Otimização da Fotocatálise de TiO₂ em Reatores Micro-Optofluidicos com Aumento por Campo Magnético

Resumo

Um pequeno campo magnético externo (100–1000 Oe) foi demonstrado para melhorar a degradação fotocatalítica de laranja de metila (MO) usando NPs de TiO₂ em reatores de chip micro-optofluidico (MOFC). A forma retangular do canal fluidico e o TiO₂ depositado apenas no substrato de vidro inferior leva a reações fotocatalíticas seletivamente melhoradas pelo campo magnético em direções específicas. Utilizando álcool etílico como catador apresentou a diferença entre as vias de reação fotocatalítica de lacuna quente (hVB⁺) e elétron quente (eCB⁻). Efeitos de oxigênio dissolvido (OD) e íons hidroxila (OH⁻) são todos demonstrados em uma reação fotocatalítica com aumento por campo magnético. Os resultados experimentais demonstram grande potencial para aplicações práticas utilizando ímãs fixos de baixo preço no campo da química verde.

Introdução

Muitos métodos têm sido sugeridos para melhorar o desempenho de reações fotocatalíticas, como através de modificação de materiais e introdução de novos tipos de reatores fotocatalíticos [1,2,3,4]. Modificação de materiais ou uso de materiais compostos [5,6,7,8,9,10] e tratamento por plasma [11,12,13] também foram sugeridos para melhorar a eficiência de processamento fotocatalítico. Fotocatalisadores magnéticos atraíram interesse considerável pois podem ser facilmente coletados após reações e reciclados para reuso adicional. Em alguns estudos, o campo magnético aplicado externamente foi até demonstrado para impulsionar a eficiência de processamento fotocatalítico [14,15,16,17,18,19,20]. Como um fotocatalisador não magnético, eficiências de processamento melhoradas também foram observadas para TiO₂ sob um campo magnético externo. No entanto, um campo magnético notavelmente forte, até vários kOe ou 1 T, foi utilizado para melhorias observáveis em reações fotocatalíticas empregando TiO₂.

O campo magnético externo pode melhorar as reações fotocatalíticas aumentando o transporte de portadores [20], reduzindo a recombinação de portadores de carga quente induzidos por luz [14], e forçando migração ou aumentando a taxa de transferência de massa de químicos carregados (íons) em uma solução (o efeito magneto-hidrodinâmico (MHD)) [15]. OD também foi demonstrado para desempenhar um papel importante em reações fotocatalíticas com aumento por campo magnético de acordo com o modelo de aceleração de oxigênio perto da superfície (OANS) [15,16,17,18,19]. Utilizando reatores de leito de lama ou leito fixo nos trabalhos de referência, exigiu-se campo magnético até 0,5–1,5 T (10⁴ Oe) [14,15,16,17,18,19,20] para ter uma melhoria notável em reações fotocatalíticas.

No presente estudo, a aplicação de um pequeno campo magnético (~100 Oe) é demonstrada para impulsionar a degradação fotocatalítica de laranja de metila dentro de um reator de chip micro-optofluidico. A química verde moderna busca baixo consumo de energia, pequena ocupação e baixo desperdício. As reações fotocatalíticas impulsionadas por pequeno campo magnético (facilmente fornecido por ímãs fixos) demonstraram um grande avanço na química verde.

Método

Um reator MOFC com tampa de polímero (adesivo óptico UV-curável Norland Optical Adhesive; NOA81) [1] foi colocado sob um campo magnético em várias direções. O reator MOFC foi fabricado seguindo o procedimento mostrado na Fig. 1a.

Esquemáticos de a o processo de fabricação do chip e b o setup experimental

NPs de TiO₂ (Degussa, P25) foram depositadas com uma solução gel de 0,5 mL (0,1 g de NPs de TiO₂ P25 em 100 mL de água DI) na área de superfície de uma lâmina de microscópio de vidro que não foi coberta por fita. Após 48 h de secagem lenta ao ar (coberta sob uma placa de petri plástica), a fita foi removida. Finalmente, água DI foi usada para lavar os NPs de TiO₂ não fixados e a lâmina foi secada sob gás N₂ fluindo. Os substratos de vidro revestidos com NPs de P25 TiO₂ (~0,5 mg em 1,5 × 2,5 cm²) estavam então prontos para selagem à tampa superior de polímero NOA81 (corpo principal do chip microfluídico).

Um primeiro molde de silício foi produzido via gravação a seco profunda de plasma acoplado indutivamente após preparação de uma máscara dura de SiO₂. O molde de polidimetilsiloxano (PDMS) foi aquecido a 75 °C por 20 min para curar. A tampa de polímero NOA81 foi fabricada usando o molde de PDMS sob iluminação de luz UV. A camada de tampa de polímero NOA81 foi rapidamente retirada do molde de PDMS e fixada em uma lâmina de vidro com iluminação UV extra. Em seguida, dois furos foram perfurados através da camada com tampa NOA81. Duas pontas foram coladas usando NOA81 e tornaram-se entrada e saída da câmara de micro-reatuação.

Cola UV NOA81 (Norland Optical Adhesive 81) é um adesivo líquido de componente único que cura em segundos em um polímero duro e resistente quando exposto à luz ultravioleta. Curiosamente, ele pode curar suavemente em um molde de PDMS sob exposição limitada à luz UV. A superfície adjacente à superfície do molde PDMS pode permanecer adesiva ao vidro. Portanto, a tampa superior NOA81 que curou no modo PDMS poderia ser facilmente fixada ao substrato de vidro sob iluminação UV adicional. Os NPs de P25 TiO₂ depositados aderem ao chip micro-optofluidico sem a necessidade de tratamentos de plasma adicionais que são tipicamente necessários na fabricação de chips microfluídicos empregando uma tampa superior de PDMS. Isto é benéfico para simplificar o processo experimental repetível porque o tratamento de plasma aumentará as vacâncias de oxigênio na superfície e alterará as propriedades do material dos NPs de TiO₂.

A Figura 1b mostra o setup experimental da reação fotocatalítica com aumento por campo magnético. O circuito fechado incluía um reator de chip micro-optofluidico, tubulação flexível (tubulação Tygon E-3603, Saint-Gobain Performance Plastics, EUA), e um frasco de vidro. Uma bomba peristáltica impulsionou a solução de teste a circular no circuito fechado. Um sistema caseiro, usando absorção de luz a 468 nm, mediu a concentração minuto a minuto da solução de teste de laranja de metila fluindo através do frasco de vidro. Uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão de 4 watts forneceu luz UV de 254 nm para ativar os NPs de TiO₂ P25 comerciais depositados. A concentração original da solução de teste de 20 mL foi 5 μM. Em todos os experimentos, um refletor de alumínio serviu como refletor de luz para manter a intensidade de iluminação nos NPs de TiO₂ depositados e proteger os experimentadores.

Ímãs de neodímio de terras raras (25 × 10 × 5 mm), contendo uma liga de Nd, Fe e B, foram comprados de uma livraria local e forneceram campos magnéticos estáticos de até 3000 Oe. Eles foram arranjados para fornecer um campo magnético normal ou paralelo à camada de TiO₂ (Fig. 2a, b). As áreas de campo magnético de alta intensidade perto dos poros dos ímãs não foram usadas neste estudo. O ímã arranjado normalmente forneceu um campo magnético vertical de cerca de 1000 Oe quando colocado a cerca de 5 mm acima da área de reação fotocatalítica. Os ímãs arranjados lateralmente (área fotocatalítica entre os ímãs, distância entre ímãs ~6 cm) forneceram um campo magnético paralelo homogêneo (<5% desvio) na área de reação. O campo magnético na direção x (paralelo à direção do fluxo no canal microfluídico) foi menos de 5% do que na direção y na área de reação. Assim, pudemos focar no efeito do campo magnético na direção y (perpendicular à direção do fluxo no canal microfluídico). Os NPs de P25 TiO₂ depositados foram estáveis sob iluminação de luz UV e campo magnético. O padrão de difração de raios X dos NPs de P25 TiO₂ depositados não apresentou diferenças observáveis antes e depois de 3 h de iluminação UV sob campo magnético de ~1000 Oe, como mostrado na Fig. 2c.

Setup experimental e efeitos da aplicação de campo magnético para melhorar uma reação fotocatalítica. Vários arranjos dos ímãs de neodímio para fornecer a um campo magnético normal (NM) e b um campo magnético lateral (LM). c Padrão de difração de raios X antes e depois do tratamento com luz UV em campo magnético de ~1000 Oe

Resultados e Discussão

Os resultados dos experimentos longos de 240 min (4 h) mostram que a aplicação de um campo magnético vertical externo (B), como mostrado nas Figs. 2a e 6a, à degradação fotocatalítica de MO em um reator MOFC aumentou a taxa de decaimento C/Co (Fig. 3). A degradação fotocatalítica de (concentração inicial de 5 μM para todos os experimentos) prossegue nos seguintes passos [17, 21]:

1. (1)

   TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB⁺) + TiO₂ (eCB⁻)

2. (2)

   TiO₂ (hVB⁺) + H₂O → TiO₂ + H⁺ + OH⁻

3. (3)

   TiO₂ (hVB⁺) + OH⁻ → TiO₂ + *OH

4. (4)

   MO + *OH → produtos de degradação

5. (5)

   TiO₂ (eCB⁻) + O₂ → TiO₂ + *O₂⁻

6. (6)

   *O₂⁻ + H⁺ → *HO₂

7. (7)

   MO + *HO₂⁻ → produtos de degradação

Degradação fotocatalítica de MO sob a aplicação de (a) um campo magnético vertical com e sem EA e (b) vários campos magnéticos

Os resultados experimentais mostram que o campo NM pode aumentar a razão total degradada de MO 1,78 vezes, (1-B_V)/(1-ref). Nos experimentos contendo aditivo de álcool etílico (EA), dentro de um tempo de processamento de 4 h, o campo magnético externo aumentou a razão total degradada de MO na via eCB⁻, (1-B_V_EA)/(1-EA).

O efeito da aplicação de campo magnético lateral (LM) (Fig. 2b) também foi estudado. A magnitude do campo LM foi variada usando diferentes combinações de ímãs. Pares de ímãs fornecem vários campos LM que são paralelos ao plano da deposição de TiO₂. Como mostrado na Fig. 3b, um par de ímãs de neodímio (B-L) fornece um campo magnético de até 90 ± 5 Oe. Quatro pares e dois pares de ímãs (B-4L e B-2L na Fig. 3b, respectivamente) também foram usados para estudar os efeitos de força de campo magnético aumentada na degradação fotocatalítica de MO. Em ambos os casos, a eficiência de degradação foi aumentada relativa àquela produzida usando o campo magnético aplicado verticalmente (B-V, mostrado na Fig. 3b). Note que a magnitude do campo magnético aplicado verticalmente foi ~1000 Oe, que era muito mais forte que a no arranjo lateral. Portanto, a melhoria na degradação fotocatalítica de MO devido à aplicação de um campo LM foi melhor que a devido à aplicação do campo NM.

Para entender melhor os efeitos do campo magnético no caminho da reação química, examinamos a degradação fotocatalítica de MO com e sem EA sob condições de campo LM de diferentes magnitudes (Fig. 4a). 0,16 mL de EA foi adicionado à solução de teste de 20 mL. EA serviu como catador [22, 23] de lacunas quentes geradas nos NPs de TiO₂ sob iluminação de luz de 254 nm. Os campos magnéticos aplicados lateralmente melhoraram positivamente a degradação fotocatalítica de MO sem EA. No entanto, nos experimentos com EA, nenhuma diferença óbvia foi observada ao aumentar a força do campo LM. O EA adicionado funciona como catador de lacunas quentes induzidas por luz (hVB⁺). As etapas de reação 2, 3 e 6 foram suprimidas nos experimentos contendo EA. Os resultados experimentais na Fig. 4a mostram que as etapas de reação fotocatalítica 5–7 do caminho de reação eCB⁻ não são afetadas pelo campo LM.

Resultados experimentais. a Degradação fotocatalítica de MO da aplicação de vários campos magnéticos com e sem EA. b Efeitos da velocidade de fluxo na reação fotocatalítica com aumento por campo magnético no reator de chip micro-optofluidico

Para entender melhor o efeito da direção do campo magnético e adsorção escura de moléculas de MO na reação fotocatalítica, experimentos adicionais foram realizados usando campos LM em direções opostas, como mostrado na Fig. 5a. A imagem embutida na Fig. 5a apresenta a adsorção escura de MO pelos NPs de P25 TiO₂ depositados sem iluminação de luz UV na primeira hora do experimento. O campo magnético em direções opostas (BM, FM) e o experimento sem campo magnético (No) forneceram resultados similares na etapa de adsorção escura. Após 1 h de adsorção escura, a luz UV foi ligada e a degradação fotocatalítica de MO começou. As degradações fotocatalíticas de MO com campos LM tiveram maior eficiência de processamento que aquela sem campo magnético (No), como mostrado na Fig. 5.

Efeitos do campo magnético na adsorção escura e migração de OH⁻. a Degradação fotocatalítica de MO sob a aplicação de BM e FM. b Esquemático da migração de OH⁻ induzida por campo magnético no reator de chip micro-optofluidico. c Esquemáticos da migração de OH⁻ por força eletrostática no canal fluidico no caso BM

Dos resultados experimentais das Figs. 4 e 5, acredita-se que o movimento forçado de OH⁻ (velocidade v e carga q = −e) por força magnética (F_B = qv × B) melhora a eficiência da reação fotocatalítica. De acordo com a equação de Hagen-Poiseuille, a velocidade de fluxo do fluxo de Poiseuille plano em várias posições (z) relacionadas à parede lateral do canal fluidico pode ser simplesmente descrita como v_z = v_0 z(h − z) [24]; aqui, para microfluídica típica, v_z = 0 no topo (z = h) e paredes inferiores (z = 0) atuam como condição de contorno sem deslizamento no eixo de menor largura do canal, como mostrado na Fig. 6. Portanto, v_max = v_0 na meia-altura do canal de microfluxo (z = h/2). Sob aplicação de um campo magnético externo, a força magnética externa empurra o íon hidroxila (OH⁻) da camada de alta velocidade para acumular na camada de baixa velocidade perto do TiO₂ depositado. A concentração de OH⁻ na borda do canal (z = 0, h) aumenta com o aumento do campo magnético externo e pode ser chamada de "condensação iônica". Em mecânica estatística, o potencial químico de OH⁻ em uma solução de teste é μ = k_B T log(n/n_Q) [25], onde k_B é a constante de Boltzmann, n é a concentração de OH⁻, e n_Q = [(M k_B T/2πℏ²)]³/² é a concentração quântica de OH⁻ na temperatura T. M é a massa de OH⁻. ℏ é a constante de Planck reduzida. Portanto, os potenciais químicos μ_B = k_B T log(n/n_Q) de OH⁻ em z = 0 e h são aumentados pelo campo externo B.

a Degradação fotocatalítica de MO sob vários campos magnéticos com e sem EA. b Efeitos da velocidade de fluxo na reação fotocatalítica com aumento por campo magnético no reator de chip micro-optofluidico. c. Efeito de condensação iônica de OH em microfluídica

No caso BM, o campo magnético força os íons OH⁻ a moverem-se para fora da área central de alta velocidade de fluxo e para a parte superior de baixa velocidade sem TiO₂ depositado. Os íons OH⁻ acumulados se repelem eletricamente para difundir na área de baixa velocidade perto da parede do canal fluidico, como mostrado na Fig. 5c. A concentração de OH⁻ adjacente ao TiO₂ depositado assim aumenta gradualmente. Isto indiretamente melhorou a taxa de transferência de massa de OH⁻ para o TiO₂ depositado no caso BM processa as reações fotocatalíticas em maior eficiência comparado com o de não aplicar campo magnético.

A Figura 4b mostra o efeito da velocidade de fluxo na reação fotocatalítica com aumento por campo magnético em um reator de chip micro-optofluidico. Os resultados mostram que um aumento na velocidade de fluxo ou na velocidade de deslocamento dos íons carregados (v) resulta em uma diminuição na eficiência de degradação fotocatalítica e uma diminuição no tempo de residência do material viajando no chip fluidico. Eles levam a uma diminuição significativa na taxa de geração de *OH. No geral, um aumento na velocidade de fluxo resulta em uma diminuição pequena, mas ainda observável, no caminho do elétron quente da reação fotocatalítica.

No caso de campo NM (Fig. 3a), o OH⁻ é forçado a mover-se circularmente no plano paralelo à camada de TiO₂ depositada. Isto também aumenta a taxa de transferência de massa no fluido e a eficiência de processamento fotocatalítico, como mostrado na Fig. 4. No entanto, a adição de EA não pode suprimir o caminho da lacuna quente da via de degradação fotocatalítica de MO no microfluido. O grande campo magnético (~1000 Oe) pode melhorar as reações fotocatalíticas por um mecanismo complexo além da migração ou condensação de OH⁻ nos microfluidos. Isto significa que um campo magnético gigante pode parcialmente superar o efeito pela adição do catador de lacuna quente (EA).

Nos trabalhos de referência, o efeito OANS [16,17,18,19] foi sugerido como responsável pelo efeito do campo magnético em melhorar reações fotocatalíticas. Um experimento adicional nas reações fotocatalíticas assistidas por campo magnético também é processado em relação ao oxigênio dissolvido seguindo o mesmo procedimento experimental na Fig. 5. Os valores de OD foram medidos usando um medidor de OD (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.). O nível original de OD foi alterado borbulhando ar na solução de teste. O C/Co final é aproximadamente diminuído com o aumento da concentração de OD. Portanto, a eficiência de processamento das reações fotocatalíticas magnéticas depende positivamente do OD inicial. Os resultados também mostram que, como mostrado na Fig. 7b, a diferença negativa entre oxigênio dissolvido antes e depois significa geração de oxigênio também está acontecendo no processo. Isto pode vir da geração fotocatalítica de oxigênio.

Degradação fotocatalítica de MO afetada por campo magnético sob a aplicação de BM e FM com várias concentrações de oxigênio dissolvido. a C/Co final e b diferença no (usado) oxigênio dissolvido antes e depois do processo

O efeito OANS sugeriu que as moléculas de oxigênio podem formar compostos químicos complexos com moléculas de corante e atrair para a superfície do fotocatalisador sob iluminação de luz externa e campo magnético. Isto leva a melhoria na reação fotocatalítica magnética. No entanto, a geração de oxigênio também consumirá as lacunas induzidas hVB⁺. Portanto, o efeito OANS e a geração fotocatalítica de oxigênio resultam em baixa eficiência de degradação fotocatalítica de MO quando a concentração inicial de OD é baixa na solução de teste.

Conclusão

Os efeitos de um pequeno campo magnético (100–1000 Oe) em uma reação fotocatalítica usando NPs de TiO₂ foram resolvidos aplicando vários campos magnéticos em reatores de chip micro-optofluidico. O canal fluidico retangular e o TiO₂ depositado apenas na superfície do substrato leva a estudos com campo magnético em direções específicas. Utilizando EA como aditivo catador permitiu estudos focados nos caminhos de reação fotocatalítica de lacuna quente e elétron quente. Um pequeno campo magnético arranjado lateralmente afeta principalmente a migração de íons nos microfluidos. A concentração de oxigênio dissolvido (OD) também afeta fortemente a eficiência de processamento das reações fotocatalíticas afetadas por campo magnético. Ímãs de neodímio podem fornecer um campo magnético constante e permitir melhorias de reação fotocatalítica sem entradas adicionais de energia. Portanto, nossos resultados confirmam que a aplicação de um campo magnético estático menor pode melhorar reações fotocatalíticas, trazendo assim este fenômeno dentro dos princípios da química verde.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

C/Co:

Razão reservada de reagentes alvo, que é MO neste artigo

OD:

Oxigênio dissolvido

EA:

Álcool etílico

eCB⁻:

Elétrons quentes na banda de condução

hVB⁺:

Lacunas quentes na banda de valência

LM:

Magnético lateral

MHD:

Magneto-hidrodinâmico

MO:

Laranja de metila

MOFC:

Chip micro-optofluidico

NM:

Magnético normal

NPs:

Nanopartículas

OANS:

Aceleração de oxigênio perto da superfície

Oe:

Oersted, unidade do campo magnético auxiliar H no sistema de unidades centímetro-grama-segundo (CGS)

OH⁻:

Íon hidroxila

QHCs:

Portadores quânticos de carga quente

T:

Tesla (símbolo T) é uma unidade derivada da força do campo magnético (também, densidade de fluxo magnético) no Sistema Internacional de Unidades.

UV:

Ultravioleta