Ânodo de MoS₂ de Poucas Camadas/Black Acetileno de Alta Capacidade para Baterias de Íon-Lítio

Resumo

Um novo compósito MoS₂/black acetileno (AB) foi desenvolvido usando um método hidrotérmico em etapa única. Caracterização sistemática revelou MoS₂ de poucas camadas, ultrafino, crescido na superfície do AB. A inclusão do AB aumentou a capacidade do compósito, alcançando capacidade de descarga de 1813 mAh g⁻¹.

Introdução

Baterias de íon-lítio (LiB) são uma das tecnologias de armazenamento de energia recarregável mais importantes, usadas em dispositivos eletrônicos portáteis como laptops e celulares. No cenário atual de aumento da poluição e esgotamento de combustíveis fósseis, a perspectiva na comunidade de pesquisa para veículos elétricos (EVs) alimentados por LiB tem crescido. O desempenho dos EVs depende fortemente do desempenho das LiBs em termos de capacidade e ciclagem. Grafite, material anódico extensivamente usado em LiBs comerciais, ofereceu grandes melhorias comparado a materiais carbonáceos antigos e ânodos de Li puro. No entanto, a capacidade teórica limitada do grafite (372 mAh g⁻¹) demanda substituição para aumentar a capacidade da LiB. Houve muita pesquisa sobre melhoria de materiais anódicos para alcançar alta capacidade específica e ciclagem. Após a inclusão do "supermaterial" grafeno em LiBs, a capacidade alcançada foi o dobro da do grafite. Buscando outras alternativas, MoS₂ mostrou-se candidato promissor com alta capacidade, facilidade de preparo e baixa expansão de volume. MoS₂ envolve reação de transferência de quatro elétrons ao hospedar íons Li, permitindo capacidade de até 669 mAh g⁻¹. Embora MoS₂ em massa não ofereça propriedades eletroquímicas empolgantes para armazenamento de Li, suas contrapartes nanoestruturadas oferecem propriedades mais atrativas, atraindo grande interesse crescente. Embora existam poucos materiais nanoestruturados como carbono, silício, estanho e dióxido de estanho, MoS₂ supera estes em capacidade de taxa, retenção de capacidade e viabilidade econômica. Apesar de várias características proeminentes, MoS₂ como tal não pode ser empregado como material anódico comercial em LiBs devido à sua baixa condutividade eletrônica intrínseca e grande expansão e contração após litição e delitição, resultando em pulverização e perda de contato elétrico. Isso resulta em baixa ciclagem e dinâmica de armazenamento de lítio do MoS₂. Várias estratégias foram trabalhadas para eliminar essas desvantagens: nanoestruturas de MoS₂ com morfologias variadas, híbridos MoS₂/polímero condutor, e nanocompósitos MoS₂/carbono. Recentemente, materiais MoS₂/carbono foram atraentes devido a capacidades de 1000 a 1100 mAh g⁻¹. O presente trabalho trata da preparação de novo compósito MoS₂/AB de poucas camadas usando black acetileno, um negro de carbono conhecido mas negligenciado, como substrato condutor. Além de possuir alta razão área/volume, exibe interação muito boa com eletrólitos. Também é conhecido por sua capacidade de ligação e usado na preparação de boas tintas para eletrodos de carbono, fornecendo capacidade de ligação junto com boa condutividade eletrônica. O estudo demonstra não apenas o AB como bom substrato condutor, mas também como melhor material de nucleação para preparo de MoS₂ de poucas camadas altamente cristalino. A caracterização sistemática e aplicação do material como ânodo em LiB levam a alcançar ~1813 mAh g⁻¹. Ao nosso conhecimento, esta é a primeira vez que um compósito MoS₂/AB de poucas camadas é usado como material anódico para alcançar alta capacidade específica.

Métodos

Síntese

O compósito MoS₂/AB de poucas camadas foi preparado por método hidrotérmico em pote único facilitado. Nele, 1 mmol de Na₂MoO₄·2H₂O e 5 mmol de tioureia foram dissolvidos em 60 ml de água, aos quais 100 mg de AB foram adicionados. Esta solução foi ultrassonicada por 30 min para obter solução homogênea, mantida a 210 °C por 24 h em autoclave. O material resultante foi filtrado, lavado abundantemente com água e seco a 100 °C sob vácuo por 12 h. Geralmente, junto com o material ativo, um carbono condutor (black acetileno) será usado junto com um ligante polimérico como fluoreto de polivinilideno para fazer uma tinta. No presente estudo, AB é usado como substrato condutor e de nucleação para crescer MoS₂ de poucas camadas. Assim, o uso de 10 % extra de carbono condutor é omitido no método de preparação da tinta. Em resumo, compósito MoS₂/AB junto com 10 % em peso de PVDF foi colocado em béquer, adicionou-se mistura de álcool isopropílico e NMP para dispersar usando ultrassom. Uma pasta uniformemente dispersa foi preparada e então revestida por pulverização sobre folha de Cu. O eletrodo foi seco a 120 °C sob vácuo durante a noite para remover traços de solventes. O eletrodo consistia em 0,728 mg/cm² de material ativo.

Caracterizações do Material

O padrão de difração do material foi caracterizado por técnica de difração de raios X em pó (Smart Lab X-Ray Diffractometer, Rigaku) com radiação Cu Kα (λ = 0,154 nm, faixa 2θ de 10°–70° com passo de 0,005°). Análise elemental foi estudada usando espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) em instrumento S-Probe™ 2803. Caracterização morfológica feita por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) no modelo Hitachi H-7650. Amostra de TEM preparada por gota de solução metanólica contendo compósito bem disperso em grade de cobre revestida de carbono.

Resultados e Discussão

O padrão de difração do material preparado é mostrado na Fig. 1a. O pico fraco e alargado a 25°–28° pode ser atribuído ao carbono (002). Todos os outros picos nítidos e distintos implicam pureza de fase e alta cristalinidade. Esses concordam bem com planos hexagonais de MoS₂. A altura média de empilhamento c foi calculada usando equação de Scherrer (kλ/βcosθ) onde k é fator de forma, λ comprimento de onda do raio X, β largura total na metade do máximo (FWHM) do pico (002) de MoS₂, e θ posição do pico. A altura c calculada foi 5 nm consistindo cinco a seis camadas de MoS₂. Análise elemental do compósito MoS₂/AB por XPS. Amostragem por drop casting em folha de Cu. Espectro de survey XPS (Fig 1b) indicou presença de Mo, S, C e pequena quantidade de O. Razão Mo:S corroborou estequiometria de MoS₂. Composição confirmou MoS₂:AB como 8:2; ou seja, quantidade de AB no compósito foi 20 %. Desconvolução de pico de alta resolução (Fig 1c) de molibdênio revelou dois picos a 231,3 e 228,2 eV correspondentes a 3d_3/2 e 3d_1/2 de Mo(IV). Ausência de qualquer outro pico 3d confirma ausência de outros estados de oxidação superiores de Mo; ou seja, ausência de óxido de Mo evidente. Porcentagem de átomo de oxigênio no MoS₂/AB e AB é a mesma. Portanto, este oxigênio pode ser atribuído unicamente a grupos funcionais do AB, reiterando ausência de formas de óxido de Mo. Picos de sulfeto a 161 e 162,1 eV representam 3p_1/2 e 3p_3/2 de sulfeto (Fig 1d). Isso confirma presença de MoS₂ puro no compósito. Características morfológicas estudadas por TEM. Figura 2a mostra morfologia altamente interconectada do AB, e Fig. 2b mostra AB finamente camadas e camadas 2D transparentes tipo grafeno expostas nas bordas. Micrografias TEM (Fig. 2c, d) mostram que MoS₂/AB é de natureza camada com poucas camadas de MoS₂ junto com natureza interconectada do AB correndo como fio condutor. Morfologia das camadas de MoS₂ é estrutura tipo flor, tamanho particulado ~650 nm distribuído em rede de AB. Com isso, fica claro que a razão de aspecto de MoS₂ em relação ao tamanho de partícula do AB é muito alta, tornando AB um excelente conector condutor. A alta razão área/volume do AB o torna rede condutora uniforme distribuída pela matriz de MoS₂ mesmo com apenas 20 % em peso. Figura 2d corrobora resultados semelhantes ao DRX mostrando cinco a seis camadas de MoS₂. Como AB possui muitos defeitos estruturais e funcionais, nucleação aprimorada pode formar camadas mais uniformes e dispersas tendo AB como backbone condutor. A presença de AB também restringe fortemente a natureza de poucas camadas do MoS₂ de reempilhamento.

Para entender desempenho eletroquímico do compósito MoS₂/AB de poucas camadas, especialmente estudar efeito de MoS₂ altamente esfoliado e AB na capacidade, testes galvanoestáticos de carga-descarga em célula tipo moeda convencional foram realizados. Meia-célula feita usando folha de Li como cátodo e compósito MoS₂/AB preparado como ânodo separado por separador celgard®, e sal 0,1-M LiTFSI em EC:DEC como eletrólito. Carga-descarga a taxa 0,090 mA entre 2,10 e 0,03 V. Figura 3a mostra curvas de carga-descarga. Curvas típicas observadas para compósito MoS₂/AB. Platô em torno de 1,0 V vs Li/Li⁺ representa inserção de lítio.

$$ MoS_2 + xLi^+ + xe^- \to Li_x MoS_2 $$

O platô inferior ocorrendo a 0,6 V vs Li/Li⁺ pode ser atribuído ao processo de reação de conversão, que primeiro envolve decomposição reversível in-situ de MoS₂ em Mo metálico embutido em matriz Li₂S e/ou resultando em camada polimérica tipo gel da eletrodegradação do eletrólito. Ambos platôs potenciais desaparecem após primeiros ciclos. Na curva de delitiação, pequeno mas conspícuo platô visto em torno de 1,7 V, típico para fase altamente cristalina de MoS₂ no compósito. Como mostrado na Fig. 3a, o compósito deu enorme capacidade de primeira litição de 4086 mAh g⁻¹, e então capacidade reversível ~1813 mAh g⁻¹. Figura 3b mostra eficiência coulombica e capacidade especifica vs numero de ciclos. Após primeiro ciclo, eletrodo MoS₂/AB mostrou comportamento reversível carga/descarga, exibindo capacidade estável ~1813 mAh g⁻¹ com eficiência coulombica > 95 %. A capacidade reversível do material presente é 523 mAh g⁻¹ maior que material campeão até então. Capacidades aprimoradas atribuídas a: (i) MoS₂ altamente esfoliado e de poucas camadas, (ii) efeito sinérgico entre MoS₂ de poucas camadas e AB camadas, (iii) litição e delitição melhoradas devido à presença de AB com alta absortividade de eletrólito, e (iv) condutividade eletrônica melhorada com introdução do AB.

Conclusões

Em conclusão, o presente trabalho inclui preparação de novo material compósito MoS₂/black acetileno de poucas camadas por método hidrotérmico simples. Material preparado caracterizado sistematicamente para entender morfologia e composições químicas. Material fabricado como eletrodo e caracterizações carga/descarga em meia-célula anódica LIB realizadas para elucidar comportamento de capacidade. Estudos conduzidos em configuração convencional de célula moeda usando configuração meia-célula. Resultados obtidos vislumbram material compósito preparado como candidato promissor como material anódico eficiente para LIBs. Ao nosso conhecimento, as capacidades alcançadas de 1813 mAh g⁻¹ com o compósito lideram o contingente de todos os outros materiais baseados em família MoS₂ até o momento.