Compósitos de Pontos Quânticos de Grafeno Co-dopados S,N/TiO₂ para Geração Fotocatalítica de Hidrogênio de Alta Eficiência sob Luz Visível

Resumo

Síntese de pontos quânticos de grafeno co-dopados S,N (S,N-GQDs) e sua integração com TiO₂ comercial (P25) via rota hidrotérmica direta. Os compósitos S,N-GQD/P25 resultantes exibem produção fotocatalítica de hidrogênio marcadamente aumentada sob irradiação 400-800 nm, alcançando aumento de 3,6 vezes sobre P25 puro sem necessidade de co-catalisadores de metais nobres. O desempenho superior é atribuído à absorção de luz visível expandida dos compósitos e separação e transferência eficiente de portadores de carga fotogerados. Este estudo oferece estratégia escalável para desenvolver fotocatalisadores robustos, livres de metal, para conversão solar-hidrogênio.

Introdução

Energia de hidrogênio representa alternativa limpa, de alta densidade energética, que pode ser produzida a partir de água e luz solar — dois dos recursos mais abundantes na Terra. Embora numerosos semicondutores (ex.: CdS, SiC) tenham sido investigados para evolução fotocatalítica de H₂, TiO₂ permanece padrão da indústria devido ao seu baixo custo, não toxicidade, estabilidade química e longa vida útil. No entanto, sua larga banda proibida (3,2 eV) limita atividade à região UV e rápida recombinação elétron-buraco suprime ainda mais eficiência solar-hidrogênio.

Estratégias como dopagem com metais de transição, deposição de metais nobres e sensibilização orgânica foram exploradas para superar essas limitações. Recentemente, nanomateriais baseados em carbono — incluindo grafeno e nanotubos de carbono — foram acoplados com TiO₂ para melhorar transporte de carga e reduzir recombinação. No entanto, a banda proibida zero do grafeno pristino e ampla absorção de luz podem bloquear luz alcançando TiO₂, diminuindo desempenho fotocatalítico geral.

Pontos quânticos de grafeno (GQDs) oferecem alternativa promissora. Com dimensões laterais abaixo de 10 nm, GQDs combinam propriedades eletrônicas superiores do grafeno com solubilidade em água aumentada, estabilidade química e bandas proibidas ópticas ajustáveis. Dopagem de GQDs com heteroátomos como nitrogênio e enxofre amplia sua absorção de luz visível, aumenta mobilidade de portadores e melhora robustez química, tornando-os atraentes para aplicações fotocatalíticas.

Neste trabalho, relatamos síntese hidrotérmica simples de GQDs co-dopados S,N e sua integração com TiO₂ P25. Os compósitos demonstram geração superior de hidrogênio sob irradiação UV-visível e apenas visível, sem requerer co-catalisadores de metais nobres. Insights mecanicistas detalhados são fornecidos através de estudos fotofísicos e eletroquímicos.

Métodos

Síntese de S,N-GQDs

Ácido cítrico (1,26 g, 6 mmol) e tioureia (1,38 g, 18 mmol) foram dissolvidos em 30 mL DMF, agitados para formar solução clara, e então transferidos para autoclave revestida de Teflon de 50 mL. O autoclave foi aquecido a 180 °C por 8 h, seguido por resfriamento natural. O precipitado resultante foi coletado adicionando etanol, centrifugado a 10.000 rpm por 15 min, e seco sob vácuo.

Preparação de Compósitos S,N-GQD/P25

Em síntese típica, 0,5 g P25 e 5 mL de solução S,N-GQD (2 mg mL⁻¹) foram dispersos em 20 mL de água desionizada e agitados por 4 h à temperatura ambiente para formar suspensão homogênea. Esta mistura foi então submetida a tratamento hidrotérmico a 150 °C por 6 h em autoclave selado de Teflon de 40 mL. Os compósitos foram isolados por centrifugação a 4.000 rpm por 5 min, lavados com água, e secos a 50 °C durante a noite. Para avaliar efeitos de carga, compósitos contendo 0-10% em peso S,N-GQDs foram preparados.

Caracterização

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e TEM de alta resolução (HRTEM) foram realizadas em JEOL JEM-2100 F (200 kV). Padrões de difração de raios X (XRD) foram registrados em difratômetro Rigaku D/max-2500 (Cu Kα, 40 kV, 300 mA). Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos com espectrômetro Nicolet 6700. Espectros Raman foram coletados usando sistema NEXUS670 Raman. Espectros de absorção UV-vis foram medidos em espectrofotômetro Lambda 950.

Geração Fotocatalítica de Hidrogênio

Cinquenta miligramas de cada fotocatalisador foram dispersos em 100 mL de solução aquosa contendo 10 mL metanol como agente sacrificial. Evolução de hidrogênio foi monitorada por cromatografia gasosa online. Irradiação UV-visível foi fornecida por lâmpada Xe de 300 W; filtro de passa-longa de 400 nm isolou região visível.

Medidas Fotoeletroquímicas

Respostas de fotocorrente transitória foram registradas em configuração de três eletrodos: contra-eletrodo Pt, referência calomelano saturado, e fotocatalisador revestido em vidro ITO como eletrodo de trabalho. O eletrodo de trabalho foi preparado por doctor-blading de suspensão de 0,05 g fotocatalisador, 0,2 g PEG 20000, e 1,0 mL água sobre ITO, seguido por calcinação a 450 °C por 30 min. Área exposta foi ~2 cm², e eletrólito foi 0,5 M Na₂SO₄.

Resultados e Discussão

Figura 1 exibe imagens TEM dos S,N-GQDs e compósitos S,N-GQD/P25. Os GQDs estão uniformemente dispersos sem agregação; HRTEM revela franjas de rede (0-110) com espaçamento de ~0,24 nm, confirmando estrutura tipo grafite. Perfis de altura AFM indicam espessura de 0,8-1,2 nm, característica de GQDs de poucas camadas. Quando misturados com P25, os GQDs decoram a superfície do TiO₂, como mostrado na Fig. 1d.

Caracterizações morfológicas. a Imagens TEM e HRTEM dos S,N-GQDs. b, c Imagem AFM e perfil de altura dos S,N-GQDs. d Imagem TEM dos compósitos S,N-GQD/P25

Padrões XRD (Fig. 2) confirmam que os compósitos retêm mistura anatase/rutilo do P25 comercial, com picos adicionais amplos a 25,6° correspondentes ao plano (0 0 2) de grafite. A baixa carga de GQD (<10% em peso) não altera a rede cristalina do TiO₂.

Padrões XRD do P25, S,N-GQDs, e compósitos S,N-GQD/P25

Espectros FTIR (Fig. 3) exibem vibrações características O-H, C=O, C=S, C-S, e N-H nos GQDs, enquanto a banda de estiramento Ti-O do TiO₂ se desloca ligeiramente nos compósitos, confirmando ligação interfacial. Espectros Raman (Fig. 4) revelam bandas D e G dos GQDs nos compósitos, indicando ainda carregamento bem-sucedido.

Espectros FTIR do P25, S,N-GQDs, e S,N-GQD/P25

Espectros Raman do P25, S,N-GQDs e S,N-GQD/P25

Espectroscopia UV-vis (Fig. 5) mostra duas bandas de absorção dos S,N-GQDs a 345 e 462 nm, indicando banda proibida reduzida de 2,5 eV. Os compósitos exibem absorção estendida até 800 nm, muito além do P25 puro, destacando papel sensibilizador dos GQDs.

Medidas UV-vis. a Espectro de absorção UV-vis dos S,N-GQDs. b Gráfico de Tauc correspondente dos S,N-GQDs. c Espectros de absorção UV-vis do P25 e S,N-GQD/P25

Produção fotocatalítica de hidrogênio (Fig. 6) demonstra que carga de 3% em peso S,N-GQD resulta na maior taxa (5,7 µmol h⁻¹), 3,6 vezes a do P25 puro. Carga excessiva (>5% em peso) reduz atividade, provavelmente devido a espalhamento de luz e área de superfície ativa reduzida. Experimentos apenas luz visível (Fig. 7) confirmam que os compósitos são ativos sob iluminação 400-800 nm, enquanto P25 puro mostra atividade negligenciável.

Taxas de geração de H₂ fotocatalíticas de P25 puro e compósitos S,N-GQD/P25 com diferentes quantidades de S,N-GQDs sob luz UV-vis

Taxas de geração de H₂ fotocatalíticas de P25 puro e compósitos S,N-GQD/P25 (3% em peso S,N-GQD) sob luz visível

Testes de estabilidade (Fig. 8) mostram que o compósito 3% em peso retém >95% de sua atividade sobre três ciclos consecutivos, indicando excelente durabilidade.

Três experimentos de ciclo repetido de 3% em peso S,N-GQDs/TiO₂

Medidas de fotocorrente transitória (Fig. 9) revelam que o compósito fornece densidade de fotocorrente nove vezes maior que P25 sozinho, confirmando separação eficiente de carga. Os S,N-GQDs atuam como reservatório de elétrons e sensibilizador absorvedor de luz, facilitando transferência rápida de elétrons para banda de condução do TiO₂.

Resposta de fotocorrente transitória do P25, S,N-GQDs, e compósitos S,N-GQD/P25 sob irradiação UV-vis

Espectros de fotoluminescência (PL) (Fig. 10) mostram quenching de emissão do TiO₂ ao carregar GQDs, indicando recombinação suprimida. Eficiência de quenching aumenta com conteúdo de GQD, apoiando papel dos GQDs na separação de portadores de carga.

Espectros PL de P25 puro e compósitos S,N-GQD/P25 com diferentes quantidades de S,N-GQDs. Comprimento de onda de excitação: 280 nm

Figura 11 resume mecanismo proposto: sob luz UV, elétrons do TiO₂ são aprisionados por S,N-GQDs, reduzindo recombinação; sob luz visível, GQDs atuam como fotossensibilizadores, doando elétrons para banda de condução do TiO₂. O efeito combinado resulta em evolução eficiente de hidrogênio, conforme descrito pelas equações (1)-(6).

Mecanismo proposto para evolução fotocatalítica de H₂ de compósitos S,N-GQD/P25 sob irradiação UV-vis

$$\mathrm{fotocatalisador}+hv\rightarrow\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}$$

$$\mathrm{h}^{+}+\mathrm{H_2O}\rightarrow\cdot\mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$$

$$\mathrm{CH_3OH}+\cdot\mathrm{OH}\rightarrow\cdot\mathrm{CH_2OH}+\mathrm{H_2O}$$

$$\cdot\mathrm{CH_2OH}\rightarrow\mathrm{HCHO}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-}$$

$$2\mathrm{H_2O}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{H_2}+2\mathrm{OH}^{-}$$

$$\mathrm{Global:\ CH_3OH}\rightarrow\mathrm{HCHO}+\mathrm{H_2}$$

Conclusões

Fabricamos com sucesso compósitos S,N-GQD/TiO₂ co-dopados que exibem absorção de luz visível alargada e produção fotocatalítica de hidrogênio dramaticamente aumentada. O compósito 3% em peso entrega taxa 3,6 vezes maior que P25 pristino sob irradiação UV-visível e permanece ativo sob luz visível apenas. Os compósitos também mostram robusta estabilidade de ciclagem, ressaltando seu potencial como fotocatalisadores livres de metal para geração sustentável de hidrogênio.