Número dos jatos de eletrofiação e morfologia da nanofibra afetada pelo valor da tensão:Simulação numérica e verificação experimental

Resumo

A voltagem elétrica tem um efeito crucial na morfologia das nanofibras, bem como no número de jatos no processo de eletrofiação, enquanto poucas literaturas foram encontradas para explicar o mecanismo profundo. Aqui, a distribuição do campo elétrico em torno do eletrodo giratório foi estudada primeiramente pela simulação numérica. Os resultados mostram que o campo elétrico se concentra na ponta de uma gota saliente sob voltagem relativamente baixa, enquanto subsequentemente gira para a borda da ponta da agulha quando a gota saliente desaparece sob alta voltagem. Os resultados experimentais são bem consistentes com os resultados simulados numericamente, ou seja, apenas um jato se forma em baixa tensão (abaixo de 20 kV para PVDF-HFP e nanofibra PVA), mas mais de um jato se forma em alta tensão (dois jatos para PVDF- Nanofibra HFP, quatro jatos para nanofibra PVA). Esses mais jatos levam a (1) diâmetro de fibra mais alto resultante de campo elétrico realmente mais fraco para cada jato e (2) ampla distribuição de diâmetros de fibra devido ao processo de fiação instável (número de jato / local / altura variável) sob alta tensão. Os resultados irão beneficiar a preparação e aplicação de nanofibras na eletrofiação tradicional de agulha única e outros métodos de eletrofiação.

Introdução

Devido a muitos méritos superiores, como alta área de superfície, diâmetro de fibra e espessura de membrana controláveis e estrutura de poros conectada, as nanofibras recebem estudos intensivos e têm sido aplicadas em muitas áreas [1]. Como um dos métodos mais simples de preparação da nanofibra, a técnica de eletrofiação tem atraído inúmeras atenções não apenas em pesquisas acadêmicas, mas também na industrialização prática [2, 3].

Em vista das aplicações práticas de engenharia, o diâmetro da nanofibra e a distribuição do diâmetro são os dois parâmetros principais. Por um lado, a maioria das áreas de aplicação prefere um diâmetro de fibra menor, como filtração de ar, porque um diâmetro de fibra menor significa não apenas uma área de superfície maior, o que torna a membrana nanofibrosa possuindo maior capacidade de adsorção de poluentes, mas também com tamanho de poro menor, dotando a membrana nanofibrosa de poluentes mais elevados capacidade de repelir [4, 5]. Muitos métodos foram desenvolvidos para buscar nanofibras mais finas. Por exemplo, adicionar sal iônico / inorgânico pode ser uma maneira eficaz porque o sal pode aumentar a condutividade do fluido giratório [6, 7]. Wang et al. relataram que o aumento da taxa de fluxo do fluido da bainha pode reduzir o diâmetro da nanofibra resultante no processo de fiação coaxial [8]. Hai et al. desenvolveu uma fieira concêntrica destacável que pode reter a energia do fluido de trabalho pelo tubo polimérico externo, o que beneficia a preparação de nanofibras de núcleo-casca muito mais finas [9]. Por outro lado, a distribuição estreita do diâmetro resulta em melhor controle do tamanho dos poros na construção da membrana nanofibrosa, o que é crucial em áreas de separação, especialmente na filtração de água [10, 11].

No processo de fiação, muitos parâmetros do dispositivo e soluções precursoras estão envolvidos no diâmetro da nanofibra e na distribuição do diâmetro. Em primeiro lugar, a forma do eletrodo giratório desempenha um papel significativo na determinação da distribuição do campo elétrico e, como resultado, tem uma influência importante no processo de rotação e na morfologia das nanofibras [12, 13]; em segundo lugar, as propriedades precursoras, como a concentração, tensão superficial e viscosidade [14, 15]; terceiro, parâmetros de rotação, como tensão, distância do coletor e até mesmo a forma do coletor [16, 17]; quarto, condições ambientais como umidade e temperatura [18]. Entre eles, o valor da voltagem tem um efeito muito importante no diâmetro da nanofibra e na distribuição do diâmetro, embora esses parâmetros afetem sinergicamente o processo de fiação e a morfologia da nanofibra [19].

Teoricamente, o diâmetro da nanofibra diminui com o aumento do valor da tensão onde a força do campo elétrico é reforçada [20]. Portanto, aumentar o valor da tensão pode ser uma rota viável para obter nanofibras superfinas [21]. Hasanzadeh et al. [22] reduziram o diâmetro da nanofibra de poliacrilonitrila de 212 para 184 nm usando a voltagem aplicada de 14 a 22 kV. Ranjbar-Mohammad et al. [23] fabricou goma adragante / poli (álcool vinílico) nanofibra de compósito e alcançou a diminuição do diâmetro da fibra de 153 para 98 nm alterando a voltagem de 10 para 20 kV. No entanto, curiosamente, para eletrofiação de agulha única (TNE) tradicional, existem dois fenômenos no valor de alta tensão no processo de fiação:(1) maior diâmetro da fibra. É bem sabido que o diâmetro da nanofibra diminui com o aumento do valor da tensão no início, enquanto aumenta no valor da alta tensão [24]; (2) ampla distribuição do diâmetro da fibra. A ampla distribuição do diâmetro da fibra é alcançada em valores de alta tensão no processo de fiação TNE [25]. Isso quer dizer que um valor de tensão mais alto não é bem-vindo no processo de fiação TNE. Como resultado, é uma tarefa difícil obter nanofibras com diâmetro menor e distribuição de diâmetro estreita devido ao valor de tensão limitado no processo de fiação TNE.

Portanto, a discussão do mecanismo relevante é altamente desejada para revelar o fenômeno e os benefícios da preparação de nanofibras. No entanto, poucas literaturas relatam o mecanismo do fenômeno de que o método TNE prepara nanofibras com maior diâmetro e maior distribuição de diâmetro sob alto valor de tensão. Muitas pesquisas anteriores aplicaram o método de simulação numérica do programa Maxwell para avaliar intuitivamente a distribuição do campo elétrico e a intensidade do aparelho de eletrofiação [26,27,28]. No presente estudo, nós pesquisamos o mecanismo em uma visão especial e objetivamos (1) simulação numérica da distribuição do campo elétrico ao redor do eletrodo giratório no processo giratório TNE com mudança de alimentação de tensão, (2) verificação experimental dos resultados da simulação numérica e valor da tensão no processo de fiação e na morfologia da nanofibra, e (3) conclusão do processo de fiação com o aumento do valor da tensão e discussão do mecanismo da morfologia anormal da nanofibra sob o valor de alta tensão.

Métodos

Materiais

Poli (fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP, Mw =400.000) foi adquirido da Aladdin Industrial Corporation, Shanghai, China. Álcool polivinílico (PVA), N , N -dimetilformamida (DMF) e acetona foram fornecidos por Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Suzhou, China). Todos os reagentes eram de grau analítico e foram usados como recebidos sem tratamento adicional.

Preparação de nanofibra de PVA sob diferentes valores de tensão

PVDF-HFP (11% em peso) foi dissolvido em um solvente binário de DMF / acetona com a razão em peso de 1:1 à temperatura ambiente por 4 h. No experimento giratório, os valores de voltagem de 6, 10, 15, 20, 25 e 30 kV foram aplicados na ponta de uma agulha de seringa (0,8 mm de diâmetro interno). A distância do coletor é de 15 cm. Um fluxo de volume constante de 1,0 ml / h foi mantido usando uma bomba de seringa. A temperatura e a umidade relativa (UR) utilizadas no processo de fiação foram 25 ± 2 ° C e 55 ± 3%, respectivamente, e mantidas constantes.

Preparação de nanofibra de PVA sob diferentes valores de tensão

PVA (12% em peso) foi dissolvido em água desionizada a 95 ° C durante 2 h. O dodecilbenzenossulfonato de sódio (0,01%) foi adicionado à solução para diminuir a tensão superficial da solução. No experimento giratório, os valores de voltagem de 7, 10, 15, 20, 25 e 30 kV foram aplicados na ponta de uma agulha de seringa (0,8 mm de diâmetro interno). A distância do coletor é de 15 cm. Um fluxo de volume constante de 0,8 ml / h foi mantido usando uma bomba de seringa. A temperatura e UR utilizadas no processo de fiação foram 25 ± 2 ° C e 55 ± 3%, respectivamente, e mantidas constantes.

Caracterização

A morfologia das membranas nanofibrosas eletrofiadas foi observada usando um microscópio eletrônico de varredura (Hitachi S-4800, Tóquio, Japão) a 20 ° C, 60 RH. As amostras foram revestidas por pulverização catódica com camada de ouro antes da imagem. As amostras foram cortadas em 2 × 4 mm ² e fotografado em aceleração de tensão de 5 kV e eletricidade de 10 mA. Os diâmetros das fibras eletrofiadas foram calculados medindo pelo menos 100 fibras aleatoriamente usando ImageJ programa. As imagens ópticas foram fotografadas por uma câmera (SONY, ILCE-6400L). No processo de fotografia, uma prancha preta foi colocada na parte de trás e uma tocha foi colocada em frente à lente da câmera, que pode fotografar o processo de fiação com alta qualidade.

No processo de simulação numérica, o campo elétrico ao redor do eletrodo giratório foi calculado usando Maxwell 2D (ANSOFT Corporation). Os parâmetros de simulação são o diâmetro externo e interno da agulha são 1,2 mm e 0,8 mm, respectivamente; o comprimento de três comprimentos de gotículas salientes são 1,3 mm, 0,88 mm e 0 mm, respectivamente; e a distância do coletor é de 15 cm. O programa Maxwell utiliza métodos de elementos finitos e malha adaptativa para obter uma solução convergente. No processo de simulação, os cálculos finalizados em Erro de Energia e Energia Delta são menores que 1%. A condutividade da solução polimérica modelo no processo de simulação é de 1,6 μs / cm.

Resultados e discussões

Diagrama esquemático da evolução do jato e simulação numérica do campo elétrico ao redor do eletrodo com alteração do valor da tensão

No processo de fiação, vários parâmetros afetam os diâmetros de nanofibras / partículas resultantes, conforme relatado por Huang et al. [29]; o comprimento do jato de fluido e o ângulo do jato de fluido podem ser úteis para prever os diâmetros das nanofibras / partículas resultantes. No processo de rotação do TNE, o comprimento da gota protuberante diminuirá com o aumento do valor da tensão (Fig. 1a-c) [30]. Três comprimentos de gota saliente:gota longa saliente, gota curta saliente e nenhuma gota saliente são simulados, respectivamente (Fig. 1). Como mostrado na Fig. 1a, no valor de baixa voltagem, a solução de polímero forma uma gota longa saliente na ponta da agulha devido à fraca força elétrica. Nesta situação, o campo elétrico concentra-se na ponta da gota saliente (Fig. 1d). Portanto, podemos especular que haverá apenas um jato gerando a partir da ponta da gota saliente nesta circunstância (Fig. 1a). Com o aumento do valor da tensão, o comprimento da gota saliente diminui devido à maior força do campo elétrico (Fig. 1b), o que está de acordo com o estudo anterior que a altura do cone de Taylor diminuiu gradativamente conforme a tensão aplicada aumentava de 13 para 16 kV [31]. E o campo elétrico também se concentra na ponta da gota protuberante (Fig. 1e), resultando em uma destilaria de jato polimérico (Fig. 1b). No entanto, com o aumento do valor da tensão para um valor crítico, a gota protuberante desaparece (Fig. 1c), e o campo elétrico mais forte se volta para a borda do tubo da ponta da agulha (Fig. 1f). Nesta situação, mais de um jato será formado ao longo da borda do tubo da ponta da agulha (Fig. 1c).

a - f O diagrama esquemático da evolução do jato e da distribuição do campo elétrico em três comprimentos de gota salientes (gota longa saliente, gota curta saliente, nenhuma gota saliente)

O diagrama de vetor de velocidade pode ser um indicador eficaz para o número de jato polimérico e direção do jato [32]. Portanto, o gráfico do vetor de velocidade em torno da ponta da agulha foi simulado na Fig. 2b, d, onde as setas denotam a direção da velocidade e o comprimento e a cor da seta representam o valor. A seta mais longa com cor vermelha escura é o local de onde o jato polimérico é gerado. Conforme ilustrado na Fig. 2b, a cor vermelha e a seta mais longa estão na frente da ponta da solução, onde o único jato se forma, o que está de acordo com o diagrama de distribuição do campo elétrico que intensifica o campo elétrico na ponta da gota saliente (Fig . 2a). Diferentemente, o campo elétrico se intensifica na borda do tubo da ponta da agulha quando não há aparência de gota protuberante (Fig. 2c). Enquanto isso, as setas relativamente mais longas e de cor vermelha disparam da borda do tubo da agulha (Fig. 2d). Como resultado, mais de um jato é gerado a partir da borda do tubo da ponta da agulha (Fig. 1c).

a A distribuição do campo elétrico e b o diagrama de vetor de velocidade em torno da ponta da agulha (existe uma gota protuberante); c a distribuição do campo elétrico e d o diagrama de vetor de velocidade em torno da ponta da agulha (não existe nenhuma gota saliente)

Especialmente, sob o valor de alta tensão, a gota saliente desaparecerá e o campo elétrico se concentrará na borda do tubo; posteriormente, forma mais de um jato ao redor da ponta da agulha (Fig. 3), o que tem grande efeito no processo de fiação e na morfologia das nanofibras. Conforme mostrado na Fig. 3, especula-se que quanto maior o número de jatos favorecem dois resultados:(1) o campo elétrico mais fraco para cada jato - apesar do valor de alta tensão, os jatos aumentados compartilham o campo elétrico limitado, resultando em campo elétrico enfraquecido para cada jato na verdade, o que contribui para preparar a nanofibra com grande diâmetro de fibra - e (2) processo de rotação instável. Nesta situação, tanto a intensidade do campo elétrico diferente de cada jato quanto o número variável do jato, o local do jato conduz a um processo de rotação instável. Como consequência, este processo de fiação instável favorece uma pior uniformidade da fibra com ampla distribuição de diâmetro de nanofibra e até mesmo morfologia de nanofibra ruim, o que mostra efeito ruim nas propriedades da membrana, como a porosidade da membrana e distribuição do tamanho dos poros da membrana [33], subsequentemente, pobre desempenho em algumas aplicações práticas.

Diagrama esquemático da distribuição do campo elétrico e número do jato sem nenhuma gota protuberante sob o valor de alta tensão

Verificação experimental por Nanofibra Electrospun PVDF-HFP

Para confirmar o efeito da mudança do valor de voltagem na morfologia das nanofibras, as nanofibras de PVDF-HFP foram fabricadas sob diferentes valores de voltagem. Conforme ilustrado na Fig. 4, as nanofibras de PVDF-HFP mostram superfície lisa em todos os valores de tensão. Enquanto isso, com o aumento do valor da tensão, o diâmetro da nanofibra PVDF-HFP diminui no início (1004,3 ± 184,7 nm a 6 kV, 387,4 ± 46,6 nm a 10 kV, 239,5 ± 20,4 nm a 15 kV, 149,2 ± 9,5 nm a 20 kV ) (Tabela 1) (Fig. 4a-d), que resulta do aumento da força do campo elétrico induzido pelo aumento do valor da tensão. No entanto, o diâmetro da fibra aumenta gradualmente na tensão de 25 kV (194,2 ± 47,9 nm) (Tabela 1, Fig. 4e) e 30 kV (247,9 ± 59,6 nm) (Tabela 1, Fig. 4f). Além disso, a nanofibra mostra primeiramente uma distribuição de diâmetro estreita, enquanto apresenta má distribuição do dimetro na tensão de 25 kV (Fig. 4e) e pior na tensão de 30 kV (Fig. 4f).

A morfologia da nanofibra PVDF-HFP sob diferentes valores de tensão a 6 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV e f 30 kV (a barra de escala é 600 nm)

Para confirmar o efeito da mudança do valor da voltagem no número do jato na fiação, o processo de evolução do jato sob diferentes valores de voltagem é mostrado na Fig. 5. Pode-se ver que o comprimento da gota protuberante diminui com o aumento do valor da voltagem de 6 para 20 kV (Fig. 5a – d). Além disso, apenas um jato inicia no valor de tensão inferior a 20 kV, o que está de acordo com os resultados da simulação numérica de que o campo elétrico concentrado na ponta da gota produz um jato antes do desaparecimento da gota protuberante. Porém, com o aumento do valor da tensão, a gota saliente desaparece e dois jatos se formam na ponta da agulha (Fig. 5e, f). Esses resultados confirmam ainda os resultados da simulação numérica de que ele forma mais de um jato devido ao campo elétrico mais forte girando para a borda do tubo da ponta da agulha sob o valor de alta tensão.

As imagens ópticas da evolução do jato no processo de rotação sob diferentes valores de tensão a 6 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV e f 30 kV (o diâmetro interno da fieira é 0,8 mm, o diâmetro externo da fieira é 1,2 mm)

A distribuição do diâmetro é um indicador crucial para a aplicação prática, especialmente em áreas de separação, como a filtração precisa da água, que precisa de uma distribuição estreita dos poros efetuada pela distribuição do diâmetro. Como mostrado na Fig. 6a, o diâmetro da fibra é 1004,3 ± 184,7 nm com distribuição de diâmetro de 495,1 a 1347,9 nm no valor de voltagem de 6 kV. Para voltagem de 10 kV e 15 kV, o diâmetro da fibra é 387,4 ± 46,6 nm e 239,5 ± 20,4 nm, respectivamente, com uma distribuição de diâmetro estreita (Fig. 6b, c). Na tensão de 20 kV, o diâmetro da fibra é 149,2 ± 9,5 nm, com uma distribuição de diâmetro consideravelmente estreita de 157,6 a 207,5 nm (Fig. 6d). No valor de tensão de 25 kV, o diâmetro da fibra é 194,2 ± 47,9 nm, com uma ampla distribuição de diâmetro de 108,7 a 377,8 nm (Fig. 6e). O diâmetro da fibra aumenta para 247,9 ± 59,6 nm com uma distribuição de diâmetro muito mais ampla de 117,2 a 428,3 nm no valor de voltagem de 30 kV (Fig. 6f). Pode-se observar que a nanofibra PVDF-HFP tem distribuição de diâmetro relativamente estreita quando os valores de tensão são menores que 20 kV. Além da tensão de 20 kV, a nanofibra PVDF-HFP apresenta pior uniformidade com o aumento do diâmetro médio da fibra. Esses resultados demonstram ainda que o diâmetro da fibra diminui primeiro, seguido pelo aumento com o aumento do valor da tensão. Além disso, apresenta ampla distribuição diamétrica em valores de alta tensão, o que está de acordo com resultados de simulação numérica e estudos anteriores [34].

A distribuição do diâmetro da nanofibra PVDF-HFP sob diferentes valores de tensão a 6 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV e f 30 kV

Verificação Experimental por Nanofibra PVA Electrospun

Para confirmar ainda mais o efeito da mudança do fornecimento de voltagem na morfologia da nanofibra e na evolução do número do jato na fiação, as nanofibras de PVA foram fabricadas sob diferentes valores de voltagem. Conforme mostrado na Fig. 7, com o aumento do valor de voltagem, o diâmetro da nanofibra de PVA diminuiu no início (valor de voltagem menor que 20 kV), acompanhado de aumento gradativo na voltagem de 25 kV (186,7 ± 43,4 nm) e 30 kV (213,6 ± 64,9 nm). Esses resultados estão de acordo com as nanofibras de PVDF-HFP. A avaliação do jato com valor de voltagem (15, 20 e 30 kV) é mostrada na Fig. 8. Pode-se ver que o comprimento da gota saliente diminui e gera apenas um jato da ponta da gota saliente com valor de voltagem de 15 e 20 kV (Fig. 8a, b). Porém, no valor de tensão 30 de kV, mais de um jato se formou na ponta da agulha (Fig. 8c). Os jatos aumentados levam a dois resultados:(1) maior diâmetro médio que é confirmado pela mudança de diâmetro (Tabela 2, Fig. 9) e (2) pior distribuição de diâmetro claramente mostrada na Fig. 9 que a lacuna entre o mínimo e o máximo diâmetro mostra uma tendência de diminuição (228 nm a 7 kV, 212 nm a 10 kV, 169 nm a 15 kV, 149 nm a 20 kV), mas um aumento dramático para 202 nm a 25 kV e 361 nm a 30 kV.

A morfologia da nanofibra de PVA sob diferentes valores de voltagem a 7 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV e f 30 kV (a barra de escala é 600 nm)

As imagens ópticas do número do jato no processo de rotação sob o valor de tensão a 15 kV, b 20 kV e c 30 kV (o diâmetro interno da fieira é 0,8 mm, o diâmetro externo da fieira é 1,2 mm)

A distribuição do diâmetro da nanofibra de PVA sob diferentes valores de voltagem

Conclusão do processo de rotação com o aumento do valor da tensão e discussão do mecanismo da evolução do jato que afeta o processo de rotação e a morfologia da nanofibra

Com base na simulação numérica e nos resultados da verificação experimental, o processo de fiação com o aumento do valor da tensão e o mecanismo de evolução do jato que afeta o processo de fiação e a morfologia da nanofibra são provisoriamente concluídos da seguinte forma:

Conforme mostrado na Fig. 10, o comprimento da gota saliente diminui primeiro e desaparece gradualmente com o aumento do valor da tensão. Enquanto isso, o campo elétrico intensifica-se primeiro na ponta da gota saliente e, em seguida, volta-se para a borda do tubo da ponta da agulha. Esses dois fenômenos levam a apenas uma forma de jato na gota protuberante existente antes do desaparecimento da gota protuberante e mais de um jato se forma após o desaparecimento da gota protuberante (Fig. 10).

O diagrama esquemático do processo de rotação e evolução do jato com o aumento do valor de tensão

Portanto, o processo de fiação pode ser razoavelmente separado por dois estágios, antes e depois do desaparecimento da gota protuberante ou estágio estável e instável (Fig. 10). Antes do desaparecimento da gota saliente (estágio estável), o diâmetro da fibra diminui com o aumento do valor da tensão e mostra uma distribuição de diâmetro relativamente boa. Após o desaparecimento da gota protuberante (estágio instável), (1) o diâmetro da fibra aumenta de forma oposta devido ao campo elétrico mais fraco para cada jato, o que na verdade é devido ao aumento do número de jato e (2) houve pior distribuição do diâmetro da fibra contribuída pela instável processo de rotação (número variável do jato, assento do jato e intensidade de campo elétrico diferente para cada jato). Em vista das discussões acima, o valor crítico antes do desaparecimento da gota saliente é o melhor valor de voltagem para fabricar nanofibras com diâmetro de fibra mais fino e boa distribuição de diâmetro de fibra (Fig. 10).

Conclusões

Os resultados da simulação numérica e da verificação experimental mostram que apenas um jato se forma na gota saliente e mais de um jato produz após o desaparecimento da gota saliente, o que é contribuído pelo campo elétrico concentrando-se primeiro na ponta da gota e depois girando para a borda do tubo de ponta da agulha com o aumento do valor da tensão. O aumento do jato não apenas enfraquece o campo elétrico para cada jato (resultando em alto diâmetro da fibra), mas também torna um processo de rotação instável (levando a uma ampla distribuição de diâmetro). Os resultados revelam engenhosamente o mecanismo de mudança da morfologia das nanofibras em valores de alta voltagem no processo de fiação TNE, que apresenta uma visão única para conhecer melhor o processo de fiação TNE e beneficia a preparação e aplicação de nanofibras em muitas áreas, especialmente na separação e filtração.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados do presente estudo estão disponíveis com os autores correspondentes com base em uma solicitação razoável.

Abreviações

DMF:: N , N -Dimetilformamida
PVA:: Álcool polivinílico
PVDF-HFP:: Poli (fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno)
RH:: Relativamente umidade
TNE:: Eletrospinning tradicional de agulha única

Nanogerador Triboelétrico em 2D baseado em fibra Core-Shell para coleta de energia de movimento eficaz Caracterização em escala atômica de deformação deslizante e usinabilidade nanométrica de cristal único 6H-SiC

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias