Nanofios tipo p-Si gravados para decomposição eficiente do ozônio

Resumo

O ozônio em alta concentração pode causar grandes danos aos sistemas respiratório, cardiovascular e à fertilidade das pessoas, e a decomposição catalítica é uma estratégia importante para reduzir seus danos. No entanto, continua a ser um desafio desenvolver catalisadores de decomposição de ozônio eficientes com alta eficiência. Neste estudo, nanofios de silício do tipo p e n (Si NWs) são fabricados pelo método de corrosão química úmida e são primeiramente aplicados para decompor o ozônio catalítico em temperatura ambiente. Os Si NWs tipo p exibem 90% de ozônio (20 ppm O ₃ / ar) eficiência de decomposição com grande estabilidade, que é muito melhor do que a de Si tipo n NWs (50%) com a mesma orientação de cristal, diâmetro semelhante e área de superfície específica. A diferença de propriedade catalítica é atribuída principalmente a mais buracos de deslocalização nos NWs de Si tipo p, que podem acelerar a dessorção de intermediários de decomposição de ozônio (isto é, espécies de oxigênio adsorvidas).

Destaques

Si NWs de alta qualidade foram preparados por um método MACE rápido, fácil e de custo perdido.
Os Si NWs foram aplicados pela primeira vez para catalisar a decomposição do ozônio.
Os Si NWs do tipo P possuem melhor desempenho de decomposição do ozônio do que os Si NWs do tipo n, e o mecanismo catalítico relativo é explicado.

Introdução

Devido às fortes propriedades oxidativas, o ozônio pode reagir com a maioria das proteínas e ácidos nucléicos e, portanto, é amplamente utilizado na esterilização, processamento de polpa e poluentes em decomposição [1]. No entanto, as fortes propriedades oxidativas do ozônio induzem uma série de efeitos adversos no corpo humano, como danos ao trato respiratório, cardiovascular e fertilidade [2,3,4,5]. Atualmente, o ozônio interno, que geralmente é gerado por irradiação ultravioleta, ainda é um dos poluentes atmosféricos mais proeminentes em todo o mundo. A fim de reduzir a concentração de ozônio interno, uma variedade de catalisadores de decomposição foram sintetizados, incluindo materiais à base de carvão ativado [6], materiais de metais nobres [7,8,9] e óxidos de metais de transição [10,11,12]. No entanto, a relação entre a propriedade do catalisador e o desempenho de degradação não foi bem descoberta e a preparação do catalisador altamente ativo ainda é um desafio.

Como semicondutores unidimensionais, nanofios de silício (Si NWs) com alta área específica, excelente estabilidade física e química, são amplamente aplicados em células solares, baterias de íon-lítio, fotocatalisadores e assim por diante [13, 14]. Neste trabalho, os Si NWs do tipo p e n são preparados por um método rápido e fácil de corrosão química assistida por metal (MACE) [15], e são aplicados à decomposição catalítica do ozônio. Os resultados mostram que os Si NWs tipo p exibem alta eficiência de decomposição (> 90%) com grande estabilidade em um teste de 16 h a 20 ppm de ozônio, que é muito melhor do que os Si NWs tipo n (~ 50% após 12 h). Este trabalho exibe a vantagem do Si tipo p na decomposição do ozônio, comportando-se como uma armadilha de elétrons para facilitar o O ₂ intermediário ²⁻ dessorção, e também uma nova aplicação de NWs de Si tipo p para catalisador de decomposição de ozônio altamente ativo.

Materiais e métodos

Fabricações de Si NWs

As bolachas de Si (100) tipo p e n com a resistividade de 1–10 Ω cm foram cortadas em 2 × 2 cm ² quadrados, lavados com água desionizada (DI), etanol e acetona sob sonicação por sua vez por 15 min. Em seguida, os wafers de Si limpos foram imersos em uma solução mista contendo H ₂ SO ₄ (97%) e H ₂ O ₂ (35%) em uma proporção de volume de 3:1 por meia hora para remover impurezas orgânicas. Depois disso, os wafers de Si foram imersos na solução de HF a 5% por 3 min para formar ligações Si – H. Em seguida, as bolachas foram imediatamente colocadas em uma solução de 0,005 M AgNO ₃ e 4,8 M HF por 1 min para revestir nanopartículas de Ag que atuam como catalisadores de corrosão. Para garantir a qualidade dos Si NWs, as bolachas foram lavadas com água DI para remover o Ag ⁺ redundante e então transferido para uma solução contendo 4,8 M HF e 0,4 M H ₂ O ₂ no escuro e à temperatura ambiente por 1 h, a fim de obter comprimento suficiente dos NWs.

Testes de atividade catalítica de caracterização do catalisador

A morfologia da amostra com vários NWs do tipo Si foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JEOL JSM-7800F, Tóquio, Japão). Além disso, as microestruturas cristalinas de p (100) e n (100) Si NWs foram estudadas com microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Philips Technai 12 sob tensão de operação de 80 kV, Amsterdã, Holanda) e TEM de alta resolução (HRTEM, Philips CM200 sob 200 tensão de operação kV, Amsterdã, Holanda). Para o teste de desempenho catalítico de ozônio, os Si NWs foram raspados das bolachas intactas por uma lâmina de barbear e 50 mg de Si NWs foram misturados com 450 mg de areia de quartzo. A mistura foi então colocada em um reator tubular em forma de U, introduzindo com 20 ppm de ozônio gerado pelo gerador COM-AD-01-OEM (Anshan, China). Na ausência de umidade, a velocidade espacial total (VS) foi de 240.000 mL g ⁻¹ h ⁻¹ com um fluxo de gás de 200 mL min ⁻¹ , e a concentração foi detectada por monitor 106 M (tecnologia 2B, EUA).

Resultados e discussão

A fim de compreender totalmente a morfologia da superfície de Si NWs, SEM foi aplicado para caracterizar as amostras obtidas (Fig. 1). A imagem de vista superior SEM dos arranjos de p (100) Si NWs é mostrada na Fig. 1a, que demonstra que os Si NWs estão uniformemente distribuídos na superfície das pastilhas de Si. A Figura 1c mostra a seção transversal desenhada de arranjos de p (100) Si NWs, demonstrando que os Si NWs na superfície do substrato de Si são uniformes. Observa-se que os n (100) NWs (cerca de 24,6 μm) são um pouco mais longos do que p (100) NWs (cerca de 19,0 μm), o que é resultado da taxa de corrosão relativamente mais rápida. No processo de corrosão por oxidação, os wafers de silício são primeiramente oxidados em óxido de silício e, em seguida, a substância oxidada perde alguns elétrons após ser atacada por HF. Os wafers de silício do tipo N têm muito mais elétrons do que os wafers de silício do tipo p. Portanto, a taxa de oxidação de n bolachas de silício é maior do que a das bolachas de silício do tipo p, o que tornará a taxa de reação de corrosão mais rápida para o tipo n e, portanto, os nanofios de silício do tipo n são mais longos do que os do tipo p nanofios dentro do mesmo tempo de gravação. As imagens de SEM de vista superior e de seção transversal de n (100) matrizes de Si NWs são mostradas na Fig. 1b e d. A vista superior de n (100) Si NWs é semelhante à de p (100) Si NWs. Os dois tipos de NWs são altamente uniformes e densos, com densidade semelhante de ~ 10 ¹⁰ cm ⁻² .

Imagens SEM dos catalisadores: a e c a vista superior e a vista em corte de Si NWs tipo p; b e d a vista superior e a vista em corte de Si NWs tipo n

Para uma compreensão mais aprofundada da morfologia específica de Si único NW, as imagens TEM de NW único para p (100) e n (100) são mostradas na Fig. 2. Obviamente, tanto o tipo p quanto o tipo n Si NWs têm relativa suavidade superfície, com o diâmetro de 187,9 nm e 184,6 nm, respectivamente. A fim de obter a distribuição do diâmetro de Si NWs, os resultados estatísticos baseados nos diâmetros de 50 Si NWs são mostrados nas ilustrações das Fig. 2a eb, respectivamente. Os histogramas mostram que os diâmetros de p e n (100) NWs caem principalmente na faixa de 125 ~ 175 nm, o que garante as áreas de superfície específicas semelhantes (12,68 m ² / ge 13,66 m ² / g), e ainda garantir uma comparação consistente do desempenho catalítico neste estudo. As imagens HRTEM correspondentes (Fig. 2b e d) mostram que os espaçamentos interplanares de Si NWs do tipo p e n são 0,539 nm e 0,541 nm, respectivamente, muito próximos ao valor teórico de 0,542 nm ((100) plano de rede). É revelado que ambos os NWs de Si do tipo p e n se estendem ao longo da direção <100>, o que é consistente com o substrato de Si gravado. A imagem HRTEM também mostra que não há buracos e defeitos óbvios nos Si NWs.

Imagens TEM e HRTEM de catalisadores: a e c Si NWs tipo p b e d As ilustrações de Si NWs do tipo n são as distribuições normais de diâmetro correspondentes a p (100) NWs en (100) NWs, respectivamente

Os resultados da atividade catalítica de Si NWs são mostrados na Fig. 3, os quais foram testados pela decomposição de 20 ppm de ozônio em transportador aéreo à temperatura ambiente. Comparado com Si NWs tipo n, Si NWs tipo p mostram melhor desempenho de decomposição catalítica do ozônio com alta eficiência inicial de ~ 99% e, em seguida, a eficiência diminui ligeiramente ao longo do tempo e permanece> 90% após 16 h. Quanto à atividade catalítica de n (100) Si NWs, sua eficiência inicial é de aproximadamente 96%; no entanto, a eficiência diminui de forma relativamente rápida e permanece apenas ~ 50% após 12 h de teste. O excelente desempenho catalítico de p (100) Si NWs consiste na regularidade que os semicondutores com forte comportamento do tipo p apresentam alto desempenho para decomposição do ozônio [16]. Notavelmente, os Si NWs do tipo p e n foram preparados exatamente nas mesmas condições. Além disso, os dois tipos de Si NWs têm a mesma direção de crescimento, áreas de superfície específicas semelhantes e distribuição de diâmetro. Tudo isso indica que a diferença entre dois tipos de Si NWs vem apenas de seu tipo de semicondutor.

a A conversão de ozônio usando NWs de Si do tipo p e n como catalisadores; b Detecção de EPR de Si NWs do tipo p e n; e c Comparação esquemática de Si NWs do tipo p e n. O Si tipo P tem falta de elétrons e tem buracos com carga positiva e, portanto, a liberação de elétrons e a dessorção de O ₂ ²⁻ é mais fácil do que o caso de Si tipo n

De acordo com o mecanismo proposto por Oyama et al. [12] o processo de decomposição catalítica do ozônio pode ser dividido nas seguintes etapas:
$$ {\ mathrm {O}} _ 3+ \ ast \ to {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {O}} ^ {\ ast} $$ (1) $$ {\ mathrm {O}} _ 3+ { \ mathrm {O}} ^ {\ ast} \ to {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {\ ast} + {\ mathrm {O}} _ 2 $$ (2) $$ {{\ mathrm {O }} _ 2} ^ {\ ast} \ to {\ mathrm {O}} _ 2+ \ ast \ left (\ mathrm {lento} \ right) $$ (3)
Aqui, o símbolo * representa um local ativo e a taxa de liberação de oxigênio ativo em (3) do catalisador determina a taxa geral de decomposição do ozônio. Em nosso trabalho anterior, os produtos intermediários foram confirmados para espécies de peróxido (O ₂ ²⁻ ) determinado por espectroscopia Raman [10]. A principal razão para a alta eficiência catalítica e excelente estabilidade dos Si NWs do tipo p é que eles têm mais buracos carregados positivamente deslocalizados, que são benéficos para atrair elétrons do O ₂ adsorvido ²⁻ ânions. Então, as espécies intermediárias de oxigênio são fáceis de dessorver do catalisador, expondo o sítio ativo novamente para a decomposição contínua do ozônio [17]. Isso é ainda comprovado pela medição da ressonância de spin do elétron (EPR), conforme mostrado na Fig. 3b. Um sinal mais nítido em g =2,0052 é detectado em Si NWs tipo n do que em Si NWs tipo p, indicando que os Si NWs tipo n têm mais ligações suspensas [18], o que os faz ter uma interação de adsorção mais forte com moléculas de oxigênio . Como resultado, as moléculas de oxigênio adsorvidas não são dessorvidas rapidamente, que ocupam os sítios ativos resultando em NWs de Si tipo n mais vulneráveis a serem desativados, como mostrado esquematicamente na Fig. 3c.

Conclusão

Em resumo, os Si NWs tipo p preparados pelo método MACE exibem alta eficiência de conversão de ozônio de> 90% após teste de 16 h em temperatura ambiente. O excelente desempenho catalítico pode ser atribuído principalmente a uma massa de buracos deslocalizados, o que é benéfico para a liberação de elétrons do intermediário de degradação do ozônio (O ₂ ²⁻ ) e, portanto, favorece sua dessorção durante a decomposição do ozônio. Todos estes indicaram a grande potência dos NWs de Si tipo p para a decomposição catalisada por ozônio, especialmente após otimizações futuras.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste manuscrito estão incluídos no manuscrito.

Abreviações

DI:: Deionizada
EPR:: Ressonância de spin de elétron
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
MACE:: Gravura química assistida por metal
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
Si NWs:: Nanofios de silício
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão

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