiO ₂ (hVB ⁺ ) + OH ^- → TiO ₂ + * OH
(4)
MO + * OH → produtos de degradação
(5)
TiO ₂ (eCB ^- ) + O ₂ → TiO ₂ + * O ₂ ^-
(6)
* O ₂ ^- + H ⁺ → * HO ₂
(7)
MO + * HO ₂ ^- → produtos de degradação

Degradação fotocatalítica de MO sob a aplicação de ( a ) um campo magnético vertical com e sem EA e ( b ) vários campos magnéticos

Os resultados experimentais mostram que o campo NM pode aumentar a razão degradada total de MO 1,78 vezes, (1-B_V) / (1-ref). Nos experimentos contendo o aditivo álcool etílico (EA), em um tempo de processamento de 4 h, o campo magnético externo aumentou a proporção degradada total de MO no eCB ^- via, (1-B_V_EA) / (1-EA).

O efeito da aplicação do campo magnético lateral (LM) (Fig. 2b) também foi estudado. A magnitude do campo LM foi variada usando diferentes combinações de ímãs. Pares de ímãs fornecem vários campos lineares que são paralelos ao plano do TiO ₂ deposição. Conforme mostrado na Fig. 3b, um par de ímãs de neodímio (B-L) fornece um campo magnético de até 90 ± 5 Oe. Quatro pares e dois pares de ímãs (B-4 L e B-2 L na Fig. 3b, respectivamente) também foram usados para estudar os efeitos do aumento da força do campo magnético na degradação fotocatalítica de MO. Em ambos os casos, a eficiência de degradação foi aumentada em relação à produzida usando o campo magnético aplicado verticalmente (B-V, mostrado na Fig. 3b). Observe que a magnitude do campo magnético aplicado verticalmente foi de ~ 1000 Oe, que era muito mais forte do que no arranjo lateral. Portanto, o aumento na degradação fotocatalítica de MO devido à aplicação de um campo LM foi melhor do que devido à aplicação do campo NM.

Para entender melhor os efeitos do campo magnético no caminho da reação química, examinamos a degradação fotocatalítica de MO com e sem EA sob condições de campo LM de diferentes magnitudes (Fig. 4a). O 0,16 mL de EA foi adicionado à solução de teste de 20 mL. EA serviu como eliminador [22, 23] de focos de calor gerados no TiO ₂ NPs sob iluminação de luz de 254 nm. Os campos magnéticos aplicados lateralmente aumentaram positivamente a degradação fotocatalítica de MO sem EA. No entanto, nos experimentos com EA, nenhuma diferença óbvia foi observada no aumento da intensidade do campo LM. O EA adicionado funciona como um limpador de buracos quentes induzidos pela luz (hVB ⁺ ) As etapas de reação 2, 3 e 6 foram suprimidas nos experimentos contendo EA. Os resultados experimentais na Fig. 4a mostram que as etapas de reação fotocatalítica 5-7 do eCB ^- o caminho da reação não é afetado pelo campo LM.

Resultados experimentais. a Degradação fotocatalítica de MO a partir da aplicação de vários campos magnéticos com e sem EA. b Efeitos da velocidade de fluxo na reação fotocatalítica aprimorada por campo magnético no reator de chip micro optofluídico

Para entender melhor o efeito da direção do campo magnético e da adsorção no escuro de moléculas de MO na reação fotocatalítica, experimentos adicionais foram realizados usando campos LM em direções opostas, como mostrado na Fig. 5a. A imagem incorporada na Fig. 5a apresenta a adsorção escura de MO pelo TiO P25 depositado ₂ NPs sem a iluminação de luz ultravioleta na primeira hora de experimento. O campo magnético em direções opostas (BM, FM) e o experimento sem campo magnético (No) forneceram resultados semelhantes na etapa de adsorção no escuro. Após a adsorção no escuro de 1 h, a luz ultravioleta foi ligada e a degradação fotocatalítica de MO começou. As degradações fotocatalíticas de MO com campos LM tiveram maior eficiência de processamento do que sem campo magnético (No), como mostrado na Fig. 5.

Efeitos do campo magnético na absorção de escuridão e OH ^- migração. a Degradação fotocatalítica de MO sob a aplicação de BM e FM. b Esquema da migração induzida por campo magnético de OH ^- no reator de chip micro optofluídico. c Esquemas do OH ^- migração por força eletrostática no canal fluídico no caso BM

A partir dos resultados experimentais das Figs. 4 e 5, acredita-se que o movimento forçado de OH ^- (velocidade v e cobrar q =−e ) por força magnética ( F _B =qv × B ) aumenta a eficiência da reação fotocatalítica. De acordo com a equação de Hagen-Poiseuille, a velocidade do fluxo do plano Poiseuille flui em várias posições ( z ) relacionado à parede lateral do canal fluídico pode ser simplesmente descrito como v _z =v ₀ z ( h - z ) [24]; aqui, para microfluídicos típicos, v _z =0 na parte superior ( z =h ) e paredes inferiores ( z =0 ) atuam como a condição de limite de não escorregamento no menor eixo da largura do canal, conforme mostrado na Fig. 6. Portanto, v _máximo =v ₀ na meia altura do canal de microfluxo ( z =h / 2 ) Após a aplicação de um campo magnético externo, a força magnética externa empurra o íon hidroxila (OH ^- ) da camada de alta velocidade para se acumular na camada de baixa velocidade perto do TiO depositado ₂ . O OH ^- concentração no limite do canal ( z =0, h ) aumenta com o aumento do campo magnético externo e pode ser denominado como "condensação de íons". Em mecânica estatística, o potencial químico de OH ^- em uma solução de teste é μ =k _B T log ( n / n _Q ) [25], onde k _B é a constante de Boltzmann, n é a concentração de OH ^- e n _Q =[( M k _B T / 2πℏ ² )] ^3/2 é a concentração quântica de OH ^- na temperatura T . M é a massa de OH ^- . ℏ é a constante de Planck reduzida. Portanto, os potenciais químicos μ _B =k _B T log ( n / n _Q ) de OH ^- em z =0, e h são aumentados pelo campo externo B.

a Degradação fotocatalítica de MO sob vários campos magnéticos com e sem EA. b Efeitos da velocidade de fluxo na reação fotocatalítica aprimorada por campo magnético no reator de chip micro optofluídico. c . Efeito da condensação de íons de OH em microfluídica

No caso BM, o campo magnético força o OH ^- íons para sair da área central de alta velocidade de fluxo e para a parte superior de baixa velocidade de fluxo de TiO não depositado ₂ . O OH acumulado ^- Os íons se expelem eletricamente para se difundir na área de baixa velocidade de fluxo perto da parede do canal fluídico, como mostrado na Fig. 5c. A concentração de OH ^- adjacente ao TiO depositado ₂ assim, aumenta gradualmente. Esta taxa de transferência de massa indiretamente melhorada de OH ^- ao TiO depositado ₂ no caso BM, processa as reações fotocatalíticas com maior eficiência em comparação com o campo magnético sem aplicação.

A Figura 4b mostra o efeito da velocidade de fluxo na reação fotocatalítica intensificada por campo magnético em um reator de chip micro optofluídico. Os resultados mostram que um aumento na velocidade do fluxo ou na velocidade de deslocamento dos íons carregados ( v ) resulta em uma diminuição na eficiência de degradação fotocatalítica e uma diminuição no tempo de residência do material que viaja no chip fluídico. Eles levam a uma diminuição significativa na taxa de geração de * OH. No geral, um aumento na velocidade do fluxo resulta em uma pequena, mas ainda observável, diminuição no caminho do elétron quente da reação fotocatalítica.

No caso do campo NM (Fig. 3a), o OH ^- é forçado a se mover circularmente no plano paralelo ao TiO depositado ₂ camada. Isso também aumenta a taxa de transferência de massa no fluido e a eficiência do processamento fotocatalítico, como mostrado na Fig. 4. No entanto, a adição de EA não pode suprimir o caminho de furo quente do caminho de degradação fotocatalítica de MO no microfluido. O grande campo magnético (~ 1000 Oe) pode aumentar as reações fotocatalíticas por um mecanismo complexo além da migração ou condensação de OH ^- nos microfluidos. Isso significa que um campo magnético gigante pode superar parcialmente o efeito adicionando o limpador de buraco de calor (EA).

Nos trabalhos de referência, o efeito OANS [16,17,18,19] foi sugerido como sendo o responsável pelo efeito do campo magnético no aumento das reações fotocatalíticas. Um experimento adicional nas reações fotocatalíticas assistidas por campo magnético também é processado em relação ao oxigênio dissolvido seguindo o mesmo procedimento experimental na Fig. 5. Os valores de OD foram medidos usando um medidor de OD (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.) . O nível de OD original foi alterado com borbulhamento de ar na solução de teste. O C / Co final é aproximadamente diminuído com o aumento da concentração de OD. Portanto, a eficiência de processamento das reações fotocatalíticas magnéticas é positivamente dependente do OD inicial. Os resultados também mostram que, conforme mostrado na Fig. 7b, a diferença negativa entre o oxigênio dissolvido antes e depois da geração de oxigênio também está ocorrendo no processo. Isso pode vir da geração fotocatalítica de oxigênio.

Degradação fotocatalítica de MO afetada pelo campo magnético sob a aplicação de BM e FM com várias concentrações de oxigênio dissolvido. a Final C / Co e b diferença no oxigênio dissolvido (usado) antes e depois do processo

O efeito OANS sugeriu que as moléculas de oxigênio podem formar produtos químicos complexos com moléculas de corante e atrair para a superfície do fotocatalisador sob iluminação de luz externa e campo magnético. Isso leva ao aumento da reação fotocatalítica magnética. No entanto, a geração de oxigênio também consumirá o hVB induzido ⁺ . Portanto, o efeito OANS e a geração fotocatalítica de oxigênio resultam em baixa eficiência de degradação fotocatalítica de MO quando a concentração inicial de OD é baixa na solução de teste.

Conclusão

Os efeitos de um pequeno campo magnético (100-1000 Oe) em uma reação fotocatalítica usando TiO ₂ NPs foram resolvidos pela aplicação de vários campos magnéticos em reatores de chip micro optofluídico. O canal fluídico retangular e TiO ₂ depositado apenas na superfície do substrato que leva a estudos com campo magnético em direções específicas. A utilização de EA como um aditivo eliminador permitiu estudos focados nas vias de reação fotocatalítica de elétrons quentes e de buraco quente. Um pequeno campo magnético disposto lateralmente afeta principalmente a migração de íons nos microfluidos. A concentração de oxigênio dissolvido (OD) também afeta fortemente a eficiência de processamento das reações fotocatalíticas afetadas pelo campo magnético. Os ímãs de neodímio podem fornecer um campo magnético constante e permitir aprimoramentos da reação fotocatalítica sem entradas de energia adicionais. Portanto, nossos resultados confirmam que a aplicação de um campo magnético estático menor pode aumentar as reações fotocatalíticas, retornando assim este fenômeno dentro dos princípios da química verde.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

C / Co:: Razão reservada de reagentes alvo, ou seja, MO neste artigo
FAÇA:: Oxigênio dissolvido
EA:: Álcool etílico
eCB ^- :: Elétrons quentes na banda de condução
hVB ⁺ :: Furos quentes na banda de valência
LM:: Magnético lateral
MHD:: Magneto-hidrodinâmico
MO:: Laranja de metila
MOFC:: Chip micro optofluídico
NM:: Magnético normal
NPs:: Nanopartículas
OANS:: Aceleração de oxigênio perto da superfície
Oe:: Oersted, unidade do campo magnético auxiliar H no sistema de unidades centímetro-grama-segundo (CGS)
OH ^- :: Íon hidroxila
QHCs:: Portadores de carga quente quântica
T:: Tesla (símbolo T) é uma unidade derivada da força do campo magnético (também, densidade do fluxo magnético) no Sistema Internacional de Unidades.
UV:: Ultravioleta

Alta densidade de energia específica de peso de células solares amorfas de silício de filme fino em papéis de grafeno Transição de lacuna de banda indireta-direta-indireta controlada por campo elétrico em InSe monocamada

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias