Como a Tensão Molda Jatos Eletrofiados e a Morfologia de Nanofibras: Simulações e Validação Experimental

Resumo

A tensão elétrica exerce efeito crucial na morfologia das nanofibras e no número de jatos no processo de eletrofiação, porém poucos estudos explicam o mecanismo profundo. Investigamos a distribuição do campo elétrico ao redor do eletrodo de fiação por simulação numérica. Os resultados mostram que o campo concentra-se na ponta de uma gota protrusa sob tensão relativamente baixa, deslocando-se para a borda da agulha quando a gota desaparece sob alta tensão. Os resultados experimentais concordam com a simulação: apenas um jato forma-se em baixa tensão (abaixo de 20 kV para nanofibras de PVDF-HFP e PVA), mas múltiplos jatos surgem em alta tensão (dois jatos para PVDF-HFP, quatro para PVA). Esses jatos adicionais levam a (1) maior diâmetro de fibra devido ao campo elétrico efetivamente mais fraco por jato e (2) ampla distribuição de diâmetros por instabilidade do processo (número/local/altura de jatos variáveis). Os achados beneficiam a preparação de nanofibras em eletrofiação de agulha única e outros métodos.

Introdução

Devido a méritos como alta área superficial, diâmetro de fibra controlável, espessura de membrana e estrutura porosa interconectada, nanofibras recebem intenso estudo e aplicação em diversas áreas. A eletrofiação, um dos métodos mais simples de preparação, atrai atenção tanto na pesquisa acadêmica quanto na industrialização.

Para aplicações práticas, o diâmetro da nanofibra e sua distribuição são parâmetros-chave. A maioria das aplicações prefere diâmetros menores, como na filtração de ar, pois isso aumenta a área superficial — maior capacidade de adsorção de poluentes — e reduz o tamanho dos poros — maior capacidade de rejeição. Métodos para obter nanofibras mais finas incluem adição de sais iônicos/inorgânicos para aumentar a condutividade do fluido de fiação, aumento da taxa de fluxo do fluido de bainha em fiação coaxial, e uso de bicos concêntricos destacáveis que retêm energia no fluido de trabalho.

Por outro lado, distribuição estreita de diâmetros resulta em melhor controle do tamanho dos poros na construção de membranas, crucial em separação, especialmente filtração de água.

No processo de fiação, diversos parâmetros do dispositivo e das soluções precursoras influenciam o diâmetro e sua distribuição: formato do eletrodo de fiação (afeta distribuição do campo elétrico), propriedades dos precursores (concentração, tensão superficial, viscosidade), parâmetros de fiação (tensão, distância do coletor, formato do coletor) e condições ambientes (umidade, temperatura). Entre eles, o valor da tensão tem efeito crucial no diâmetro e distribuição, embora atuem sinergicamente.

Teoricamente, o diâmetro diminui com o aumento da tensão, pois a força do campo elétrico se fortalece. Portanto, aumentar a tensão seria rota viável para nanofibras superfinas. Estudos confirmaram redução de diâmetro com aumento de tensão em diversos sistemas. Contudo, na eletrofiação tradicional de agulha única (TNE), dois fenômenos ocorrem em alta tensão: (1) aumento do diâmetro da fibra — o diâmetro diminui inicialmente com a tensão, mas aumenta em valores altos; (2) ampla distribuição de diâmetros. Alta tensão é, portanto, indesejável na TNE, dificultando obter nanofibras com diâmetro menor e distribuição estreita devido à tensão limitada.

Discussão mecanística é necessária para revelar o fenômeno. Pouca literatura aborda o mecanismo do aumento de diâmetro e ampliação da distribuição em alta tensão na TNE. Pesquisas anteriores usaram simulação numérica (Maxwell) para avaliar distribuição e intensidade do campo elétrico. No presente estudo, investigamos o mecanismo sob visão especial, visando: (1) simulação numérica da distribuição do campo elétrico ao redor do eletrodo na TNE com variação de tensão, (2) verificação experimental dos resultados de simulação e efeito da tensão no processo e morfologia, e (3) conclusão do processo de fiação com aumento de tensão e discussão do mecanismo da morfologia anômala em alta tensão.

Métodos

Materiais

Poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP, Mw = 400.000) foi adquirido da Aladdin Industrial Corporation, Xangai, China. Álcool polivinílico (PVA), N,N-dimetilformamida (DMF) e acetona foram fornecidos pela Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Suzhou, China). Todos os reagentes eram grau analítico e usados sem tratamento adicional.

Preparação de Nanofibras de PVDF-HFP sob Diferentes Tensões

PVDF-HFP (11% em peso) foi dissolvido em solvente binário DMF/acetona (razão 1:1 em peso) à temperatura ambiente por 4 h. No experimento de fiação, tensões de 6, 10, 15, 20, 25 e 30 kV foram aplicadas na ponta de agulha de seringa (diâmetro interno 0,8 mm). A distância do coletor foi 15 cm. Taxa de fluxo volumétrico constante de 1,0 ml/h foi mantida por bomba de seringa. Temperatura e umidade relativa (UR) foram 25 ± 2 °C e 55 ± 3%, respectivamente, mantidas constantes.

Preparação de Nanofibras de PVA sob Diferentes Tensões

PVA (12% em peso) foi dissolvido em água deionizada a 95 °C por 2 h. Dodecilbenzenossulfonato de sódio (0,01%) foi adicionado para diminuir a tensão superficial. Tensões de 7, 10, 15, 20, 25 e 30 kV foram aplicadas na ponta da agulha (diâmetro interno 0,8 mm). Distância do coletor: 15 cm. Taxa de fluxo constante de 0,8 ml/h. Temperatura e UR: 25 ± 2 °C e 55 ± 3%, constantes.

Caracterização

A morfologia das membranas nanofibrosas foi observada por microscópio eletrônico de varredura (Hitachi S-4800, Tóquio, Japão) a 20 °C, 60% UR. Amostras foram metalizadas com ouro antes da imagem. Amostras cortadas em 2 × 4 mm² foram fotografadas a 5 kV e 10 mA. Diâmetros das fibras foram calculados medindo pelo menos 100 fibras aleatórias via software ImageJ. Imagens ópticas foram capturadas por câmera (SONY, ILCE-6400L) com painel preto ao fundo e lanterna oposta à lente para alta qualidade.

Na simulação numérica, o campo elétrico ao redor do eletrodo foi calculado usando Maxwell 2D (ANSOFT Corporation). Parâmetros: diâmetros externo e interno da agulha 1,2 mm e 0,8 mm; três comprimentos de gota protrusa: 1,3 mm, 0,88 mm e 0 mm; distância do coletor 15 cm. O programa Maxwell usa elementos finitos e malha adaptativa para solução convergida. Cálculo finalizado quando Energy Error e Delta Energy < 1%. Condutividade da solução polimérica no modelo: 1,6 µS/cm.

Resultados e Discussão

Diagrama Esquemático da Evolução do Jato e Simulação Numérica do Campo Elétrico ao Redor do Eletrodo com Variação de Tensão

No processo de fiação, vários parâmetros afetam os diâmetros resultantes de nanofibras/partículas; comprimento e ângulo do jato ajudam a prever diâmetros. Na TNE, o comprimento da gota protrusa diminui com o aumento da tensão. Três comprimentos são simulados: gota longa, gota curta, sem gota. Em baixa tensão, a solução polimérica forma gota longa na ponta da agulha devido à força elétrica fraca; o campo elétrico concentra-se na ponta da gota, resultando em um único jato. Com aumento da tensão, a gota encurta pela força de campo mais forte, e o campo ainda se concentra na ponta da gota, mantendo um jato. Porém, ao atingir valor crítico, a gota desaparece e o campo mais forte desloca-se para a borda do tubo da agulha, formando mais de um jato ao longo da borda.

O diagrama de vetores de velocidade indica número e direção dos jatos. Com gota protrusa, a seta mais longa e vermelha está à frente da ponta da solução, confirmando um jato. Sem gota, o campo intensifica-se na borda do tubo, e as setas mais longas e vermelhas partem da borda, indicando múltiplos jatos.

Especificamente, sob alta tensão, a gota desaparece, o campo concentra-se na borda do tubo, formando múltiplos jatos, o que afeta fortemente o processo e a morfologia. Especula-se que mais jatos levam a: (1) campo elétrico mais fraco para cada jato — apesar da alta tensão, os jatos aumentados compartilham o campo limitado, enfraquecendo-o por jato, contribuindo para maior diâmetro; (2) processo de fiação instável — diferentes intensidades de campo por jato e número/local variáveis levam a instabilidade, resultando em pior uniformidade com ampla distribuição de diâmetros e até má morfologia, afetando negativamente porosidade e distribuição de tamanho de poros da membrana, prejudicando aplicações práticas.

Verificação Experimental por Nanofibras Eletrofiadas de PVDF-HFP

Para confirmar o efeito da tensão na morfologia, nanofibras de PVDF-HFP foram fabricadas sob diferentes tensões. As nanofibras mostram superfície lisa em todas as tensões. Com o aumento da tensão, o diâmetro diminui inicialmente (1004,3 ± 184,7 nm a 6 kV, 387,4 ± 46,6 nm a 10 kV, 239,5 ± 20,4 nm a 15 kV, 149,2 ± 9,5 nm a 20 kV), resultado do aumento da força de campo elétrico. Contudo, o diâmetro aumenta gradualmente a 25 kV (194,2 ± 47,9 nm) e 30 kV (247,9 ± 59,6 nm). Além disso, a distribuição é estreita inicialmente, mas piora a 25 kV e ainda mais a 30 kV.

Para confirmar o efeito no número de jatos, a evolução do jato sob diferentes tensões é mostrada. O comprimento da gota diminui de 6 a 20 kV, com apenas um jato iniciando abaixo de 20 kV, concordando com a simulação. Com aumento da tensão, a gota desaparece e dois jatos formam-se na ponta da agulha a 25 e 30 kV, confirmando a simulação.

A distribuição de diâmetro é crucial para aplicações práticas, especialmente separação e filtração de água que exigem distribuição estreita de poros. A 6 kV, diâmetro 1004,3 ± 184,7 nm (distribuição 495,1–1347,9 nm). A 10 kV e 15 kV, diâmetros 387,4 ± 46,6 nm e 239,5 ± 20,4 nm com distribuição estreita. A 20 kV, 149,2 ± 9,5 nm com distribuição consideravelmente estreita (157,6–207,5 nm). A 25 kV, 194,2 ± 47,9 nm com ampla distribuição (108,7–377,8 nm). A 30 kV, 247,9 ± 59,6 nm com distribuição muito mais ampla (117,2–428,3 nm). Nanofibras de PVDF-HFP mostram distribuição relativamente estreita abaixo de 20 kV; acima, pior uniformidade com diâmetro médio aumentado. Resultados demonstram que o diâmetro diminui e depois aumenta com a tensão, e distribuição ampla ocorre em alta tensão, concordando com simulação e estudos prévios.

Verificação Experimental por Nanofibras Eletrofiadas de PVA

Para confirmar ainda mais o efeito da tensão na morfologia e evolução do número de jatos, nanofibras de PVA foram fabricadas sob diferentes tensões. Com aumento da tensão, o diâmetro diminuiu inicialmente (tensão < 20 kV), aumentando gradualmente a 25 kV (186,7 ± 43,4 nm) e 30 kV (213,6 ± 64,9 nm), mantendo concordância com PVDF-HFP. A evolução do jato com tensão (15, 20, 30 kV) mostra que o comprimento da gota diminui e apenas um jato gera-se na ponta da gota a 15 e 20 kV. A 30 kV, múltiplos jatos formam-se na ponta da agulha. O aumento de jatos leva a: (1) maior diâmetro médio (confirmado pela variação de diâmetro) e (2) pior distribuição de diâmetro, evidenciada pela diferença entre diâmetro mínimo e máximo: diminuição tendencial (228 nm a 7 kV, 212 nm a 10 kV, 169 nm a 15 kV, 149 nm a 20 kV) mas aumento dramático a 202 nm (25 kV) e 361 nm (30 kV).

Conclusão do Processo de Fiação com Aumento de Tensão e Discussão do Mecanismo da Evolução do Jato Afetando Processo e Morfologia

Baseados em simulação e verificação experimental, o processo de fiação com aumento de tensão e o mecanismo da evolução do jato são concluídos como segue: o comprimento da gota protrusa diminui e desaparece gradualmente com o aumento da tensão; o campo elétrico intensifica-se na ponta da gota e depois desloca-se para a borda do tubo da agulha. Esses fenômenos levam a apenas um jato antes do desaparecimento da gota e múltiplos jatos após.

O processo pode ser razoavelmente dividido em duas etapas: antes e depois do desaparecimento da gota (estável e instável). Antes (estável), o diâmetro diminui com a tensão e mostra boa distribuição. Depois (instável), (1) o diâmetro aumenta inversamente devido ao campo mais fraco por jato (devido ao aumento do número de jatos) e (2) pior distribuição de diâmetro pela instabilidade do processo (número/local de jatos variáveis e diferentes intensidades de campo). O valor crítico antes do desaparecimento da gota é a melhor tensão para fabricar nanofibras com diâmetro mais fino e boa distribuição.

Conclusões

Resultados de simulação numérica e verificação experimental mostram que apenas um jato forma-se com gota protrusa e múltiplos jatos após seu desaparecimento, devido à concentração do campo na ponta da gota e posterior deslocamento para a borda do tubo com aumento de tensão. O aumento de jatos não só enfraquece o campo por jato (resultando em maior diâmetro), mas também torna o processo instável (levando a ampla distribuição). Os resultados revelam engenhosamente o mecanismo da mudança de morfologia em alta tensão na TNE, apresentando visão única para melhor compreender o processo e beneficiar a preparação e aplicação de nanofibras, especialmente em separação e filtração.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados do presente estudo estão disponíveis junto aos autores correspondentes mediante solicitação razoável.

Abreviações

DMF

N,N-Dimetilformamida

PVA

Álcool polivinílico

PVDF-HFP

Poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno)

UR

Umidade relativa

TNE

Eletrofiação tradicional de agulha única