Transição de Banda Proibida Induzida por Campo Elétrico em InSe Monocamada: De Indireta para Direta e Vice-Versa

Resumo

Estruturas eletrônicas de InSe monocamada com um campo elétrico perpendicular são investigadas. Transição de banda proibida indireta-direta-indireta é encontrada na InSe monocamada à medida que a força do campo elétrico é aumentada continuamente. Simultaneamente, a banda proibida global é suprimida gradualmente a zero, indicando que a transformação semicondutor-metal acontece. Os mecanismos subjacentes são revelados analisando tanto as contribuições orbitais para a banda de energia quanto a evolução das bordas de banda. Estas descobertas podem não apenas facilitar nossa compreensão adicional das características eletrônicas de semicondutores de camada III-VI, mas também fornecer orientação útil para o design de dispositivos optoeletrônicos.

Introdução

Desde o trabalho pioneiro na realização experimental de uma única camada de grafite, ou seja, grafeno [1, 2], materiais bidimensionais (2D) atomicamente finos têm recebido muita atenção [3, 4]. Vários materiais 2D de monocamada têm sido teoricamente previstos ou experimentalmente descobertos incluindo siliceno [5–7], germanano [8], fósforo preto [9, 10], dicalcogenetos de metais de transição (TMDs) [11–13], e nitreto de boro hexagonal [14–16]. Embora estes materiais 2D de camada única tenham estruturas de rede em favo de mel similares, suas estruturas eletrônicas e propriedades de condutividade são bastante diferentes incluindo metal [1, 2, 5–8], semicondutor [9–13], e isolante [14–16]. Portanto, de acordo com seus caracteres eletrônicos, estes materiais 2D de camada única podem encontrar aplicações no design de dispositivos eletrônicos e ópticos multifuncionais [3, 4]. Por exemplo, dispositivos ópticos sintonizáveis com fator de qualidade alto baseados em metamateriais Si-grafeno [17], metamateriais Cu-grafeno [18], e estruturas de guia de onda MoS₂-SiO₂-Si [19] são propostos. Dispositivos de polarização de vale e/ou spin perfeitos baseados em grafeno ferromagnético [20], grafeno tensionado com acoplamento spin-órbita de Rashba e barreira magnética [21], e siliceno tensionado com um campo elétrico são sugeridos [22, 23]. Além disso, os efeitos de interação entre os componentes de decomposição de SF₆ e diferentes materiais incluindo nanotubos de carbono de parede única dopados com N [24], superfície Pt₃-TiO₂(1 0 1) [25], monocamada de MoS₂ dopada com Ni [26], e superfície Pd (1 1 1) [27] são investigados usando a teoria do funcional de densidade (DFT).

Compostos do grupo III-VI MXs (M = Ga, In e X = S, Se, Te) são outra família de materiais 2D em camadas. Devido aos seus caracteres elétricos únicos, estes materiais atraíram a atenção de muitos pesquisadores [28]. Cálculos DFT [29–33] e modelo de ligação forte [34] mostram que a banda de energia de MXs em camadas é dependente da espessura, aumentando de 1,3 a 3,0 eV à medida que o número de camadas diminui. Ao mesmo tempo, transição de banda proibida direta-indireta é observada, que é oposta aos comportamentos de fósforo preto em camadas [9, 10] e TMDs [11–13]. Esta modulação considerável da banda de energia de MXs em camadas pode ser usada para projetar dispositivos optoeletrônicos [35, 36]. Além disso, a estabilidade de InSe dopado com defeitos de oxigênio é investigada e constata-se que é mais estável que o fósforo preto no ar [37]. O magnetismo de monocamada de InSe pode ser ajustado pela adsorção de As [38], C e F [39]. Enorme efeito de conversão spin-carga é encontrado em InSe bicamada devido à simetria de espelho quebrada [40]. Além disso, a estrutura eletrônica e as características corrente-tensão de nanofitas de InSe monocamada dependem fortemente dos estados de borda [41]. Por outro lado, pesquisas experimentais verificam as estruturas eletrônicas dependentes da camada de MXs e elas podem responder à luz abrangendo as regiões visível e infravermelho próximo [42–45]. Além disso, as mobilidades de portadores de MXs são encontradas altas, permitindo que possam ser usadas para projetar transistores de efeito de campo. Para GaS e GaSe em massa, as mobilidades de portadores são cerca de 80 e 215 cm² V⁻¹ S⁻¹ [46], respectivamente. Para a monocamada de InSe, a mobilidade de portadores é ainda de quase 10³ cm² V⁻¹ S⁻¹ [47]. Além disso, a banda proibida de InSe em camadas pode ser manipulada por tensão de tração uniaxial, que é identificada por espectros de fotoluminescência [48].

Do ponto de vista do design de dispositivos optoeletrônicos, a eficiência de dispositivos baseados em semicondutores de banda proibida direta são melhores que aqueles baseados em indiretos. Portanto, transformar MXs de poucas camadas de banda proibida indireta para tipo de banda proibida direta é um desafio para a comunidade científica. Muito recentemente, manipulação de banda proibida e transição indireta-direta são encontradas em monocamada de InSe por tensão uniaxial [49]. Também, semicondutores de banda proibida direta foram obtidos empilhando InSe tipo-n 2D e GeSe(SnS) tipo-p. E os valores de banda proibida e deslocamento de banda destas heterojunções de van der Waals podem ser sintonizados pelo acoplamento intercamada e campo elétrico externo [50]. Além disso, as possíveis configurações de empilhamento de InSe bicamada e a influência do campo elétrico perpendicular em suas estruturas eletrônicas são estudadas. InSe bicamada de banda proibida indireta pode ser transformada ao tipo metálico variando a força do campo elétrico [51]. Similarmente, em outros materiais 2D abaulados como siliceno [52], germaneno [53], dicalcogenetos de metais de transição [54, 55], e fósforo preto [56], um campo elétrico perpendicular também é proposto para sintonizar sua banda proibida e características eletrônicas. À luz destes estudos prévios, uma pergunta natural pode ser inquirida: quais são os efeitos do campo elétrico nas estruturas eletrônicas da monocamada de InSe.

Nesta carta, os efeitos de um campo elétrico perpendicular nas estruturas eletrônicas da monocamada de InSe são investigados usando o modelo Hamiltoniano de ligação forte. Transição de banda proibida indireta-direta-indireta pode ser alcançada no sistema considerado com aumento da força do campo elétrico. Ao mesmo tempo, a banda proibida da monocamada de InSe é diminuída gradualmente, eventualmente tornando-a metálica. Os mecanismos físicos subjacentes destes efeitos são desvendados analisando a decomposição orbital para a banda de energia e o deslocamento da posição de energia das bordas de banda moduladas pelo campo elétrico. Nossos estudos podem beneficiar a compreensão fundamental das propriedades eletrônicas de InSe de poucas camadas, bem como fornecer bases teóricas para dispositivos optoeletrônicos 2D.

Métodos

A vista superior da monocamada de InSe é esboçada na Fig. 1a, onde as grandes esferas roxas representam íons de índio enquanto as pequenas verdes representam íons de selênio. Estes dois tipos de íons formam estrutura hexagonal semelhante a grafeno no plano xy com constante de rede a, a distância entre os íons In ou Se mais próximos. A Figura 1b mostra o esquema de vista lateral da monocamada de InSe. Diferindo do grafeno, duas subcamadas com simetria de espelho no plano xz são observadas. A distância vertical entre íons In (Se) de subcamadas diferentes é definida como d (D). Portanto, uma célula unitária da monocamada de InSe consiste de quatro íons Se₁, In₁, Se₂ e In₂, como mostrado pela elipse vermelha na Fig. 1b, em que o número 1 (2) indica o índice da subcamada.

(Color online) Vista superior (a) e lateral (b) da monocamada de InSe nos planos xy e xz, respectivamente. A constante de rede entre os íons In ou Se mais próximos no plano xy é a, e a distância entre os íons In (Se) mais próximos em subcamadas diferentes é d (D). Um campo elétrico perpendicular ao longo do eixo z E_z é aplicado à monocamada de InSe. c Banda de energia da monocamada de InSe

O Hamiltoniano de ligação forte até interações de segundo vizinho mais próximo incluindo todos os saltos possíveis entre os orbitais s e p dos íons In e Se lê-se [34]

em que a soma roda sobre as subcamadas l=1 e 2, e l'=2(1) como l=1(2). H_0l, H_ll, e H_ll' consistem de termos vindos das energias no sítio, energias de salto dentro e entre as duas subcamadas, respectivamente. E as expressões explícitas deles são dadas como [34]

onde a soma roda sobre todas as células unitárias na subcamada l. ε_In(Se)_s é a energia no sítio para o orbital s de íons In (Se), enquanto ε_In(Se)_p_α é a para orbital p_α (α=x,y,z). a_lis^† (a_lis) é o operador de criação (aniquilação) para um elétron no orbital s em íons In na célula unitária i e subcamada l, mas a_lip_α^† (a_lip_α) para um elétron no orbital p_α. Similarmente, b^† (b) é o operador de criação (aniquilação) para um elétron no orbital relevante em íons Se.

em que [34]

e

incluem os termos de salto entre os pares In-Se de vizinho mais próximo, In-In, Se-Se, e In-Se de próximo vizinho mais próximo dentro da mesma subcamada l, respectivamente. T_ss/sp/ps^X é a integral de salto para os orbitais ss/sp/ps entre o par correspondente X, enquanto T_π(σ)^X é a para os orbitais p paralelos e p perpendiculares a (localizados ao longo) o vetor de salto R_α^X [57]. Por exemplo

onde R_In_li/Se_lj é o vetor de posição para In_li/Se_lj, α̂ é um vetor unitário ao longo de α.

em que [34]

e

incluem os termos de salto entre os pares In-In de vizinho mais próximo, In-Se, e In-In de próximo vizinho mais próximo entre subcamadas l e l', respectivamente. Se um campo elétrico perpendicular ao longo do eixo z é aplicado à monocamada de InSe, seus efeitos podem ser introduzidos por uma modificação das energias orbitais no sítio dos íons In e Se, ou seja,

onde e é a carga do elétron e E_z é a força do campo elétrico perpendicular. O campo elétrico perpendicular pode ser alcançado adicionando portas superior e inferior à monocamada de InSe. Além disso, duas camadas isolantes são inseridas entre a monocamada de InSe e as portas para eliminar a corrente elétrica ao longo do eixo z. Como resultado, a força do campo elétrico pode ser sintonizada variando a tensão de porta.

Transformando o Hamiltoniano de ligação forte na Eq. (1) para o espaço k e então diagonalizando-o, bandas de energia E(k) da monocamada de InSe sem ou com um campo elétrico perpendicular podem ser obtidas convenientemente, onde k é vetor de onda. Ao mesmo tempo, o coeficiente do autovetor C_nk(o) na banda n, orbital o, e vetor de onda k também pode ser alcançado.

Resultados Numéricos e Discussões

Os parâmetros de rede da monocamada de InSe na Fig. 1a e b são tomados como a=3,953 Å, d=2,741 Å, e D=5,298 Å, que são obtidos pela aproximação de densidade local [30]. As energias no sítio e de salto no Hamiltoniano de ligação forte Eq. (1) são dadas na Tabela 1, que são ajustadas pelos dados de teoria do funcional de densidade com correção de tesoura [34]. Embora apenas os resultados numéricos da monocamada de InSe sejam dados aqui, resultados qualitativamente similares também foram encontrados na InSe bicamada e InSe em massa. Por concisão, eles não são apresentados nesta carta.

A Figura 1c mostra a banda de energia da monocamada de InSe. As bandas de condução ao redor do ponto Γ exibem dispersão de energia tipo parábola, que são similares às de outros semicondutores normais. No entanto, a estrutura de banda ao longo de Γ-K é ligeiramente assimétrica com aquela ao longo de Γ-M. E as duas bandas de condução mais baixas se cruzam ao longo de ambas estas duas direções, como indicado pelos círculos vermelhos. Em contraste com as bandas de condução, a banda de valência mais alta é plana mas ligeiramente invertida ao redor do ponto Γ, formando uma interessante estrutura tipo chapéu mexicano. Portanto, a monocamada de InSe é um semicondutor de banda proibida indireta, que é bastante diferente da InSe em massa, pois esta é um semicondutor de banda proibida direta. A lacuna de energia da monocamada de InSe pode ser obtida por E_g^id = E_C - E_A = 2,715 eV, que é muito ampliada comparando com a da InSe em massa E_g^d = 1,27 eV [34]. No entanto, as outras bandas de valência mostram dispersão de energia tipo parábola normal.

Para compreender a banda de energia da monocamada de InSe mostrada na Fig. 1c, a decomposição orbital |C_nk(o)|² para a banda de energia é dada na Fig. 2. Como as duas subcamadas da monocamada de InSe é simétrica ao longo do eixo z, os íons em subcamadas diferentes têm as mesmas contribuições orbitais para a banda de energia. Aqui, íons In e Se na subcamada 2, como mostrado na Fig. 1b, são tomados como exemplos. Os painéis superiores indicam contribuições orbitais de íons In enquanto os painéis inferiores representam aquelas de íons Se. A espessura das linhas é proporcional à contribuição orbital normalizada. Pode-se ver que a banda de condução mais baixa ao redor do ponto Γ é contribuída primeiramente do orbital p_z de íon Se e então orbital s de íon In. A segunda banda de condução ao redor do ponto K origina-se dominantemente do orbital p_x de íon In e então orbital p_z de íon Se. No entanto, a banda de valência mais alta é contribuída principalmente do orbital p_z de íon Se. As outras bandas de valência resultam de ambos os orbitais p_x e p_y de íon Se. Estes resultados são consistentes com aqueles obtidos por cálculos DFT [34].

(Color online) Decomposições orbitais para a banda de energia da monocamada de InSe. Linhas mais grossas indicam uma contribuição mais dominante. Apenas íons In e Se na subcamada 2 são selecionados como exemplos, pois as duas subcamadas da monocamada de InSe com simetria de espelho ao longo do eixo z (a–h)

Banda de energia da monocamada de InSe com um campo elétrico perpendicular ao longo do eixo z é mostrada na Fig. 3a. A força do campo elétrico é tomada como E_z=2,0 V/nm. Comparando com a banda de energia na Fig. 1c, cada banda de condução e valência é elevada para a região de energia mais alta como um todo. No entanto, o deslocamento de energia de cada banda é diferente, pois sua decomposição orbital do orbital p_z de íons In e Se é diferente. A posição do valor máximo da banda de valência mais alta é alterada para o ponto Γ enquanto a do valor mínimo da banda de condução permanece inalterada. Portanto, a monocamada de InSe é transformada em um semicondutor de banda proibida direta. E a lacuna de energia é diminuída para E_g^d = 2,61 eV. Além disso, os cruzamentos ao longo de ambas as direções Γ-K e Γ-M são abertos, de modo que lacunas de energia são geradas, como mostrado pelos círculos vermelhos, já que a simetria ao longo do eixo z é quebrada pelo campo elétrico perpendicular. Quando a força do campo elétrico é aumentada para E_z=6,0 V/nm, a lacuna de energia no ponto Γ é diminuída, mas aquelas nos cruzamentos são aumentadas ainda mais, como mostrado na Fig. 3b. Curiosamente, a posição do valor mínimo da banda de condução é alterada do ponto Γ para aquele ao redor do ponto K, enquanto a do valor máximo da banda de valência mais alta permanece no ponto Γ. Este fenômeno significa que a monocamada de InSe é transicionada em semicondutor de banda proibida indireta novamente e a lacuna de energia indireta de toda a banda E_g^id = 1,30 eV. Similarmente, a banda proibida da monocamada de InSe pode ser controlada por tensão biaxial. A banda proibida varia de 1,466 a 1,040 eV quando a tensão varia de 1 a 4%. Além disso, transição de banda proibida indireta-direta também é observada quando a monocamada de InSe está sob tensão uniaxial [49]. Para a InSe bicamada com um campo elétrico perpendicular, sua banda proibida diminui à medida que a força do campo elétrico aumenta e será fechada quando a força do campo elétrico for aumentada para 2,9 V/nm [51].

(Color online) Bandas de energia da monocamada de InSe modulada por campo elétrico perpendicular em diferentes forças E_z=2,0 V/nm(a) e 6,0 V/nm (b), respectivamente. Círculos vermelhos em a e b significam as lacunas de energia abertas ao redor dos pontos de cruzamento mostrados na Fig. 1c. c Energias nos pontos A (linha preta sólida), B (linha tracejada magenta), C (linha pontilhada azul), e D (linha tracejada-pontilhada verde) mostrados na Fig. 1c como função da força do campo elétrico. d Banda proibida global como função da força do campo elétrico. A linha amarela significa a banda proibida direta enquanto as linhas vermelha e azul indicam as bandas proibidas indiretas

Para compreender o processo de mudança da estrutura eletrônica da monocamada de InSe na presença de um campo elétrico perpendicular mais claramente, energias nos vetores de onda correspondentes aos pontos A, B, C e D nas bordas de banda mostrados na Fig. 1c como função da força do campo elétrico são representadas na Fig. 3c. Energias com relação a todos estes pontos movem-se para cima à medida que a força do campo elétrico aumenta, confirmando a evolução das bandas de energia na Fig. 3a e b. Quando a força do campo elétrico E_z < 1,6 V/nm, a energia no ponto A na banda de valência é maior que a do ponto B enquanto o fundo da banda de condução localiza-se no ponto C. Portanto, a monocamada de InSe modulada por campo elétrico dentro desta faixa de força é um semicondutor de banda proibida indireta, como mostrado pela área vermelha. No entanto, energias com relação aos pontos A e B cruzarão em TP1, e então a energia no ponto B será maior que a do ponto A à medida que a força do campo elétrico for aumentada ainda mais. Simultaneamente, o fundo da banda de condução permanece inalterado até que a força do campo elétrico seja aumentada para 4,0 V/nm. Como resultado, a monocamada de InSe modulada por campo elétrico dentro desta faixa de força é um semicondutor de banda proibida direta, como mostrado pela área amarela. Similar ao cruzamento de energia entre os pontos A e B na banda de valência, ponto de transição também é observado nas energias nos pontos C e D nas bandas de condução, como indicado por TP2. A energia no ponto D é menor que a do ponto C enquanto o topo da banda de valência ainda permanece no ponto B se apenas a força do campo elétrico for menor que 9,23 V/nm. Consequentemente, a monocamada de InSe modulada por campo elétrico é transformada em semicondutor de banda proibida indireta novamente, como mostrado pela área azul. Curiosamente, energias no ponto B na banda de valência mais alta e ponto D na banda de condução mais baixa cruzarão em TP3 também, o que significa que a lacuna de energia da banda é fechada. Além disso, a energia no ponto B será maior que a do ponto D quando a força do campo elétrico for maior que 9,23 V/nm. Portanto, a banda de condução mais baixa e a banda de valência mais alta se sobreporão de modo que a monocamada de InSe modulada por campo elétrico torna-se um metal neste caso, como mostrado pela área ciano. A banda proibida global correspondente às diferentes áreas coloridas na Fig. 3c é plotada na Fig. 3d. A banda proibida correspondente à área vermelha é quase independente da força do campo elétrico variada, como mostrado pela linha vermelha. No entanto, a banda proibida da área amarela é diminuída linearmente com o aumento da força do campo elétrico. Comportamento similar de banda proibida também é encontrado na área azul mas com inclinação maior. A banda proibida é diminuída a zero desde que a força do campo elétrico seja maior que a no ponto TP3, como mostrado pela linha ciano. Os comportamentos de banda proibida modulada por campo elétrico indicam que semicondutores III-VI em camadas têm aplicações potenciais no design de detectores e absorvedores ópticos novos. Além disso, a frequência de resposta espectral destes dispositivos varia continuamente da luz violeta (ν≈6,57×10¹⁴ Hz como E_z=1,6 V/nm) à luz infravermelha (ν<3,97×10¹⁴ Hz como E_z>5,18 V/nm).

Como bem conhecido, as características eletrônicas de materiais são principalmente determinadas pelas bordas de banda de energia. De acordo com a decomposição orbital para a banda de energia na Fig. 2, tanto as bordas de banda de condução quanto de valência da monocamada de InSe são contribuídas dominantemente do orbital p_z de íon Se. Portanto, apenas decomposições orbitais p_z de íon Se na subcamada 2 para bandas de energia mostradas na Fig. 3a e b são exibidas na Fig. 4a e b, respectivamente. Comparando com a Fig. 2h, a contribuição orbital p_z para as bandas de condução é ligeiramente alterada. Portanto, a forma destas estruturas de banda sofre pouca afetação. No entanto, a contribuição orbital p_z para as bandas de valência é fortemente modificada, resultando na mudança de forma destas estruturas de banda. Além disso, de acordo com a decomposição orbital p_z para a banda de energia da monocamada de InSe com um campo elétrico perpendicular, a posição relativa de cada banda de condução permanece inalterada embora lacunas sejam abertas nos cruzamentos de banda, como indicado pelos círculos vermelhos. Pelo contrário, a posição relativa de cada banda de valência é alterada. As energias das bandas de valência mais baixas ao redor do ponto Γ aumentam e ultrapassam aquelas da banda de valência mais alta finalmente, levando à transição de banda proibida indireta-direta.

(Color online) a e b mostram decomposição orbital p_z do íon Se na subcamada 2 para as bandas de energia da monocamada de InSe com um campo elétrico perpendicular mostradas na Fig. 3a e b, respectivamente. Linhas mais grossas representam uma contribuição mais importante

Conclusões

Estruturas eletrônicas de monocamada de InSe sob a modulação de um campo elétrico perpendicular são investigadas. Transição de banda proibida indireta-direta-indireta é encontrada para a monocamada de InSe sintonizando a força do campo elétrico. Simultaneamente, a banda proibida global deste sistema é diminuída monótonamente a zero com o aumento da força do campo elétrico, o que significa que a transição semicondutor-metal é alcançada. A evolução da banda de energia da monocamada de InSe na presença do campo elétrico perpendicular é esclarecida analisando a mudança de energia da borda de banda e decomposição orbital para banda de energia. Estes resultados podem ser úteis na compreensão adicional das estruturas eletrônicas de monocamada de InSe, bem como no design de dispositivos fotoelétricos baseados em monocamada de InSe respondendo da luz violeta ao infravermelho distante.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos dentro do artigo.

Abreviações

2D:

Bidimensional

DFT:

Teoria do funcional de densidade

TMDs:

Dicalcogenetos de metais de transição