MOF de Zr Carregado com Pd para Geração Fotocatalítica de Hidrogênio sob Luz Visível

Resumo

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são promissoras mas frequentemente ineficazes para fotocatálise sob luz visível devido à absorção de luz limitada e instabilidade química. Aqui, relatamos um MOF baseado em Zr carregado com Pd (UiO-66) sintetizado via rota solvotérmica branda e subsequentemente modificado por impregnação-redução para depositar nanopartículas de Pd bem dispersas. A sensibilização por corante com eosina Y (EY) estende a borda de absorção para a região visível (λ ≥ 420 nm), enquanto a alta área superficial e estrutura robusta do UiO-66 facilitam o transporte de carga eficiente. Sob irradiação de luz visível, o catalisador Pd/MOF atingiu uma taxa de evolução de hidrogênio de 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ — mais de duas ordens de magnitude maior que o UiO-66 pristino (0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹). Estudos estruturais, espectroscópicos e fotoeletroquímicos detalhados confirmam que a combinação sinérgica de nanopartículas de Pd, EY e a rede do MOF de Zr proporciona colheita de luz aprimorada, separação de carga e atividade catalítica, oferecendo uma rota viável para produção fotocatalítica de hidrogênio estável e custo-efetiva.

Introdução

A crescente demanda energética e preocupações ambientais intensificaram a busca por alternativas renováveis e de baixo custo aos combustíveis fósseis. A divisão fotocatalítica da água alimentada pela luz solar é uma abordagem particularmente atraente, mas requer catalisadores que sejam altamente ativos, estáveis e responsivos à luz visível. Fotocatalisadores tradicionais — como TiO₂, NiO, CuS e C₃N₄ — frequentemente sofrem de absorção de luz limitada e recombinação rápida de cargas.

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) emergiram como uma classe versátil de materiais porosos com áreas superficiais excepcionais, tamanhos de poro ajustáveis e diversidade estrutural. Suas redes cristalinas podem abrigar sítios catalíticos e facilitar o transporte de carga, tornando-os candidatos atraentes para fotocatálise. No entanto, a maioria dos MOFs absorve apenas no ultravioleta, restringindo seu uso prático.

Estudos recentes demonstraram que a incorporação de nanopartículas metálicas (ex.: Pt, Pd) e sensibilizadores por corante (ex.: rodamina B, eritrosina B) pode estender a resposta espectral dos MOFs para a região visível. Em particular, a estrutura UiO-66 baseada em Zr, conhecida por sua notável estabilidade térmica e química, foi combinada com nanopartículas de Pd para produzir catalisadores eficientes para a reação Suzuki-Miyaura e, mais recentemente, para evolução fotocatalítica de hidrogênio.

Apesar destes avanços, alcançar altas taxas de produção de hidrogênio sob irradiação de luz visível permanece desafiador. Este trabalho aborda essa lacuna integrando um UiO-66 carregado com Pd com eosina Y, aproveitando assim os benefícios de uma estrutura robusta, sítios metálicos ativos e um fotossensibilizador de banda larga.

Métodos

Síntese do UiO-66

UiO-66 foi sintetizado via rota solvotérmica. Em uma síntese típica, ZrCl₄ (1,89 g) e ácido tereftálico (2,79 g) foram dissolvidos em 48,7 mL DMF contendo 1,43 mL HCl. A solução foi transferida para um autoclave revestido com Teflon de 100 mL e aquecido a 220 °C por 20 h. Após resfriamento natural, o produto foi coletado por centrifugação, lavado sequencialmente com DMF e metanol para remover solventes residuais, e seco sob vácuo (90 °C, 6 h).

Preparação de Catalisadores Pd/MOF

Nanopartículas de Pd foram depositadas sobre UiO-66 por impregnação-redução. 0,2 g de UiO-66 foi disperso em 200 mL água desionizada e misturado com uma quantidade apropriada de H₂PdCl₄. A mistura foi agitada por 1 h, então NaBH₄ foi adicionado gota a gota (n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). Após 3 h de agitação, os grânulos pretos foram lavados com água e secos em estufa a vácuo a 70 °C por 6 h. Cargas de Pd de 1%, 3% e 5% (em peso) resultaram em Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% e Pd/MOF 5%, respectivamente.

Caracterização

Morfologia e distribuição de partículas foram examinadas por MEFE (JSM-6701F) e MET (FEI Tecnai TF20). DRX (Rigaku RINT-2000, Cu Kα) confirmou a retenção da estrutura UiO-66. Espectros de refletância difusa UV-Vis foram registrados em um Shimadzu UV-2550. XPS (ESCALAB 250Xi) quantificou composição elementar e estados de oxidação. Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio (ASAP 2020M) forneceram áreas superficiais BET e distribuições de tamanho de poro (método BJH).

Evolução Fotocatalítica de H₂

Testes fotocatalíticos foram realizados em um reator de quartzo (62 cm³). 10 mg de catalisador foi disperso em 30 mL de solução aquosa de TEOA 15% v/v contendo 20 mg EY. A mistura foi sonicada por 15 min, desgasificada com N₂, e irradiada com uma lâmpada LED de 5 W (λ ≥ 420 nm) sob agitação. Evolução de H₂ foi quantificada por CG (Tianmei GC7900, TCD). Medidas de fotocorrente e fotoeletroquímicas foram conduzidas em configuração de três eletrodos usando eletrodos de trabalho FTO, contra-eletrodo Pt e referência SCE, com lâmpada de xenônio de 300 W (λ ≥ 420 nm) e eletrólito Na₂SO₄ 0,2 M.

Resultados e Discussão

Morfologia e Estrutura

Imagens de MEFE (Fig. 1) mostram que UiO-66 pristino consiste de partículas uniformes e lisas, enquanto Pd/MOF exibe superfície rugosa devido a nanopartículas de Pd bem dispersas (~6 nm, MET na Fig. 2). O espaçamento de rede HRTEM de 0,223 nm corresponde ao plano (111) de Pd metálico, confirmando redução bem-sucedida. Padrões de DRX (Fig. 3) revelam que a estrutura cristalina do UiO-66 permanece intacta após carga de Pd; nenhum novo pico de Pd é observado, indicando excelente dispersão e mínima disrupção estrutural.

Área Superficial e Porosidade

Isotermas de adsorção-dessorção de N₂ (Fig. 5) demonstram que a área superficial BET do UiO-66 (791,6 m² g⁻¹) aumenta ligeiramente com a incorporação de Pd, atingindo pico no Pd/MOF 3% (≈840 m² g⁻¹). Esta área superficial aumentada facilita a adsorção de corante (39,7 µmol g⁻¹ para Pd/MOF 3%), que é crítica para sensibilização eficiente. Carga excessiva de Pd (5%) reduz a área superficial, provavelmente devido a bloqueio de poros.

Propriedades Ópticas

Refletância difusa UV-Vis (Fig. 7) mostra que tanto UiO-66 quanto Pd/MOF exibem bordas de absorção em torno de 300 nm, inadequadas para ativação por luz visível. A introdução de EY como fotossensibilizador estende a absorção para a região visível, permitindo excitação de carga efetiva sob irradiação λ ≥ 420 nm.

Desempenho Fotocatalítico

Sob irradiação de luz visível (λ ≥ 420 nm) com EY e TEOA, apenas 0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹ H₂ foi produzido sobre UiO-66 pristino. Carga de 1% Pd aumentou a produção para 3,24 mmol g⁻¹ h⁻¹, enquanto 3% Pd rendeu 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹. A 5% Pd, a taxa caiu para 6,06 mmol g⁻¹ h⁻¹, atribuída a bloqueio de poros e redução da adsorção de corante. Assim, Pd/MOF 3% entrega a maior atividade, superando relatos prévios em duas ordens de magnitude.

Efeito do pH

A evolução de hidrogênio atingiu pico a pH 7 (18,10 mmol h⁻¹). Em pH mais baixo, a protonação do TEOA encurta a vida útil do EY; em pH mais alto, a concentração reduzida de prótons limita a disponibilidade de H⁺. O pH ótimo equilibra a atividade do doador sacrifical e o suprimento de prótons.

Estabilidade

Testes de estabilidade de quatro ciclos (Fig. 10) mostram evolução sustentada de H₂ após re-adição de EY, confirmando a robustez do Pd/MOF 3% sob uso repetido, embora a degradação do corante permaneça um desafio para operação de longo prazo.

Quenching de Fotoluminescência

Medidas de fluorescência (Fig. 11) revelam que a intensidade de emissão do EY é progressivamente quenchada pelo Pd/MOF, com o quenching mais forte a 3% Pd. Isto indica transferência eficiente de elétrons do EY⁻· para o MOF e então para Pd, suportando o mecanismo proposto de separação de carga.

Análise Fotoeletroquímica

Respostas de fotocorrente transiente (Fig. 12a) mostram que Pd/MOF 3% gera a maior densidade de fotocorrente sob luz visível, correlacionando com sua superior produção de H₂. Voltametria de varredura linear (Fig. 12b) cinética de transferência de carga aprimorada para amostras carregadas com Pd.

Insight Mecanístico

O mecanismo proposto (Esquema 1) envolve adsorção de EY no UiO-66, excitação para EY¹* → EY³*, quenching redutivo por TEOA para EY⁻·, transferência de elétrons para a banda de condução do MOF (−0,6 V vs. NHE), seguida por migração rápida para nanopartículas de Pd onde prótons são reduzidos a H₂. A grande área superficial e poros bem ordenados do UiO-66 facilitam o transporte eficiente de elétrons e prolongam a vida útil dos portadores de carga.

Conclusões

Demonstramos que UiO-66 carregado com Pd, quando sensibilizado com eosina Y, atinge uma taxa recorde de evolução de hidrogênio de 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ sob irradiação de luz visível (λ ≥ 420 nm). Caracterização abrangente confirma que a sinergia entre nanopartículas de Pd, EY e a rede do MOF de Zr resulta em colheita de luz superior, separação de carga e atividade catalítica. Este trabalho estabelece uma estratégia robusta e escalável para produção fotocatalítica de hidrogênio sob luz visível usando materiais baseados em MOF.