Exploração de Zr – Metal – Estrutura Orgânica como Fotocatalisador Eficiente para Produção de Hidrogênio

Resumo

A aplicação da estrutura metal-orgânica (MOF) no campo da fotocatálise é limitada, por causa de suas propriedades químicas instáveis e falha em responder na luz visível. Aqui, os catalisadores Pd / MOF foram preparados por redução de impregnação. É importante que tenhamos construído razoavelmente o sistema sensibilizado por corante de Pd / MOF e estendido com sucesso a aplicação de MOF para a faixa visível. Exibiu atividade fotocatalítica máxima (9,43 mmol / g) sob irradiação de luz visível ( λ ≥ 420 nm) com eosina Y como fotossensibilizador, que foi aprimorado duas vezes a ordem de magnitude em comparação com o MOF puro (0,03 mmol / g). O processo de ativação com um solvente convidado trocável produziu o Zr – MOF com alta área de superfície e alta estabilidade, que fornecem uma grande capacidade de transmissão eletrônica. As nanopartículas de Pd fornecem uma saída eletrônica e o corante amplia a faixa de absorção espectral. O efeito sinérgico dos vários componentes contribui para a alta atividade de produção de hidrogênio. Este trabalho fornece uma referência para a aplicação do MOF no campo da fotocatálise.

Histórico

A crise energética e o problema da poluição do meio ambiente receberam cada vez mais atenção devido ao uso ineficiente de vastos combustíveis fósseis [1]. Portanto, a busca por alternativas de energia renovável aos combustíveis fósseis é uma tarefa altamente significativa, mas desafiadora [2,3,4]. A produção fotocatalítica de hidrogênio por meio da separação da água com o uso de energia solar tem sido considerada uma alternativa ambientalmente benigna, mas é limitada para desenvolver fotocatalisadores altamente ativos e estáveis a baixo custo. Até agora, vários fotocatalisadores foram desenvolvidos para H ₂ produção, por exemplo, óxido de metal (TiO ₂ [5,6,7], NiO [8], CuO [9]), sulfeto de metal (CdS [10], CuS [11], NiS [12], MoS [13, 14]) e semicondutores de nitreto (C ₃ N ₄ ) [15,16,17,18,19,20,21,22]. Recentemente, Yu e colegas de trabalho fizeram uma análise sistemática dos fotocatalisadores de heterojunção, que fornece uma referência importante para a pesquisa fotocatalítica subsequente [23]. Além disso, algum fósforo, como CoP [24, 25], Ni ₂ P [26], Cu ₃ P [27] e MoP [28] foram empregados para H ₂ Produção. Especialmente, estruturas metal-orgânicas (MOFs) com características excepcionais têm atraído tremenda atenção como catalisadores ou transportadores de catalisador para separação fotocatalítica de água nos últimos anos [29,30,31]. Embora ainda existam algumas limitações, as oportunidades para MOFs como catalisadores heterogêneos são muito encorajadoras [32,33,34,35] porque MOFs como uma nova classe de material poroso têm características interessantes, como áreas de superfície altas, estruturas abertas cristalinas, sintonizáveis tamanho dos poros e funcionalidade. Particularmente, a alta área de superfície específica de MOFs pode fornecer mais pontos de fixação para um cocatalisador, no qual ele poderia criar locais mais ativos e fazer um contato melhor com os reagentes. Por outro lado, as estruturas porosas de MOFs também podem fornecer caminhos extras para a migração de elétrons foto-induzidos e facilitar a separação do portador de carga [36, 37]. Por todas essas razões, os MOFs como fotocatalisadores altamente eficientes podem ser esperados. Mais importante, alguns MOFs fotoativos foram relatados; especificamente, NH ₂ -MIL-125 (Ti) pode reduzir fotocataliticamente o CO ₂ para formar formato sob luz visível de acordo com Sun et al. [38]. Estrutura metal-orgânica e metal molecular são aplicados à separação de carga espacial para aumentar H ₂ evolução sob luz visível [39].

Horiuchi et al. sintetizou o Ti-MOF-NH ₂ amino funcionalizado , que exibiu fotocatálise eficiente para a reação de produção de hidrogênio com trietanolamina (TEOA) como um doador de elétrons de sacrifício sob condição de irradiação com luz visível [40]. Jiang et al. estados de armadilha de elétrons estruturados em uma estrutura de metal-orgânico para melhorar a separação de elétron-buraco, que aplicou fotorredução de luz visível de CO ₂ [41].

Além disso, as nanopartículas de paládio foram encapsuladas com sucesso no material UiO-66 por Dong et al., Que exibiu atividade catalítica eficiente para as reações de acoplamento Suzuki-Miyaura em condições moderadas [42].

Lillerud et al. primeiro MOFs baseados em Zr sintetizados, que eles designaram como UiO-66 [43]. Foi relatado que o UiO-66 apresentou alta estabilidade química e térmica (500 ° C) devido à sua alta afinidade do zircônio para os ligantes de oxigênio e a estrutura compacta [44]. Em 2010, Garcia e colegas de trabalho usaram UiO-66 para separação de água sob irradiação de luz ultravioleta, o que abriu a porta para MOFs para separação fotocatalítica de água [45]. No entanto, o UiO-66 não pode ser eficaz para fotocatálise porque eles não podem responder à luz visível de forma eficaz. É bem conhecido que os fotocatalisadores sensibilizados por corante podem expandir a borda e a intensidade da banda de absorção, normalmente um fotossensibilizador de complexo de metal. Em 2014, ele e colegas de trabalho descreveram a aplicação de UiO-66 e Pt @ UiO-66, usando rodamina B como fotossensibilizador, nesses sistemas, e as atividades catalíticas foram 33 e 116 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ , respectivamente [46]. Este trabalho estendeu com sucesso a faixa de absorção do UiO-66 para a luz visível, mas a atividade de produção de hidrogênio do sistema ainda era baixa. Em 2015, Yuan e colegas de trabalho descreveram um sistema muito simples usando corante eritrosina B para sensibilizar UiO-66 e o H ₂ mais alto taxa de produção de 4,6 μmol h ⁻¹ [47]. Em 2016, Xiao e colegas de trabalho descreveram um Pt @ UI-66-NH ₂ sistema catalítico com uma atividade de produção de hidrogênio muito alta (257,38 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ) [48]. A sinergia de estruturas metal-orgânicas e nanopartículas de metal para catálise aprimorada é sistematicamente revisada no trabalho de Jiang [49, 50].

O UiO-66, que tem uma borda de banda de absorção de 335 nm na região do UV, pode ser atribuído à transição π - π * em ligantes orgânicos. O UiO-66 exibe atividade fotocatalítica devido à sua capacidade de agir como um semicondutor [45]. Embora o UiO-66 tenha sido amplamente estudado no campo da fotocatálise, sua eficiência fotocatalítica ainda é muito baixa. Portanto, ainda há um longo caminho a percorrer para encontrar o cocatalisador adequado e construir um sistema fotocatalítico razoável para aumentar a atividade fotocatalítica do UiO-66 e a aplicação da fotocatálise.

Neste trabalho, projetamos e construímos um sistema de reação de fotocatálise sensibilizado por corante, onde usamos TEOA como um doador sacrificial sob irradiação de luz visível ( λ ≥ 420 nm) e introduziu a eosina Y (EY) como fotossensibilizador. Uma estrutura orgânica de metal Zr de tamanho nanométrico (Zr-MOF, UiO-66) foi sintetizada por solvência, e os catalisadores Pd / MOF foram preparados por redução de impregnação também. O Zr-MOF carregado com Pd foi testado para produção de hidrogênio fotocatalítico eficiente. Exibiu atividade fotocatalítica máxima (2,28 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) sob irradiação de luz visível ( λ ≥ 420 nm) com EY como fotossensibilizador.

Métodos

Preparação do UiO-66

Todos os produtos químicos eram de grau analítico e usados diretamente sem qualquer purificação adicional.

UiO-66 foi sintetizado por meio de uma rota solvotérmica. Em uma síntese típica, ZrCl ₄ (1,89 g) e ácido tereftálico (2,79 g) foram dissolvidos em 48,7 mL N , N -dimetilformamida (DMF) contendo 1,43 mL de ácido clorídrico (HCl) e, em seguida, a solução foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon de 100 mL. A autoclave foi selada e aquecida em estufa a 220 ° C por 20 h. Após resfriamento natural, o produto foi coletado por centrifugação e lavado três vezes com DMF e então sequencialmente purificado em metanol por várias vezes para garantir que as moléculas de DMF ocluídas fossem eliminadas. Por fim, seguiu-se a secagem sob vácuo (90 ° C, 6 h) antes de usar as amostras para as reações fotocatalíticas.

Sintético de fotocatalisadores compostos Pd / MOF

Os fotocatalisadores compostos Pd / MOF foram preparados por redução de impregnação [42, 50]. Os pós UiO-66 preparados acima (0,2 g) foram colocados em um béquer limpo, que continha 200 mL de água desionizada e misturados com a quantidade apropriada de H ₂ PdCl ₄ solução, e foram vigorosamente agitados por mais 1 h para dispersá-los completamente. Em seguida, o NaBH ₄ (preparado de fresco) foi adicionado gota a gota à solução com uma agitação magnética contínua; a solução de reação foi mantida em agitação durante 3 h para completar a reação de redução ( n _(H2PdCl4) : n _(NaBH4) =1:3). Os grânulos pretos obtidos foram lavados com água desionizada e secos em um forno a vácuo a 70 ° C por 6 h. H ₂ PdCl ₄ foi adicionado em uma quantidade de 1, 3 e 5% da massa de UiO-66, e as amostras resultantes foram denominadas Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5%, respectivamente.

Caracterização

A morfologia da amostra foi caracterizada por um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (JSM-6701F.JEOL) a uma tensão de aceleração de 5 kV. As medições de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram feitas usando um microscópio FEI Tecnai TF20 a 200 kV. A estrutura cristalina dos produtos foi identificada por análise de difração de raios X (XRD, Rigaku RINT-2000) usando radiação Cu Kα a 40 keV e 40 mA. Os padrões de XRD foram registrados de 10 ° a 90 ° com uma taxa de varredura de 0,067 ° s ⁻¹ . Os espectros de refletância difusa de UV-vis foram obtidos em um espectrômetro UV-2550 (Shimadzu) usando BaSO ₄ como a referência. A composição do elemento foi detectada por espectroscópio de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250Xi). As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio das amostras foram medidas a 77 K com um instrumento ASAP 2020M e analisadas pela equação de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Os gráficos de distribuição de tamanho de poro foram obtidos pelo modelo Barret – Joyner – Halenda (BJH).

Fotocatalítico H ₂ Experimentos de evolução

Os experimentos fotocatalíticos foram conduzidos em um reator de vidro de quartzo ca. 62 cm ³ , e a abertura do reator foi selada com um septo de borracha de silicone. Em um experimento fotocatalítico típico, 10 mg de catalisador foi suspenso em 30 mL 15% ( v / v ) Solução aquosa de TEOA contendo 20 mg de corante EY e dispersa por meio de ultrassom por cerca de 15 min. O sistema foi desgaseificado borbulhando N ₂ gás para garantir as misturas de reagentes em condições anaeróbicas. O sistema foi irradiado por uma lâmpada de diodo emissor de luz de 5 W (420 nm) para H ₂ evolução sob condição de agitação magnética.

A quantidade de evolução de hidrogênio foi medida usando cromatografia gasosa (Tianmei GC7900, TCD, 13 colunas X, N ₂ como portadora).

Medições fotoeletroquímicas

Preparação do eletrodo de trabalho

O óxido de estanho dopado com flúor (FTO) (1 × 5 cm ² ) o substrato é lavado com agente de limpeza, solução de acetona, álcool isopropílico, etanol e água sob processamento ultrassônico por cerca de 30 min. O catalisador (10 mg) foi adicionado em 500 μL de etanol anidro (contendo 50 μL de solução de Nafion a 5%) e tratamento ultrassônico para formar o líquido em suspensão. Posteriormente, 0,2 mL da suspensão acima é uniformemente aplicado ao FTO pré-tratado com um revestimento por gotejamento, e a área de revestimento é controlada em cerca de 1 cm ² . O eletrodo pintado é seco em ambiente natural e o eletrodo de trabalho é obtido.

Todas as medições PEC foram concluídas em uma estação de trabalho eletroquímica (VersaStat4-400, Advanced Measurement Technology, Inc.) em um sistema de três eletrodos usando o fotoanodo preparado como o eletrodo de trabalho, uma placa de Pt como o contra-eletrodo e um calomelo saturado eletrodo (SCE) como o eletrodo de referência. Uma lâmpada de xenônio de 300 W equipada com um filtro ( λ ≥ 420) foi usado como fonte de irradiação. 0,2 M Na ₂ SO ₄ solução aquosa e de sistema produtor de hidrogênio (contendo TEOA e corante EY) foi empregada como eletrólito. O teste de resposta de fotocorrente dos fotoanodos com ciclos ligados e desligados foi realizado em uma polarização fixa de 0,4 V vs. SCE.

Resultados e discussão

Morfologia e estrutura

A imagem típica de microscopia eletrônica de varredura (SEM) do UiO-66 e Pd / MOF foi mostrada na Fig. 1. O UiO-66 original foi preparado por um método solvotérmico simples e moderado. As imagens SEM (Fig. 1a) mostraram claramente que o UiO-66 nu apresenta tamanho uniforme e superfície lisa. Nanopartículas de Pd foram obtidas por redução de H ₂ PdCl ₄ à temperatura ambiente com boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ) A Figura 1b é a imagem SEM dos fotocatalisadores de compósito Pd / MOF, que mostrou que a superfície lisa original do UiO-66 apareceu com uma grande quantidade de material particulado. Pode-se provar que essas pequenas partículas são paládio elementar pelos resultados XPS subsequentes. A superfície brilhante pode fornecer caminhos extras para cargas fotogeradas, e nanopartículas de Pd na superfície de UiO-66 podem fornecer sítios ativos para H ₂ evolução. As cargas fotogeradas podem ser transferidas rapidamente do corante excitado para o UiO-66, e os elétrons enriquecidos no UiO-66 podem ser transferidos para as nanopartículas de Pd e combinados com os prótons na solução para formar moléculas de hidrogênio. É benéfico para a separação de buracos de elétrons fotogerados e para o aumento da atividade de produção de hidrogênio fotocatalítico. Portanto, a produção de hidrogênio de alta eficiência por divisão da água usando luz visível era esperada.

Os padrões típicos de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de a UiO-66 e b Pd / MOF

Para um estudo mais aprofundado da morfologia da amostra de Pd / MOF e das nanopartículas de Pd da superfície UiO-66, a imagem TEM típica e os padrões de imagem TEM de alta resolução (HRTEM) foram exibidos na Fig. 2. Como mostrado na Fig. 2a, algumas das nanopartículas de Pd são expostas ao exterior do UiO-66, o que conduz à ligação de elétrons e prótons na solução. Além disso, pode-se observar que as nanopartículas de Pd estão bem dispersas na superfície do UiO-66 e o diâmetro é de cerca de 6 nm. A imagem HRTEM (Fig. 1b) mostra claramente que o espaçamento da rede das nanopartículas de Pd de tamanho quântico é ca. 0,223 nm, que é consistente com o espaçamento da rede do plano (111) do Pd metálico [48]. Pode ser visto claramente que as nanopartículas de Pd foram distribuídas uniformemente na superfície de UiO-66 (Fig. 2c) e o tamanho das nanopartículas de Pd está entre 4 e 9 nm (Fig. 2d). Em particular, o tamanho das nanopartículas de Pd é principalmente concentrado em 6 nm.

a Os padrões TEM e b os padrões HRTEM da amostra Pd / MOF 3%. c , d A distribuição de tamanho para Pd NPs da amostra Pd / MOF 3%

Os padrões de difração de raios-X (XRD) do puro UiO-66 e Pd / MOF são exibidos na Fig. 3. É claramente mostrado que os picos de difração são bem indexados a outros trabalhos, o que indica que o MOF foi sintetizado com sucesso [43] . Além disso, foi relatado que a estrutura UiO-66 é estável em água, benzeno, etanol e DMF, bem como em uma solução de ácido forte (HCl) e uma solução de base forte (NaOH), onde ainda mantém um grau apreciável de cristalinidade [43]. Os padrões na Fig. 3 mostraram que a cristalinidade do UiO-66 não mudou após a adição das nanopartículas de Pd, que manifestaram as nanopartículas de Pd não destruíram a estrutura química da estrutura. Portanto, o UiO-66 como um portador de fotocatalisador é viável e a produção estável de hidrogênio pode ser esperada pela divisão da água usando energia solar na solução aquosa de TEOA. Além disso, os picos de difração de Pd não foram observados nos padrões devido à baixa carga, tamanho quântico e boa dispersão.

Os padrões de difração de raios-X (XRD) de UiO-66 puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5%

Os espectros de infravermelho da transformada de Fourier (FTIR) das amostras são mostrados na Fig. 4. Os picos de tubarão apareceram em 1585 e 1400 cm ^-1 são atribuídos aos modos de alongamento em e fora de fase do grupo carboxilato. Concretamente, o pico em 1585 cm ⁻¹ está associado com C – C no composto aromático do ligante orgânico e o pico em 1400 cm ⁻¹ é devido à raiz C – O em C – OH do ácido carboxílico. O pico em 659 e 746 cm ⁻¹ estão associados aos modos de flexão O – H e Zr – O, respectivamente. Além disso, o pico em 552 cm ⁻¹ que está associado com Zr– (OC) alongamento simétrico e o pico em 546 cm ⁻¹ que está associado ao Zr– (OC) alongamento assimétrico apareceu em frequências mais baixas. Além disso, as posições de cada pico em todas as amostras não foram alteradas, indicando que a introdução de nanopartículas de Pd não destruiu a estrutura química do UiO-66 [51].

Os espectros de infravermelho da transformada de Fourier (FTIR) de UiO-66 puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5%

A área de superfície específica da BET ( S _APOSTA ) e as distribuições de tamanho de poro para amostras foram calculadas por medições de isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio (Fig. 5). As distribuições de tamanho de poro foram obtidas usando dados de dessorção pelo método BJH. Conforme mostrado na Tabela 1, mostra que o S _APOSTA de UiO-66 puro é 791.6141 m ² / g. Depois de introduzir nanopartículas de Pd, o S _APOSTA dos catalisadores compostos são aumentados em vários graus. A amostra de Pd / MOF 3% mostra o maior S _APOSTA , que contribui para a adsorção da molécula do corante. Em particular, o S _APOSTA diminui quando as nanopartículas de Pd continuam a aumentar (Pd / MOF 5%, 838,9649 m ² / g).

O N ₂ isotermas de adsorção-dessorção de MOF puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5%

Padrões de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X de Pd / MOF 3%

Para determinar a composição química e identificar o estado químico dos elementos na amostra, os espectros de XPS também são apresentados na Fig. 6. Especificamente, todos os picos correspondentes aos elementos Zr, Pd, O e C podem ser detectados em Fig. 6a. Além disso, o espectro de alta resolução da amostra mostra dois picos em 333,7 e 347,2 eV, que podem ser atribuídos a Pd 3d e Zr 3p do Pd metálico. Esses resultados demonstraram que o Pd metálico foi depositado com sucesso na estrutura do UiO-66 pelo agente redutor do NaHP ₄ , o que está de acordo com os resultados anteriores.

a , b Padrões de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) de Pd / MOF 3%

Os espectros de absorção de UV-Vis

Já foi relatado que a banda de condução do UiO-66 era −0,6 V vs. eletrodo de hidrogênio normal (NHE), e isso é mais negativo do que o potencial redox de H ⁺ / H ₂ (−0,4 V vs. NHE, pH =7). Ele provou que o UiO-66 original tem o potencial de produzir hidrogênio pela separação da água [42]. No entanto, a Fig. 7 mostrou que o UiO-66 puro é um pó branco com borda de banda de absorção de apenas 300 nm e a borda da banda de Pd / MOF de absorção óptica tem qualquer mudança evidente após a adição de Pd metálico, como resultado, todos os O MOF e o Pd / MOf descobertos não conseguiram produzir hidrogênio pela divisão da água na região de luz visível. Para resolver esse problema, a EY foi empregada para aumentar a região de absorção. Sabe-se que o EY é um fotossensibilizador, que pode absorver a luz visível. Portanto, a separação fotocatalítica da água para a produção de hidrogênio usando luz visível é inteiramente viável.

Os espectros de absorção de UV-vis de UiO-66 puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5%

As atividades fotocatalíticas de diferentes catalisadores para a evolução do hidrogênio

O processo de atividades fotocatalíticas para a evolução do hidrogênio foi desenhado e implementado, que utilizou TEOA (pH 10) como um doador sacrificial sob irradiação de luz visível ( λ ≥ 420 nm) e introduziu EY como fotossensibilizador. Os cursos de tempo de H ₂ a evolução sobre diferentes catalisadores indicou que apenas vestígios de H ₂ foi detectado (apenas 0,03 mmol após 4 h de irradiação) no UiO-66 puro, o que é devido ao elétron do EY excitado, que não conseguiu reagir diretamente com H ⁺ na ausência de paládio metálico. Com a adição de diferentes quantidades de nanopartículas de Pd, a produção de hidrogênio fotocatalítico aumentou em diferentes graus. 3,24 mmol de H ₂ foi produzido após 4 h de irradiação com 1% de Pd carregado no MOF. Sugeriu que Pd era uma espécie ativa para H ₂ Produção. Além disso, quando 3% Pd foi carregado no MOF, 9,43 mmol de H ₂ evolução evoluiu, que atribui a mais sites ativos obtidos. No entanto, 6,06 mmol de H ₂ A evolução foi produzida após o carregamento de 5% de Pd, no qual, como nanopartículas de Pd supérfluas cobriram a superfície do UiO-66, a absorção das moléculas do corante no UiO-66 foi prejudicada. Testamos a adsorção de diferentes corantes no catalisador. Os resultados experimentais foram consistentes com os dados do teste BET. A amostra de Pd / MOF 3% apresentou a máxima adsorção do corante (39,7 μmol / g) (Tabela 2). A afinidade do metal Pd e UiO-66 para as moléculas do corante é diferente, portanto, o carregamento excessivo de Pd na superfície do UiO-66 impede a adsorção da molécula do corante. Por outro lado, a amostra Pd / MOF 5% exibiu um reduzido S _APOSTA , o que também pode levar a uma diminuição na quantidade de corante adsorvida.

Efeito do pH na atividade fotocatalítica Pd / MOF 3% de (10 mg) para a evolução do hidrogênio (tempo de reação 5 h)

O pH da solução teve influência significativa na atividade fotocatalítica (Figs. 8 e 9) [52]. Diferentes valores de pH da solução foram estudados de 5 a 11. Pode ser visto distintamente que a taxa de evolução de hidrogênio maximizada em pH 7 (18,10 mmol), enquanto a taxa de H ₂ a evolução diminuiu em soluções aquosas de TEOA mais ácidas e mais alcalinas. A taxa de evolução de hidrogênio foi de apenas 0,78 mmol em pH 5 por causa da protonação de TEOA em pH ácido, o que resultou em uma vida útil mais curta e eficiência de EY excitado, e a taxa de evolução de hidrogênio foi diminuída. No entanto, a atividade do fotocatalisador exibiu uma diminuição com o aumento da basicidade. Isso ocorre porque as fortes condições alcalinas reduzem a concentração de H ⁺ e levar a uma diminuição na cinética de produção de hidrogênio.

As atividades fotocatalíticas de MOF puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5% para a evolução de hidrogênio

Efeito do pH na atividade fotocatalítica de Pd / MOF 3% (10 mg) para a evolução de hidrogênio (tempo de reação 5 h, EY 20 mg)

O teste de estabilidade para a amostra de Pd / MOF 3% no sistema fotocatalítico sensibilizado com corante

Para verificar a estabilidade do sistema, foi realizado um teste de estabilidade. O experimento de estabilidade foi realizado em solução aquosa de TEOA adicionando EY como sensibilizador. Conforme mostrado na Fig. 10, o experimento foi implementado em quatro etapas. No primeiro ciclo, a taxa de produção de hidrogênio aumentou persistentemente em 5 h, porque o corante teve um papel fundamental no primeiro ciclo de reação. No segundo ciclo, o N ₂ é usado para substituir o gás no sistema de reação sem quaisquer corantes adicionais. Nesta fase, a produção de hidrogênio é reduzida, o que se deve ao corante que se degradou com o aumento do tempo de reação. No terceiro estágio, o N ₂ o gás de reposição é usado como segundo estágio e nenhum corante é adicionado. Nesta fase, a produção de hidrogênio diminuiu continuamente, principalmente devido à adição de corantes degradados. Na quarta etapa, o gás no sistema de reação foi substituído por N ₂ e adicionado a EY (20 mg). Nesta fase, o rendimento de hidrogênio é marcadamente recuperado em relação à terceira fase, que se deve à eosina que foi adicionada. Os resultados acima mostram que o catalisador Pd / MOF 3% preparado tem excelentes propriedades e a estabilidade do sistema sensibilizado com corante precisa ser melhorada, que também é o foco da próxima etapa.

O teste de estabilidade para a amostra de Pd / MOF 3% no sistema fotocatalítico sensibilizado com corante

Análise de fotoluminescência (PL)

A fim de investigar a transferência de elétrons foto-gerados, a extinção de fotoluminescência de EY foi examinada. Conforme mostrado na Fig. 11, o corante EY apresentou um comprimento de onda de emissão máximo de 537 nm quando o comprimento de onda de excitação era de 460 nm. Após a adição de UiO-66, a intensidade do comprimento de onda de excitação máximo não mudou obviamente, mas a intensidade de fluorescência do comprimento de onda de emissão máximo foi reduzida em diferentes graus após a adição de diferentes amostras de Pd / MOF. Isso indica que as partículas de Pd desempenham um papel fundamental na transferência de elétrons do sistema. Quando adicionado o Pd / MOF 3%, a intensidade de fluorescência foi a mais baixa, o que provou o melhor efeito de separação do buraco de elétron fotogerado. Este resultado estava de acordo com os cursos de tempo da evolução do hidrogênio por diferentes catalisadores. Quando as nanopartículas de Pd foram introduzidas, os elétrons fotogerados no UiO-66 puderam se transferir rapidamente para o Pd. Assim, eles exibiram uma diminuição acentuada na intensidade de emissão de EY.

Espectros de fluorescência de amostras de MOF sensibilizado por EY, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5% em 15% ( v / v ) Solução aquosa de TEOA em pH 10

Teste de desempenho fotoelétrico

A fim de aprofundar o estudo do processo de transferência de elétrons no sistema, a propriedade fotoelétrica do sistema de produção de hidrogênio fotocatalítico sensibilizado por corante também foi testada. A Figura 12a apresenta as curvas fotocorrente-tempo instantâneas para amostras de MOF puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% e Pd / MOF 5%. Mostra que a densidade da fotocorrente de MOF puro é mais baixa sob luz visível. Quando as nanopartículas de Pd foram carregadas no MOF, a densidade da fotocorrente aumentou acentuadamente, e quando o 3% de Pd foi introduzido, a densidade da fotocorrente atingiu o máximo. A área de superfície específica superior do material MOF é favorável para a adsorção de um grande número de moléculas de corante. Sob irradiação de luz visível, o corante EY é excitado para formar um estado excitado e, em seguida, a molécula EY no estado excitado é extinta por TEOA para formar um EY redutor forte ^- ·. EY ^- · Pode entregar elétrons rapidamente ao MOF e então participar das reações. No entanto, os elétrons não podem ser rapidamente envolvidos no processo de transferência, resultando na perda de um grande número de elétrons. Assim, um único MOF mostra densidades de fotocorrente e atividade de produção de hidrogênio muito baixas. Nanopartículas de Pd atuam como uma saída de elétrons, permitindo a rápida transferência de grandes quantidades de elétrons para a superfície MOF e, assim, aumentando a densidade da fotocorrente e a produção de hidrogênio. Os resultados do teste fotoelétrico estão de acordo com a cinética de produção de hidrogênio e provou que as nanopartículas de Pd podem de fato aumentar a atividade fotocatalítica de MOF.

a Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO ₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. b Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO ₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H⁺ to H₂ under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H₂ Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H₂ evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system

Conclusions

The Pd/MOF catalysts were prepared by impregnation reduction. It is important that we have reasonably constructed the dye-sensitized system of Pd/MOF and successfully extended the application of MOF to the visible range. The Pd-loaded Zr-MOF was tested for efficient photocatalytic hydrogen production and exhibited maximal photocatalytic activity (9.1 mmol/g) under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) with EY as a photosensitizer. The remarkable enhanced properties of which was carefully studied by means of XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis diffuse reflectance, and photocatalytic hydrogen production. The results are consistent with each other. The activities of photocatalytic hydrogen production was enhanced twice order of magnitude compared with the pure MOF (0.09 mmol/g). The promotion of photocatalytic hydrogen evolution activity should be attributed to the utilization of the longer wavelength visible light and a great electronic transmission capacity of MOF. The synergistic effect between Pd and Zr-MOF is corroborated by photo-luminescence spectra and electro-chemical and photo-electro-chemical experiments, which demonstrated that the charge separation and the electron transfer are more efficient with the aid of Pd. The possible mechanism had been presented. The EY was employed for increasing absorb band gap of irradiation. UiO-66 could accept and transport electron and contribute to prolong the lifetime of charge carriers. Pd as an active species significantly enhanced the photocatalytic activity for hydrogen evolution.

Método de pós-tratamento para a síntese de nanopartículas FePt-Fe3O4 binárias monodispersas Comparação de eletrodos metálicos padronizados do tipo nanofuro e nanopilar incorporados em células solares orgânicas

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias