Síntese e Fotodegradação Aprimorada de Rodamina B por Heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnO Whisker

Resumo

Heteroestruturas Ag₃PO₄/whisker de ZnO tipo tetrápode (T-ZnOw) foram preparadas via um método simples de precipitação. As heteroestruturas obtidas foram caracterizadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, espectroscopia de fotoelétrons de raios X e espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis. A atividade de fotodegradação de Ag₃PO₄/T-ZnOw foi avaliada pela degradação de Rodamina B (RhB) sob irradiação de luz visível. Quando a razão molar de Ag₃PO₄ para T-ZnOw foi 10% (Ag₃PO₄/T-ZnOw-2), a maior eficiência de degradação (92,9%) pôde ser alcançada entre as heteroestruturas. A constante de taxa de fotodegradação de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) foi 3,59 vezes a de T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Além disso, o fotocatalisador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 ainda possuía uma eficiência de degradação de 77,8% após quatro ciclos sucessivos. O catalisador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 teve atividade fotocatalítica muito maior que T-ZnOw puro e melhor estabilidade e reutilizabilidade que Ag₃PO₄ puro. O efeito de diferentes catadores na eficiência de degradação foi investigado, e o possível mecanismo fotocatalítico do fotocatalisador Ag₃PO₄/T-ZnOw também foi proposto.

Introdução

A poluição de águas residuais de corantes das indústrias têxteis tem sido uma grande questão ambiental nas últimas décadas devido à não biodegradabilidade e potencial carcinogenicidade. Atualmente, pesquisadores exploraram várias técnicas para lidar com poluentes em águas residuais. A tecnologia de fotocatálise semicondutora tem sido considerada uma forma eficaz para purificação de água poluída. Óxido de zinco (ZnO), um material fotocatalítico ambientalmente amigável, tem sido extensivamente estudado devido às suas características de baixo custo, alta controlabilidade e estabilidade térmica e química. Infelizmente, a larga lacuna de banda (3,37 eV) do ZnO restringe suas aplicações práticas em larga escala em luz visível. Além disso, a baixa taxa de separação de pares elétron-buraco fotogerados também limita o desempenho fotocatalítico do ZnO. Para a modificação de fotocatalisadores de ZnO, uma estratégia eficaz é deslocar a banda de absorção do ultravioleta para a faixa de luz visível, permitindo absorção de mais energia da irradiação solar e aumentando a utilização da luz solar. É geralmente conhecido que acoplar ZnO com semicondutores de banda estreita pode ser uma forma eficaz de absorver mais energia da irradiação solar e aumentar a atividade fotocatalítica. Além disso, a formação de heteroestruturas com uma lacuna de energia adequadamente combinada também pode aumentar a separação de portadores de carga em fotocatalisadores. Por exemplo, AgBr/ZnO, ZnO/BiOI, ZnO/AgI, Ag₃VO₄/ZnO, Ag₂CO₃/ZnO, Ag₂O/ZnO e BiVO₄/ZnO têm sido relatados.

Recentemente, o ortofosfato de prata (Ag₃PO₄) atraiu considerável atenção como material de acoplamento promissor devido a uma banda estreita (cerca de 2,4 eV), que mostrou alta eficiência de fotodegradação de poluições orgânicas em solução aquosa sob luz visível. No entanto, o Ag₃PO₄ pode ser reduzido a Ag⁰ durante o processo fotocatalítico devido à fotocorrosão dos elétrons fotogerados sob irradiação de luz visível, o que pode diminuir a estabilidade estrutural e reutilizabilidade, e limitar fortemente a aplicação a longo prazo para tratamento de água. Além disso, o uso de grande quantidade de material contendo prata caro no sistema fotocatalítico aumentou fortemente os custos operacionais. Conforme relatado anteriormente, a estabilidade do Ag₃PO₄ pode ser aumentada pela preparação de compósitos sobre um material de suporte de estrutura eletrônica combinada e os compósitos mostraram excelente desempenho fotocatalítico ao mesmo tempo.

Neste trabalho, depositamos partículas de Ag₃PO₄ em superfícies de T-ZnOw por um método facilitado de deposição in situ à temperatura ambiente. Nos compósitos Ag₃PO₄/T-ZnOw, T-ZnOw funciona como substrato, que tem forma e estrutura únicas, baixa densidade de defeitos nativos e grandes áreas de superfície específicas. As atividades fotocatalíticas dos compósitos Ag₃PO₄/T-ZnOw foram investigadas decompondo RhB sob irradiação de luz visível, e a estabilidade também foi determinada. Além disso, o possível mecanismo fotocatalítico também foi discutido em detalhes.

Métodos

Materiais

T-ZnOw foi obtido da Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, China). Nitrato de prata (AgNO₃, > 99,8%) foi comprado da Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, China). Fosfato dibásico de sódio dodecaidratado (Na₂HPO₄·12H₂O, 99,0%) e benzoquinona (BQ) foram comprados da Aladdin Reagents Company (Xangai, China). RhB foi fornecido pela Macklin Biochemical Company (Xangai, China). Álcool isopropílico (IPA) foi obtido da Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China). Sal dissódico de ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA-2Na) foi comprado da Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, China). Etanol absoluto foi obtido da Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Xangai, China). Água deionizada com resistividade de 18,2 MΩ cm foi usada em todos os casos de um sistema de purificação de água ULUPURE (Chengdu, China).

Preparação dos Fotocatalisadores

Um método de precipitação in situ foi empregado para preparar compósitos Ag₃PO₄/T-ZnOw, e as razões molares de Ag₃PO₄ para T-ZnOw foram 5%, 10% e 15%, respectivamente. Os produtos foram marcados como Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 e Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, respectivamente. Por exemplo, para a amostra Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, 0,1 g T-ZnOw e 0,0440 g Na₂HPO₄·12H₂O foram dispersos em 100 mL de água deionizada por ultrassom e então agitados magneticamente. Em seguida, 0,0626 g AgNO₃ dissolvido em 50 mL de água deionizada foi lentamente adicionado à suspensão acima por seringa fixada na bomba de injeção sob agitação magnética. Subsequentemente, o sistema de reação foi mantido sob agitação por 3 h. O precipitado Ag₃PO₄/T-ZnOw foi coletado por centrifugação, lavado completamente com água deionizada e etanol absoluto, e subsequentemente seco em estufa a 60 °C. Para comparação, Ag₃PO₄ puro foi preparado de acordo com o mesmo processo na ausência de T-ZnOw.

Caracterização

As medições de difração de raios X (XRD) foram realizadas em um difratômetro Rigaku SmartLab usando Cu K-α como radiação com taxa de varredura de 10°/min. A morfologia dos compósitos foi estudada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-7200F, JEOL, Japão). Espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) acoplada ao instrumento SEM foi usada para determinar a composição química do produto. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foram obtidas com um microscópio eletrônico de transmissão JEM-2100F. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram registradas no Thermo ESCALAB 250XI, e as energias de ligação (BEs) foram calibradas em relação ao pico C1s a 284,6 eV. Espectros de reflectância difusa UV-Vis (DRS) foram obtidos usando um espectrofotômetro UV-Vis-NIR (Cary5000, Agilent Technologies, EUA) com politetrafluoretileno como referência. Espectros de emissão de fotoluminescência (PL) das amostras foram medidos por espectrofotômetro de fluorescência F-7000 (Hitachi, Japão) com comprimento de onda de excitação de 355 nm.

Experimentos de Fotocatálise

Os experimentos de fotocatálise foram testados através de fotodegradação de RhB sob luz visível. Os experimentos foram realizados em um béquer de vidro jaquetado de 250 mL com água de resfriamento para manter a temperatura do sistema constante à temperatura ambiente. Uma lâmpada de Xenon de 300 W com filtro de corte de 420 nm forneceu a luz visível. Quarenta miligramas de compósito Ag₃PO₄/T-ZnOw foi adicionado em 100 mL de solução de RhB 10 mg/L. Antes de ligar a lâmpada de Xenon, as suspensões foram agitadas no escuro por 30 min para atingir equilíbrio de adsorção-desorção. A distância entre a fonte de luz e a superfície das suspensões foi 15 cm. A cada 10 min, 3 mL de suspensão foi coletado e centrifugado para obter líquido claro então analisado em um espectrofotômetro UV-Vis TU-1901 (Puxi, China) a 554 nm. A eficiência de degradação fotocatalítica foi calculada pela seguinte fórmula: η = (1 - C/C₀) × 100%, onde C₀ é a concentração inicial de RhB e C é a concentração de RhB após iluminação no tempo t, que varia com o tempo de reação.

Resultados e Discussão

A Figura 1 exibiu os padrões de XRD dos compósitos Ag₃PO₄/T-ZnOw com diferentes razões molares de Ag₃PO₄, junto com aqueles de T-ZnOw e Ag₃PO₄. Os padrões mostraram que T-ZnOw foi consistente com o padrão padrão de ZnO de fase wurtzita hexagonal (JCPDS no. 36-1451) (Fig. 1(a)), enquanto Ag₃PO₄ foi um cristal de fase cúbica (JCPDS no. 06-0505) (Fig. 1(e)). Os compósitos Ag₃PO₄/T-ZnOw (Fig. 1(b)–(d)) exibiram uma coexistência de ambos Ag₃PO₄ e T-ZnOw. Com o aumento das razões molares de Ag₃PO₄, as intensidades dos picos de Ag₃PO₄ aumentaram marcadamente, enquanto aquelas de T-ZnOw diminuíram concomitantemente. Os picos dos compósitos Ag₃PO₄/T-ZnOw eram obviamente relacionados a T-ZnOw e Ag₃PO₄, e nenhuma outra nova fase cristalina foi encontrada, mostrando que o carregamento de Ag₃PO₄ não mudou a fase cristalina de T-ZnOw. Estes resultados revelaram que partículas de Ag₃PO₄ foram depositadas com sucesso nas superfícies de T-ZnOw, e heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw foram obtidas.

A Figura 2 mostrou as imagens de SEM de T-ZnOw, Ag₃PO₄ e as heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw, junto com a imagem de TEM e HRTEM de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. T-ZnOw com superfície bastante lisa tinha quatro pernas crescendo de um núcleo comum e estendendo-se no espaço circundante. Esta extensão facilitou a montagem em uma boa rede com resistência mecânica conectando as pernas entre si. Ag₃PO₄ puro exibiu forma esférica irregular com diâmetro de 150-500 nm. O tamanho de T-ZnOw estava no nível de mícron, enquanto o tamanho de Ag₃PO₄ estava na nanoescala. As Figuras 2c-e exibiram as imagens de SEM das heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw. Pôde-se encontrar que partículas de Ag₃PO₄ nano-escaladas foram depositadas na estrutura de suporte tridimensional (3D) de T-ZnOw. A quantidade e tamanho das partículas de Ag₃PO₄ aumentaram com o aumento das razões molares de Ag₃PO₄. Quando a razão molar de Ag₃PO₄ foi 10%, o diâmetro médio das partículas de Ag₃PO₄ foi cerca de 150 nm, enquanto o aumento adicional da quantidade de Ag₃PO₄ resultou na agregação de partículas de Ag₃PO₄ na superfície de T-ZnOw (Fig. 2e). A Figura 2f foi a imagem de TEM da interface de contato de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. As partículas nano-escaladas de Ag₃PO₄ estavam anexadas na superfície de T-ZnOw com bom contato. O inseto mostrou a imagem de HRTEM da região do retângulo vermelho de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, e o espaçamento de rede de 0,240 nm corresponde ao plano cristalino (211) de Ag₃PO₄. O inseto da Fig. 2d mostrou o espectro de EDS correspondente à região do retângulo da imagem de SEM da amostra Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. A amostra consistia de quatro elementos, Zn, Ag, O e P, que era consistente com os resultados de XPS.

Medidas de XPS foram realizadas para investigar a composição elemental e estados químicos da amostra Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. A Figura 3a exibiu o espectro de XPS de varredura geral e indicou a existência de Zn, Ag, O e P. A Figura 3b mostrou o espectro de XPS de alta resolução do Zn 2p, e dois picos de energia de ligação em 1021,5 e 1044,6 eV poderiam ser atribuídos a Zn 2p₃/₂ e Zn 2p₁/₂ de T-ZnOw, respectivamente. Dois picos localizados em 367,2 e 373,2 eV poderiam ser atribuídos a Ag 3d₅/₂ e Ag 3d₃/₂ no espectro de XPS do orbital Ag 3d (Fig. 3c), que era uma característica de Ag⁺. Como visto no espectro de XPS de O 1s na Fig. 3d, havia três picos em 529,9, 531,2 e 532,5 eV, que poderiam ser atribuídos às redes de oxigênio em T-ZnOw, Ag₃PO₄ e grupos –OH adsorvidos na superfície de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, respectivamente. Uma banda fraca e larga centrada em 132,3 eV na Fig. 3e poderia ser atribuída ao P 2p característico de Ag₃PO₄. Os resultados de XPS provaram ainda que Ag₃PO₄ e T-ZnOw foram compostados.

Espectros de reflectância difusa UV-Vis (DRS) foram medidos para estudar as propriedades de absorção óptica das heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw, junto com aqueles de T-ZnOw e Ag₃PO₄ (Fig. 4a). Pôde-se observar que a borda de absorção de T-ZnOw e Ag₃PO₄ foi declarada como cerca de 400 e 510 nm, respectivamente. Comparado com T-ZnOw, as heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw exibiram intensidades de absorção crescentes na região de luz visível com o aumento das razões molares de Ag₃PO₄. A faixa de absorção alargada e absorbância aumentada das heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw na região de luz visível beneficiaram-se da introdução da banda mais estreita de Ag₃PO₄. Os resultados acima indicaram que as heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw eram fotocatalisadores potenciais acionados por luz visível. Além disso, a energia da lacuna de banda de T-ZnOw e Ag₃PO₄ foi avaliada pela função de Kubelka-Munk. De acordo com o gráfico de (αhv)² versus energia, como mostrado na Fig. 4b, o valor da lacuna de banda de T-ZnOw e Ag₃PO₄ foi cerca de 3,16 e 2,42 eV, respectivamente.

Fotodegradação de RhB foi usada para avaliar a atividade fotocatalítica de T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ e uma mistura de T-ZnOw (26,41 mg) e Ag₃PO₄ (13,59 mg) sob luz visível. A Figura 5a mostrou a atividade fotocatalítica de diferentes amostras para degradação de RhB. Após irradiação por 50 min, a eficiência de degradação de T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ e a mistura foi 52,5%, 85,3%, 92,9%, 79,9%, 96,9% e 62,9%, respectivamente. A mistura física de T-ZnOw e Ag₃PO₄ que tinha a mesma proporção de composição com Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 exibiu menor eficiência de degradação de RhB que a de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, implicando que heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw foram formadas. Com o aumento das razões molares de Ag₃PO₄, a eficiência de degradação de RhB primeiro aumentou e depois diminuiu, e Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 mostrou a maior eficiência de degradação entre as heteroestruturas, que era muito próxima à de Ag₃PO₄. As partículas de Ag₃PO₄ aglomeradas na amostra Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 afetaram o tamanho e a dispersão de Ag₃PO₄. É bem conhecido que um tamanho de partícula menor diminui a possibilidade de recombinação elétron-buraco, melhorando assim o desempenho fotocatalítico do material. Além disso, o grande tamanho das partículas de Ag₃PO₄ na amostra Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 pode enfraquecer a força de ancoragem entre T-ZnOw e Ag₃PO₄ e destruir a estrutura de heterojunção, o que limitaria a atividade fotocatalítica. A fotodegradação de RhB seguiu a reação de pseudo-primeira ordem, como mostrado na Fig. 5b. A Figura 5c exibiu as constantes de taxa de degradação de diferentes fotocatalisadores, e a tendência foi a mesma da eficiência de degradação. A constante de taxa de fotodegradação de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) foi 3,59 vezes a de T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Os resultados acima indicaram claramente que a atividade fotocatalítica de T-ZnOw foi aumentada pela modificação com Ag₃PO₄. A atividade fotocatalítica melhorada das heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw beneficiou-se da intensidade de absorbância de luz visível aumentada pelo carregamento de Ag₃PO₄ na superfície de T-ZnOw, o que permitiria as heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw a produzir portadores fotogerados para a fotodegradação de RhB sob luz visível. Deve-se notar que Ag₃PO₄ parecia ter a melhor atividade fotocatalítica entre as amostras preparadas. No entanto, Ag₃PO₄ exibiu menor estabilidade comparado com Ag₃PO₄/T-ZnOw mostrado na discussão seguinte, o que afetou seus usos a longo prazo.

Doses adequadas de fotocatalisador no sistema de fotodegradação podem reduzir custo do ponto de vista econômico. A Figura 6a mostrou a influência das doses de alimentação de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 na eficiência de degradação. A eficiência de degradação aumentou obviamente com o aumento da dose de 0,2 a 0,4 g/L e diminuiu depois. Com o aumento das doses de catalisador, a turbidez da solução aumentou e a penetração de luz no sistema de reação foi reduzida ao mesmo tempo. A menor absorção de luz visível do fotocatalisador poderia diminuir a eficiência de degradação a uma dose maior do fotocatalisador.

O efeito de diferentes concentrações iniciais de RhB na atividade fotocatalítica de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 foi estudado e mostrado na Fig. 6b. Quando as concentrações iniciais foram 5 mg/L, 10 mg/L e 15 mg/L, a eficiência de degradação de RhB foram 98,2%, 92,9% e 70,4%, respectivamente. A diminuição na eficiência de degradação pode ser devida à diminuição de fótons absorvidos pelo catalisador resultante do aumento no comprimento do caminho dos fótons entrando na solução com concentrações iniciais mais altas. Outra razão pode ser mais intermediários formados com as maiores concentrações iniciais de RhB que poderiam formar competição de adsorção com reagentes iniciais. No entanto, concentração inicial muito baixa não pode mostrar totalmente a capacidade de fotodegradação do catalisador. Portanto, a concentração inicial de solução de RhB no experimento foi preferencialmente 10 mg/L.

A estabilidade e reutilizabilidade de um fotocatalisador são cruciais para medir sua aplicação prática. É bem conhecido que o fotocatalisador Ag₃PO₄ pode ser facilmente reduzido a Ag por fotocorrosão, o que limita sua aplicação prática a longo prazo. A Figura 7 exibiu os experimentos de reciclagem para degradação de RhB sobre Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 e Ag₃PO₄. Após quatro ciclos sucessivos, a eficiência de degradação de Ag₃PO₄ foi obviamente menor que a de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Os resultados apresentados acima demonstraram que, enquanto o fotocatalisador Ag₃PO₄ mostrou uma atividade fotocatalítica um pouco maior no primeiro uso, as heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw pareceram ser potenciais para aplicações a longo prazo devido à estabilidade aumentada. Fotocatalisador Ag₃PO₄ puro é instável se não houver reagente sacrificial adicionado no processo fotocatalítico. A solubilidade de Ag₃PO₄ puro em solução aquosa é relativamente alta, o que resulta na diminuição de sua estabilidade durante o processo fotocatalítico. Ag₃PO₄ pode ser reduzido a Ag metálico pelos elétrons fotogerados, e uma certa quantidade de Ag pode formar a estrutura de Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw. A fotocorrosão adicional de Ag₃PO₄ no compósito Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw pode ser inibida pela transferência de elétrons da banda de condução de Ag₃PO₄ para Ag metálico. Após partículas de Ag₃PO₄ serem ancoradas nas superfícies de T-ZnOw, partículas de Ag₃PO₄ e T-ZnOw tiveram contato íntimo entre si, e as superfícies lisas de T-ZnOw serviram como refúgio ideal para Ag₃PO₄ e fizeram menor quantidade de Ag₃PO₄ se desprender em solução aquosa, similar à heterojunção Ag₃PO₄/BiVO₄ relatada. Assim, a heteroestrutura Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 exibiu boa estabilidade fotocatalítica e possuía eficiência de degradação de 77,8% após experimentos de reciclagem.

O efeito de diferentes catadores na eficiência de degradação de RhB por Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 é mostrado na Fig. 8 após irradiação por 50 min. Após a adição de IPA, BQ e EDTA-2Na, a eficiência de degradação diminuiu para 38,8%, 65,6% e 82,6%, respectivamente, indicando que radicais hidroxila (·OH) e radicais superóxido (·O₂⁻) foram as espécies ativas principais, e buracos (h⁺) participaram parcialmente na descoloração fotocatalítica. A posição de banda de Ag₃PO₄ e T-ZnOw foi calculada pela seguinte equação.

O possível mecanismo para a degradação fotocatalítica de RhB poderia ser proposto baseado nos resultados acima, como mostrado no Esquema 1. O potencial da banda de condução (CB −0,32 eV) e potencial da banda de valência (VB 2,84 eV) de T-ZnOw foram mais negativos que aqueles de Ag₃PO₄ (CB 0,45 eV; VB 2,87 eV). O Ag₃PO₄ excitado poderia produzir pares elétron-buraco sob iluminação de luz visível. Portanto, os buracos fotogerados poderiam se deslocar da VB de Ag₃PO₄ para a VB vazia de T-ZnOw, o que facilitou a separação efetiva de elétrons e buracos fotogerados. Uma parte dos buracos fotogerados reagiria com H₂O adsorvido para formar ·OH como espécie ativa principal, e a outra parte de buracos adsorvidos na superfície da heteroestrutura poderia participar diretamente na fotodegradação de RhB. No entanto, o potencial CB de Ag₃PO₄ era 0,45 eV, que era maior que o potencial de redução de O₂/·O₂⁻ (−0,33 eV). Os elétrons fotogerados na banda de condução de Ag₃PO₄ não poderiam reagir com oxigênio dissolvido para formar ·O₂⁻. Uma pequena quantidade de Ag metálico poderia ser formada pela reação entre Ag⁺ de Ag₃PO₄ e elétrons fotogerados por iluminação de luz visível, o que poderia ser provado pelo espectro de XPS de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 após iluminação por 50 min na reação fotocatalítica. A Figura 9a mostrou o espectro de XPS Ag3d de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 após fotocatálise por 50 min. O pico em 367,2 e 373,2 eV poderia ser atribuído a íons Ag⁺, e o pico em 368,3 e 374,2 eV foi atribuído ao Ag metálico. Então, elétrons fotogerados na banda de condução de Ag₃PO₄ poderiam transferir para Ag metálico, inibindo assim a recombinação de pares elétron-buraco. Além disso, os elétrons fotogerados poderiam ser capturados por oxigênio dissolvido para formar ·O₂⁻, que desempenhou um dos papéis principais na fotodegradação de RhB. Todas estas espécies reativas fotogeradas (·OH, ·O₂⁻ e h⁺) poderiam reagir com RhB para formar CO₂ e H₂O e finalmente aumentar o desempenho fotocatalítico para degradação de RhB. A Figura 9b apresentou os espectros de PL de Ag₃PO₄ e Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 com comprimento de onda de excitação de 355 nm. Comparado com Ag₃PO₄ puro, a intensidade de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 revelou uma diminuição na fluorescência, que foi principalmente atribuída à transferência eficiente de portadores de carga entre Ag₃PO₄ e T-ZnOw. Os resultados de PL foram consistentes com o mecanismo fotocatalítico proposto.

Conclusões

Em resumo, heteroestruturas Ag₃PO₄/T-ZnOw foram fabricadas com sucesso por um método facilitado de precipitação in situ. O catalisador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 exibiu atividade fotocatalítica superior para degradação de RhB que T-ZnOw puro e possuía melhor estabilidade e reutilizabilidade comparado com Ag₃PO₄ puro. Sob a condição ótima, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 mostrou a maior eficiência fotocatalítica entre as heteroestruturas e ainda possuía eficiência de degradação de 77,8% após quatro ciclos sucessivos. O desempenho fotocatalítico eficiente do fotocatalisador Ag₃PO₄/T-ZnOw poderia ser atribuído à resposta de luz visível aumentada. O fotocatalisador Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 também mostrou boa estabilidade. A investigação do efeito de diferentes catadores na eficiência de degradação de RhB demonstrou que ·OH e ·O₂⁻ foram as espécies ativas principais. Um possível mecanismo da via de fotodegradação para RhB foi proposto. Ag₃PO₄/T-ZnOw pode ser um dos fotocatalisadores potenciais para uso no tratamento de poluentes de água.