Fabricação e atividade fotocatalítica de Heteroestruturas Ag3PO4 / T-ZnOw

Resumo

O Ag ₃ PO ₄ / tetrápode-like ZnO whisker (T-ZnOw) heteroestruturas foram preparadas através de um método de precipitação simples. As heteroestruturas obtidas foram caracterizadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, espectroscopia de fotoelétrons de raios X e espectroscopia de refletância difusa de UV-Vis. A atividade de fotodegradação do Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw foi avaliado pela degradação da Rodamina B (RhB) sob irradiação de luz visível. Quando a razão molar de Ag ₃ PO ₄ para T-ZnOw foi de 10% (Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2), a maior eficiência de degradação (92,9%) pôde ser alcançada entre as heteroestruturas. A constante de taxa de fotodegradação de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 (0,05179 min ⁻¹ ) foi 3,59 vezes maior do que T-ZnOw (0,01444 min ⁻¹ ) Além disso, o Ag ₃ PO ₄ O fotocatalisador / T-ZnOw-2 ainda possuía uma eficiência de degradação de 77,8% após quatro ciclos sucessivos. O Ag ₃ PO ₄ / O catalisador T-ZnOw-2 teve uma atividade fotocatalítica muito maior do que o T-ZnOw puro e melhor estabilidade e capacidade de reutilização do que o Ag ₃ puro PO ₄ . O efeito de diferentes necrófagos na eficiência de degradação foi investigado, e o possível mecanismo fotocatalítico do Ag ₃ PO ₄ O fotocatalisador / T-ZnOw também foi proposto.

Introdução

A poluição de águas residuais de corantes das indústrias têxteis tem sido um grande problema ambiental nas últimas décadas devido à não biodegradabilidade e potencial carcinogenicidade. Atualmente, os pesquisadores exploraram várias técnicas para lidar com os poluentes em águas residuais. A tecnologia de fotocatálise de semicondutores tem sido considerada uma forma eficaz para a purificação de água poluída [1,2,3,4,5,6]. O óxido de zinco (ZnO), um material fotocatalítico ecologicamente correto, tem sido amplamente estudado devido às suas características de baixo custo, alta controlabilidade e estabilidade térmica e química [7,8,9,10,11]. Infelizmente, o largo bandgap (3,37 eV) do ZnO restringe suas aplicações práticas em larga escala na luz visível [12]. Além disso, a baixa taxa de separação dos pares elétron-buraco fotogerados também limita o desempenho fotocatalítico do ZnO. Para a modificação de fotocatalisadores de ZnO, uma estratégia eficaz é mudar a faixa de absorção de ultravioleta para faixa de luz visível, permitindo a absorção de mais energia da irradiação solar e aumentando a utilização da luz solar [13]. É geralmente conhecido que o acoplamento de ZnO com semicondutores bandgap estreitos pode ser uma forma eficaz de absorver mais energia da irradiação solar e aumentar a atividade fotocatalítica. Além disso, a formação de heteroestruturas com um gap de energia devidamente correspondido também pode aumentar a separação de portadores de carga em fotocatalisadores. Por exemplo, AgBr / ZnO [14], ZnO / BiOI [15], ZnO / AgI [16], Ag ₃ VO ₄ / ZnO [17], Ag ₂ CO ₃ / ZnO [18], Ag ₂ O / ZnO [19] e BiVO ₄ / ZnO [20] foram relatados.

Recentemente, o ortofosfato de prata (Ag ₃ PO ₄ ) tem atraído considerável atenção como um material de acoplamento promissor devido a um gap estreito (cerca de 2,4 eV) [21], que mostrou alta eficiência de fotodegradação de poluições orgânicas em solução aquosa sob luz visível [22,23,24,25]. No entanto, o Ag ₃ PO ₄ pode ser reduzido para Ag ⁰ durante o processo fotocatalítico devido à fotocorrosão dos elétrons fotogerados sob irradiação de luz visível, o que pode diminuir a estabilidade estrutural e reusabilidade, e limitar fortemente a aplicação de longo prazo para tratamento de água [23, 26,27,28]. Além disso, o uso de uma grande quantidade de material caro contendo prata no sistema fotocatalítico aumentou fortemente os custos operacionais. Conforme relatado anteriormente, a estabilidade do Ag ₃ PO ₄ pode ser aprimorado pela preparação de compósitos sobre um material de suporte de estrutura eletrônica combinada e os compósitos mostraram excelente desempenho fotocatalítico ao mesmo tempo [27, 29,30,31].

Neste trabalho, depositamos Ag ₃ PO ₄ partículas em superfícies T-ZnOw por um método fácil de deposição in situ em temperatura ambiente. Na Idade ₃ PO ₄ / Compósitos T-ZnOw, T-ZnOw funciona como um substrato, que tem forma e estrutura únicas, baixa densidade de defeitos nativos e grandes áreas de superfície específicas [32,33,34,35]. As atividades fotocatalíticas do Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw compósitos foram investigados decompondo RhB sob a irradiação de luz visível, e a estabilidade também foi determinada. Além disso, o possível mecanismo fotocatalítico também foi discutido em detalhes.

Métodos

Materiais

T-ZnOw foi obtido de Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, China). Nitrato de prata (AgNO ₃ ,> 99,8%) foi adquirido da Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, China). Fosfato de sódio dibásico dodeca-hidratado (Na ₂ HPO ₄ · 12H ₂ O, 99,0%) e benzoquinona (BQ) foram adquiridos da Aladdin Reagents Company (Shanghai, China). RhB foi fornecido pela Macklin Biochemical Company (Xangai, China). O álcool isopropílico (IPA) foi obtido na Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China). O sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA-2Na) foi adquirido à Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, China). O etanol absoluto foi obtido da Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China). Água desionizada com resistividade de 18,2 MΩ cm foi usada em todos os casos de um sistema de purificação de água ULUPURE (Chengdu, China).

Preparação de fotocatalisadores

Um método de precipitação in situ foi empregado para preparar Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw compósitos e as razões molares de Ag ₃ PO ₄ para T-ZnOw foram 5%, 10% e 15%, respectivamente. Os produtos foram marcados como Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 e Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-3, respectivamente. Por exemplo, para o Ag ₃ PO ₄ / Amostra T-ZnOw-2, 0,1 g T-ZnOw e 0,0440 g Na ₂ HPO ₄ · 12H ₂ O foram dispersos em 100 mL de água desionizada por ultrassom e, em seguida, agitados magneticamente. A seguir, 0,0626 g AgNO ₃ dissolvido em 50 mL de água desionizada foi adicionado lentamente à suspensão acima por seringa fixada na bomba de injeção sob agitação magnética. Posteriormente, o sistema de reação foi mantido sob agitação por 3 h. O Ag ₃ PO ₄ O precipitado / T-ZnOw foi recolhido por centrifugação, lavado minuciosamente com água desionizada e etanol absoluto e, subsequentemente, seco numa estufa a 60 ° C. Para comparação, puro Ag ₃ PO ₄ foi preparado de acordo com o mesmo processo na ausência de T-ZnOw.

Caracterização

As medidas de difração de raios X (XRD) foram realizadas em um difratômetro Rigaku SmartLab usando Cu K-α como radiação com uma taxa de varredura de 10 ° / min. A morfologia dos compósitos foi estudada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-7200F, JEOL, Japão). A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) acoplada ao instrumento SEM foi usada para determinar a composição química do produto. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foram obtidas com um microscópio eletrônico de transmissão JEM-2100F. As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram registradas no Thermo ESCALAB 250XI, e as energias de ligação (BEs) foram calibradas em relação ao pico de C1s em 284,6 eV. Medições de espectros de refletância difusa de UV-Vis (DRS) foram obtidas usando um espectrofotômetro UV-Vis-NIR (Cary5000, Agilent Technologies, EUA) com politetrafluoretileno como referência. Os espectros de emissão de fotoluminescência (PL) das amostras foram medidos por espectrofotômetro de fluorescência F-7000 (Hitachi, Japão) com o comprimento de onda de excitação de 355 nm.

Experimentos de fotocatálise

Os experimentos de fotocatálise foram testados através da fotodegradação de RhB sob luz visível. Os experimentos foram conduzidos em um béquer de vidro encamisado de 250 mL com água de resfriamento para manter a temperatura do sistema constante à temperatura ambiente. Uma lâmpada de xenônio de 300 W com um filtro de corte de 420 nm forneceu a luz visível. Quarenta miligramas de Ag ₃ PO ₄ O composto / T-ZnOw foi adicionado a 100 mL de solução de RhB a 10 mg / L. Antes de ligar a lâmpada de xenônio, as suspensões foram agitadas no escuro por 30 min para atingir um equilíbrio de adsorção-dessorção. A distância entre a fonte de luz e a superfície das suspensões era de 15 cm. A cada 10 min, 3 mL de suspensão foram coletados e centrifugados para obter um líquido claro, em seguida, analisados em um espectrofotômetro UV-Vis TU-1901 (Puxi, China) a 554 nm. A eficiência de degradação fotocatalítica foi calculada como a seguinte fórmula:
$$ \ eta =\ left (1-C / {C} _0 \ right) \ vezes 100 \% $$
onde C ₀ é a concentração inicial de RhB e C é a concentração de RhB após a iluminação no tempo t , que varia com o tempo de reação.

Resultados e discussão

A Figura 1 exibiu os padrões de XRD do Ag ₃ PO ₄ / Compósitos T-ZnOw com diferentes razões molares de Ag ₃ PO ₄ , junto com aqueles de T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ . Os padrões mostraram que T-ZnOw era consistente com o padrão padrão de ZnO da fase wurtzita hexagonal (JCPDS nº 36-1451) (Fig. 1 (a)), enquanto Ag ₃ PO ₄ era um cristal de fase cúbica (JCPDS nº 06-0505) (Fig. 1 (e)). O Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw compósitos (Fig. 1 (b) - (d)) exibiram uma coexistência de ambos Ag ₃ PO ₄ e T-ZnOw. Com as razões molares de Ag ₃ PO ₄ aumentando, as intensidades dos picos de Ag ₃ PO ₄ aumentaram marcadamente, enquanto os de T-ZnOw diminuíram simultaneamente. Os picos do Ag ₃ PO ₄ As composições / T-ZnOw eram obviamente relacionadas a T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ , e nenhuma outra nova fase de cristal foi encontrada, mostrando que o carregamento de Ag ₃ PO ₄ não alterou a fase cristalina de T-ZnOw. Esses resultados revelaram que Ag ₃ PO ₄ partículas foram depositadas com sucesso nas superfícies T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ Heteroestruturas / T-ZnOw foram obtidas.

Padrões de XRD de (a) T-ZnOw, (b) Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-1, (c) Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2, (d) Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-3, e (e) Ag ₃ PO ₄

A Figura 2 mostrou as imagens SEM de T-ZnOw, Ag ₃ PO ₄ , e o Ag ₃ PO ₄ / Heteroestruturas T-ZnOw, junto com a imagem TEM e imagem HRTEM de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2. T-ZnOw com superfície razoavelmente lisa tinha quatro pernas crescendo a partir de um núcleo comum e se estendendo para o espaço circundante. Esta extensão facilitou a montagem em uma boa rede com resistência mecânica, conectando as pernas entre si. Pure Ag ₃ PO ₄ exibiu uma forma esférica irregular com um diâmetro de 150–500 nm. O tamanho do T-ZnOw estava no nível de mícron, enquanto o tamanho do Ag ₃ PO ₄ estava em nível de nanoescala. A Figura 2c-e exibiu as imagens SEM de Ag ₃ PO ₄ / Heteroestruturas T-ZnOw. Pode ser descoberto que Ag ₃ em tamanho nano PO ₄ as partículas foram depositadas na estrutura de suporte tridimensional (3D) do T-ZnOw. A quantidade e o tamanho do Ag ₃ PO ₄ partículas aumentaram com as razões molares de Ag ₃ PO ₄ aumentando. Quando a razão molar de Ag ₃ PO ₄ era de 10%, o diâmetro médio do Ag ₃ PO ₄ partículas era de cerca de 150 nm, enquanto aumentava ainda mais a quantidade de Ag ₃ PO ₄ resultou na agregação de Ag ₃ PO ₄ partículas na superfície de T-ZnOw (Fig. 2e). A Figura 2f era a imagem TEM da interface de contato do Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2. O nanodimensionado Ag ₃ PO ₄ partículas foram fixadas na superfície de T-ZnOw com um bom contato. A inserção mostrou a imagem HRTEM da região do retângulo vermelho de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2, e o espaçamento da rede de 0,240 nm corresponde ao (211) plano do cristal de Ag ₃ PO ₄ . A inserção da Fig. 2d mostrou o espectro EDS correspondente à região do retângulo da imagem SEM do Ag ₃ PO ₄ / Amostra T-ZnOw-2. A amostra consistia em quatro elementos, Zn, Ag, O e P, o que era consistente com os resultados de XPS.

Imagens SEM de a T-ZnOw, b Ag ₃ PO ₄ , c Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-1, d Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 (a inserção mostrou o espectro EDS da área selecionada), e Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-3 e f Imagem TEM de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 (a inserção mostrou a imagem HRTEM da região do retângulo vermelho)

As medições de XPS foram realizadas para investigar a composição elementar e os estados químicos do Ag ₃ PO ₄ / Amostra T-ZnOw-2. A Figura 3a exibiu o espectro XPS de pesquisa e indicou a existência de Zn, Ag, O e P. A Figura 3b mostrou o espectro XPS de alta resolução do Zn 2p, e dois picos de energia de ligação em 1021,5 e 1044,6 eV poderiam ser atribuídos a Zn 2p _3/2 e Zn 2p _1/2 de T-ZnOw, respectivamente [36]. Dois picos localizados em 367,2 e 373,2 eV podem ser atribuídos a Ag 3d _5/2 e Ag 3d _3/2 no espectro XPS do orbital Ag 3d (Fig. 3c), que era uma característica de Ag ⁺ [11]. Como visto a partir do espectro XPS de O 1s na Fig. 3d, havia três picos em 529,9, 531,2 e 532,5 eV, que poderiam ser atribuídos às redes de oxigênio em T-ZnOw [33], Ag ₃ PO ₄ [37], e grupos -OH adsorvidos na superfície do Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2, respectivamente. Uma banda fraca e larga centrada em 132,3 eV na Fig. 3 e pode ser atribuída à característica P 2p de Ag ₃ PO ₄ [38]. Os resultados do XPS provaram ainda que Ag ₃ PO ₄ e T-ZnOw foram combinados.

Espectro XPS de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2: a varredura de pesquisa, b Zn 2p, c Ag 3d, d O1s e e P 2p

Os espectros de refletância difusa de UV-Vis (DRS) foram medidos para estudar as propriedades de absorção óptica do Ag ₃ PO ₄ / Heteroestruturas T-ZnOw, juntamente com aquelas de T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ (Fig. 4a). Pode-se observar que a borda de absorção de T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ foi declarado ser cerca de 400 e 510 nm, respectivamente. Comparado com T-ZnOw, o Ag ₃ PO ₄ As heteroestruturas / T-ZnOw exibiram intensidades de absorção crescentes na região da luz visível com as razões molares de Ag ₃ PO ₄ aumentando. A gama de absorção ampliada e absorvância aprimorada do Ag ₃ PO ₄ Heteroestruturas / T-ZnOw na região de luz visível foram beneficiadas com a introdução do bandgap mais estreito de Ag ₃ PO ₄ . Os resultados acima indicaram que o Ag ₃ PO ₄ Heteroestruturas / T-ZnOw eram potenciais fotocatalisadores conduzidos pela luz visível. Além disso, a energia do bandgap de T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ foi avaliada pela função de Kubelka-Munk [39]. De acordo com o enredo de ( ahv ) ² versus energia, como mostrado na Fig. 4b, o valor bandgap de T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ foi de cerca de 3,16 e 2,42 eV, respectivamente.

a UV-Vis DRS de T-ZnOw, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-3 e Ag ₃ PO ₄ . b Parcelas de ( αhv ) ² versus energia ( hv )

A fotodegradação de RhB foi usada para avaliar a atividade fotocatalítica de T-ZnOw, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-3, Ag ₃ PO ₄ , e uma mistura de T-ZnOw (26,41 mg) e Ag ₃ PO ₄ (13,59 mg) sob luz visível. A Figura 5a mostrou a atividade fotocatalítica de diferentes amostras para degradação de RhB. Após irradiação por 50 min, a eficiência de degradação de T-ZnOw, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2, Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-3, Ag ₃ PO ₄ , e a mistura era de 52,5%, 85,3%, 92,9%, 79,9%, 96,9% e 62,9%, respectivamente. A mistura física de T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ que tinha a mesma proporção de composição com Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 exibiu menor eficiência de degradação de RhB do que Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2, implicando que Ag ₃ PO ₄ Heteroestruturas / T-ZnOw foram formadas. Com as razões molares de Ag ₃ PO ₄ aumentando, a eficiência de degradação de RhB foi primeiro aumentada e depois diminuída, e Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 apresentou a maior eficiência de degradação entre as heteroestruturas, que foi muito próxima da Ag ₃ PO ₄ . O aglomerado Ag ₃ PO ₄ partículas no Ag ₃ PO ₄ / A amostra T-ZnOw-3 afetou o tamanho e a dispersão do Ag ₃ PO ₄ . É bem conhecido que um tamanho de partícula menor diminui a possibilidade de recombinação elétron-buraco, melhorando assim o desempenho fotocatalítico do material. Além disso, o tamanho grande do Ag ₃ PO ₄ partículas no Ag ₃ PO ₄ / A amostra T-ZnOw-3 pode enfraquecer a força de ancoragem entre T-ZnOw e Ag ₃ PO ₄ e destruir a estrutura de heterojunção, o que limitaria a atividade fotocatalítica. A fotodegradação de RhB seguiu a reação de pseudo-primeira ordem, conforme mostrado na Fig. 5b. A Figura 5c exibiu as constantes da taxa de degradação de diferentes fotocatalisadores e a tendência foi a mesma que a eficiência de degradação. A constante de taxa de fotodegradação de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 (0,05179 min ⁻¹ ) foi 3,59 vezes maior do que T-ZnOw (0,01444 min ⁻¹ ) Os resultados acima indicaram claramente que a atividade fotocatalítica de T-ZnOw foi aumentada por Ag ₃ PO ₄ modificação. A atividade fotocatalítica melhorada do Ag ₃ PO ₄ As heteroestruturas / T-ZnOw foram beneficiadas com a intensidade aprimorada de absorção de luz visível ao carregar Ag ₃ PO ₄ na superfície do T-ZnOw, que permitiria o Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw heteroestruturas para a produção de portadores fotogerados para a fotodegradação de RhB sob luz visível. Deve-se notar que Ag ₃ PO ₄ parecia ter a melhor atividade fotocatalítica entre as amostras preparadas. No entanto, Ag ₃ PO ₄ exibiu estabilidade inferior em comparação com Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw mostrado na discussão a seguir, o que afetou seus usos a longo prazo.

a Fotodegradação de RhB com diferentes fotocatalisadores. b As curvas de simulação cinética. c Constantes de taxa aparentes

Doses adequadas de fotocatalisador no sistema de fotodegradação podem reduzir custos do ponto de vista econômico. A Figura 6a mostrou a influência das doses de alimentação de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 na eficiência de degradação. A eficiência de degradação obviamente aumentou com o aumento da dose de 0,2 para 0,4 g / L e diminuiu depois disso. Com o aumento das doses do catalisador, a turbidez da solução foi aumentada e a penetração da luz no sistema de reação foi reduzida ao mesmo tempo. A menor absorção de luz visível do fotocatalisador poderia diminuir a eficiência de degradação em uma dose maior do fotocatalisador [40, 41].

a Efeito de diferentes Ag ₃ PO ₄ / Doses de T-ZnOw-2 na fotodegradação de RhB. b Efeito de diferentes concentrações iniciais de RhB na atividade fotocatalítica de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2

O efeito de diferentes concentrações iniciais de RhB na atividade fotocatalítica do Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 foi estudado e mostrado na Fig. 6b. Quando as concentrações iniciais foram de 5 mg / L, 10 mg / L e 15 mg / L, a eficiência de degradação do RhB foi de 98,2%, 92,9% e 70,4%, respectivamente. A diminuição na eficiência de degradação pode ser devido à diminuição dos fótons absorvidos pelo catalisador, resultante do aumento no comprimento do caminho dos fótons que entram na solução com concentrações iniciais mais elevadas. Outra razão pode ser mais intermediários formados com as concentrações iniciais de RhB mais altas que podem formar competição de adsorção com os reagentes iniciais [42, 43]. No entanto, uma concentração inicial muito baixa não pode mostrar totalmente a capacidade de fotodegradação do catalisador. Portanto, a concentração inicial da solução de RhB no experimento foi preferencialmente de 10 mg / L.

A estabilidade e reutilização de um fotocatalisador são cruciais para medir sua aplicação prática [44]. É bem sabido que o Ag ₃ PO ₄ o fotocatalisador pode ser facilmente reduzido a Ag por fotocorrosão, o que limita sua aplicação prática a longo prazo. A Figura 7 exibiu os experimentos de reciclagem para degradação de RhB ao longo de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 e Ag ₃ PO ₄ . Após quatro ciclos sucessivos, a eficiência de degradação do Ag ₃ PO ₄ era obviamente menor do que o Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2. Os resultados apresentados acima demonstraram que enquanto Ag ₃ PO ₄ fotocatalisador mostrou uma atividade fotocatalítica um pouco maior no primeiro uso, o Ag ₃ PO ₄ Heteroestruturas / T-ZnOw parecem ser potenciais para aplicações de longo prazo devido à estabilidade aprimorada. Pure Ag ₃ PO ₄ o fotocatalisador é instável se não houver reagente de sacrifício adicionado no processo fotocatalítico [45]. A solubilidade do puro Ag ₃ PO ₄ em solução aquosa é relativamente alto, o que resulta na diminuição de sua estabilidade durante o processo fotocatalítico [25]. Ag ₃ PO ₄ pode ser reduzido a Ag metálico pelos elétrons fotogerados, e uma certa quantidade de Ag pode formar a estrutura de Ag / Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw. A fotocorrosão adicional de Ag ₃ PO ₄ em Ag / Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw composto pode ser inibido pela transferência de elétrons da banda de condução de Ag ₃ PO ₄ ao Ag metálico [46]. Após Ag ₃ PO ₄ partículas foram ancoradas nas superfícies T-ZnOw, Ag ₃ PO ₄ partículas e T-ZnOw tiveram contato íntimo um com o outro, e as superfícies lisas T-ZnOw serviram como um refúgio ideal para Ag ₃ PO ₄ e faça menos quantidade de Ag ₃ PO ₄ decapagem em solução aquosa, que foi semelhante ao Ag ₃ relatado PO ₄ / BiVO ₄ heterojunção [47]. Assim, Ag ₃ PO ₄ A heteroestrutura / T-ZnOw-2 exibiu uma boa estabilidade fotocatalítica e possuiu uma eficiência de degradação de 77,8% após experimentos de reciclagem.

Quatro ciclos sucessivos para degradação de RhB ao longo de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 e Ag ₃ PO ₄

O efeito de diferentes necrófagos na eficiência de degradação de RhB por Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 é mostrado na Fig. 8 após irradiação durante 50 min. Após a adição de IPA, BQ e EDTA-2Na, a eficiência de degradação diminuiu para 38,8%, 65,6% e 82,6%, respectivamente, indicando que radicais hidroxila (∙ OH) e radicais superóxido (∙ O ₂ ^- ) foram as espécies principalmente ativas e os buracos (h ⁺ ) jogou parcialmente na descoloração fotocatalítica. A posição da banda de Ag ₃ PO ₄ e T-ZnOw foi calculado pela seguinte equação [18]:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {E} _ {\ mathrm {VB}} =X- {E} ^ 0 + 0,5 {E} _ {\ mathrm {g}} \\ {} { E} _ {\ mathrm {CB}} ={E} _ {\ mathrm {VB}} - {E} _ {\ mathrm {g}} \ end {array}} $$

A influência na eficiência de degradação de RhB por Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 com diferentes sequestradores (dose de sequestrador =0,2 mmol / L)

onde X é a eletronegatividade absoluta do semicondutor e E _g é a energia do bandgap. O X valor para Ag ₃ PO ₄ e ZnO são 6,16 [48] e 5,76 eV [49], respectivamente. De acordo com o bandgap obtido na Fig. 4, o E _VB de Ag ₃ PO ₄ e T-ZnOw foi calculado como sendo 2,87 e 2,84 eV, e seus homólogos E _CB foi de 0,45 e - 0,32 eV, respectivamente.

O possível mecanismo para a degradação fotocatalítica de RhB poderia ser proposto com base nos resultados acima, como mostrado no Esquema 1. O potencial de banda de condução (CB - 0,32 eV) e potencial de banda de valência (VB 2,84 eV) de T-ZnOw foram mais negativos do que aqueles de Ag ₃ PO ₄ (CB 0,45 eV; VB 2,87 eV). O animado Ag ₃ PO ₄ poderia produzir pares de elétron-buraco sob iluminação de luz visível. Portanto, os orifícios fotogerados podem mudar do VB de Ag ₃ PO ₄ no VB vazio de T-ZnOw, o que facilitou a separação efetiva de elétrons fotogerados e buracos. Uma parte dos orifícios fotogerados reagiria com o H ₂ adsorvido O para formar ∙ OH como principal espécie ativa, e a outra parte dos orifícios adsorvidos na superfície da heteroestrutura poderiam participar diretamente na fotodegradação de RhB. No entanto, o potencial CB de Ag ₃ PO ₄ era de 0,45 eV, que era maior do que o potencial de redução de O ₂ / ∙ O ₂ ^- (- 0,33 eV) [29]. Os elétrons fotogerados na banda de condução do Ag ₃ PO ₄ não pôde reagir com o oxigênio dissolvido para formar ∙ O ₂ ^- . Uma pequena quantidade de Ag metálico pode ser formada pela reação entre Ag ⁺ de Ag ₃ PO ₄ e elétrons fotogerados por iluminação de luz visível, o que pode ser comprovado pelo espectro XPS de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 após iluminação por 50 min em reação fotocatalítica. A Figura 9a mostrou o espectro Ag3d XPS de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 após fotocatálise por 50 min. O pico em 367,2 e 373,2 eV pode ser atribuído a Ag ⁺ íons, e o pico em 368,3 e 374,2 eV foi atribuído ao Ag metálico [11]. Então, elétrons fotogerados na banda de condução do Ag ₃ PO ₄ poderia transferir para Ag metálico, inibindo assim a recombinação de pares de elétron-buraco. Além disso, os elétrons fotogerados podem ser capturados pelo oxigênio dissolvido para formar ∙ O ₂ ^- , que desempenhou um dos papéis principais na fotodegradação de RhB. Todas essas espécies reativas fotogeradas (∙ OH, ∙ O ₂ ^- e h ⁺ ) poderia reagir com RhB para formar CO ₂ e H ₂ O e, finalmente, melhorar o desempenho fotocatalítico para degradação de RhB. A Figura 9b apresentou os espectros PL de Ag ₃ PO ₄ e Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 com o comprimento de onda de excitação de 355 nm. Comparado com puro Ag ₃ PO ₄ , a intensidade de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 revelou uma diminuição na fluorescência, que foi atribuída principalmente à eficiente transferência de portadores de carga entre Ag ₃ PO ₄ e T-ZnOw. Os resultados da PL foram consistentes com o mecanismo fotocatalítico proposto.

Diagrama esquemático do possível mecanismo fotocatalítico de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw

a Espectro Ag 3d XPS de Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2 amostra após fotocatálise. b Espectros PL de Ag ₃ PO ₄ e Ag ₃ PO ₄ / T-ZnOw-2

Conclusões

Em resumo, Ag ₃ PO ₄ /T-ZnOw heterostructures were successfully fabricated by a facile in situ precipitation method. The Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 catalyst exhibited superior photocatalytic activity for RhB degradation than pure T-ZnOw and possessed better stability and reusability compared with pure Ag₃ PO₄ . Under the optimum condition, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 showed the highest photocatalytic efficiency among the heterostructures and still possessed a degradation efficiency of 77.8% after four successive cycles. The efficient photocatalytic performance of Ag₃ PO₄ /T-ZnOw photocatalyst could be attributed to the enhanced visible light response. The Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 photocatalyst also showed good stability. The investigation of the effect of different scavengers on degradation efficiency of RhB demonstrated that ∙OH and ∙O₂ ^- were the mainly active species. A possible mechanism of the photodegradation pathway for RhB was proposed. Ag₃ PO₄ /T-ZnOw may be one of the potential photocatalysts for the use in the treatment of water pollutants.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

T-ZnOw:: Tetrapod-like ZnO whisker
RhB:: Rodamina B
BQ:: Benzoquinone
IPA:: Álcool isopropílico
EDTA-2Na:: Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
XRD:: Difração de raios X
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
BEs:: Binding energies
DRS:: UV-Vis diffuse reflectance spectra
PL:: Fotoluminescência

Nanoeletrocatalisadores híbridos MoSe2-Ni3Se4 e sua atividade eletrocatalítica aprimorada para a reação de evolução do hidrogênio Melhorando a eficiência da divisão de água usando um fotoeletrodo PN dopado com Zn / Sn de nanopartículas pseudocúbicas α-Fe2O3

Nanomateriais

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