Hidrogênio pode passivar impurezas de carbono em GaN dopado com Mg

Resumo

O efeito do hidrogênio dopado não intencionalmente nas propriedades de amostras de p-GaN dopadas com Mg, cultivadas por deposição de vapor químico orgânico de metal (MOCVD), é investigado por meio de medições de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente e espectroscopia de massa de íon secundário e Hall (SIMS). Verifica-se que há uma interação entre o hidrogênio residual e as impurezas de carbono. Um aumento na concentração de dopagem de carbono pode aumentar a resistividade do p-GaN e enfraquecer a intensidade da banda de luminescência azul (BL). No entanto, quando a incorporação de hidrogênio aumenta com a concentração de dopagem de carbono, o aumento da resistividade causado pela impureza de carbono é enfraquecido e a intensidade da banda BL é aumentada. Isso sugere que o hidrogênio co-dopado não apenas passiva Mg _Ga , mas também pode passivar impurezas de carbono em p-GaN dopado com Mg.

Introdução

Materiais semicondutores de terceira geração baseados em GaN e suas ligas têm atraído grande atenção [1] devido às suas amplas aplicações, incluindo diodos emissores de luz (LEDs) [2,3,4] e diodos laser (LDs) [5,6,7 ] Embora os dispositivos fotônicos baseados em GaN sejam amplamente comercializados, a concentração relativamente baixa do orifício e a alta resistividade do GaN tipo p ainda limitam significativamente o desempenho de tais dispositivos [8, 9]. Muita pesquisa tem sido feita para melhorar a eficiência de dopagem do tipo p para nitretos III [10, 11]. Hidrogênio e carbono são as duas principais impurezas residuais existentes nas epilayers de GaN dopadas com Mg cultivadas em deposição química orgânica de metal (MOCVD). É bem conhecido que as impurezas de hidrogênio podem passivar Mg em p-GaN [12]. Por outro lado, as impurezas de carbono podem formar muitos tipos de defeitos e aumentar a resistividade do p-GaN dopado com Mg. Muitas pesquisas foram feitas para diminuir as impurezas de hidrogênio e carbono. No entanto, existem poucas investigações sobre a interação de impurezas de hidrogênio e carbono.

É conhecido que muita impureza residual de hidrogênio ou carbono pode causar alta resistividade em filmes de GaN dopados com Mg conforme crescido. Por conta do ambiente de crescimento de MOCVD contendo H, o Mg é sempre passivado por impurezas de hidrogênio e um complexo de ligação Mg-H neutro pode ser formado durante o crescimento do filme [13]. Felizmente, de forma notável, o grupo de Nakamura et al. [12] demonstrou, em primeiro lugar, que o recozimento térmico rápido em N ₂ ambiente a uma temperatura> 700 ° C pode dissociar complexos de Mg-H e efetivamente remover os átomos de hidrogênio de filmes de GaN dopados com Mg.

Nos últimos anos, com a pesquisa e o desenvolvimento de dispositivos de poços quânticos múltiplos de comprimento de onda longo (MQW), camadas InGaN / GaN de alto conteúdo de índio têm sido amplamente utilizadas como camadas ativas. Para evitar a segregação e degradação estrutural de MQW, são necessárias uma temperatura de crescimento relativamente baixa (<1000 ° C) e uma temperatura de recozimento térmico relativamente baixa. No entanto, a concentração de impurezas de carbono dopadas não intencionalmente aumenta com a diminuição da temperatura de crescimento, o que leva a uma maior concentração de defeitos relacionados a impurezas de carbono em GaN, existindo nas formas de defeitos substitucionais (C _N ), defeitos intersticiais (C _i ) e complexos [14, 15]. Esses defeitos podem atuar como doadores ou espécies profundas de aceitação e aumentar a resistividade de p-GaN significativamente [16]. Como resultado, os filmes de GaN tipo p dopados com Mg crescidos em baixa temperatura (LT) frequentemente mostram uma resistividade mais alta do que aqueles cultivados em temperaturas mais altas. Contrariando nossas expectativas, nossa pesquisa descobriu que filmes de p-GaN com alta concentração de hidrogênio e impurezas de carbono apresentam resistividade relativamente baixa.

Neste trabalho, três conjuntos de filmes de GaN dopados com Mg com diferentes concentrações de hidrogênio e impurezas residuais de carbono são investigados por espectroscopia de massa de íons secundários (SIMS), fotoluminescência (PL) e medidas de Hall. Verificou-se que o hidrogênio pode passivar as impurezas de carbono no p-GaN, o que aponta uma nova direção para o crescimento de filmes de GaN tipo p de alta qualidade.

Métodos Experimentais

Ainda não se sabe como controlar a concentração de hidrogênio residual definindo as condições de crescimento do MOCVD. Portanto, nossas amostras são divididas em grupos diferentes com base nos resultados do SIMS e não nas condições de crescimento, com concentração de Mg semelhante em cada grupo.

Neste trabalho, vários filmes de GaN dopados com Mg são cultivados em um modelo de camada de GaN dopado não intencionalmente com 2 μm de espessura em um sistema de deposição de vapor químico orgânico de metal (MOCVD). Trimetilgálio (TMGa), amônia (NH ₃ ), e bis-ciclopentadienil-magnésio (Cp ₂ Mg) são usados como precursores de Ga, N e Mg, respectivamente. A temperatura de crescimento de todas as amostras de p-GaN é relativamente baixa a 1020 ° C. A concentração de dopagem de Mg é ajustada principalmente pelo Cp ₂ Taxa de fluxo de Mg. A concentração de impureza de carbono residual é ajustada principalmente por NH ₃ taxa de fluxo durante MOCVD — mais NH ₃ corresponde a menos impurezas de carbono [17]. O recozimento térmico rápido é realizado em um ambiente de nitrogênio a uma temperatura de 800 ° C por 3 min para desassivar os complexos Mg-H.

O teste de Hall é realizado para medir a resistividade de amostras de p-GaN. Para fazer contato ôhmico no GaN do tipo p, o metal índio fundido é apontado na superfície da amostra e atua como um eletrodo de metal. Para verificar as concentrações de impurezas de magnésio, hidrogênio, carbono e oxigênio, [Mg], [C], [H], [O], são feitas medições de espectroscopia de massa de íons secundários (SIMS) dessas amostras de p-GaN. Sete amostras são selecionadas devido à concentração adequada de Mg e divididas em três grupos, concentração de Mg semelhante em cada grupo, denominados como A1, A2, A3, B1, B2 e C1, C2.

As medições de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente de todas as amostras são realizadas pelo comprimento de onda de 325 nm de um laser He-Cd a uma densidade de excitação de cerca de 0,4 W / cm ² . A intensidade da luminescência é normalizada pela intensidade da luminescência de emissão perto da borda da banda (em torno de 3,44 eV) ¹ por uma questão de análise.

Resultados e discussão

Os resultados do teste de Hall e medição SIMS são exibidos na Tabela 1. Com base nos resultados SIMS das medições de concentração de Mg, C e H, as sete amostras são divididas em três grupos A, B e C. As amostras em cada grupo devem ser semelhante à concentração de Mg, porque Mg é o principal aceptor em p-GaN e a condutividade de p-GaN é causada principalmente por Mg. Portanto, se quisermos investigar a influência das impurezas H e C na resistividade, devemos manter a invariabilidade da concentração de Mg em cada grupo. É analisada a influência conjunta das concentrações de dopagem dessas impurezas na propriedade da amostra, principalmente a resistividade elétrica do tipo p. A concentração de dopagem de magnésio nessas amostras é muito alta (em 10 ¹⁹ ~ 3 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ ) e não tem nenhuma diferença notável para as amostras em cada grupo. A concentração de oxigênio é baixa o suficiente (10 ¹⁶ cm ⁻³ ) e pode ser desconsiderado.

No grupo A, o aumento das impurezas de carbono causa um tremendo aumento da resistividade do p-GaN, enquanto no grupo B, o aumento de hidrogênio junto com as impurezas de carbono enfraquece essa tendência. E o grupo C é empregado para investigar melhor a influência na banda BL.

Pode ser visto na Tabela 1 e na Fig. 1 que para as amostras A1-A3, a concentração de impureza de carbono aumenta dramaticamente, mudando duas ordens de magnitude de 1,17 × 10 ¹⁷ para 1,12 × 10 ¹⁹ cm ^{- 3} , mas as concentrações de magnésio, hidrogênio e oxigênio mudam muito pouco. A partir da pesquisa anterior, percebemos que embora a concentração de dopagem do magnésio seja muito alta, na verdade a concentração do orifício ainda é duas ordens de magnitude menor do que o magnésio por causa da baixa taxa de ionização e da alta possibilidade de autocompensação [18, 19]. Em GaN, Mg _Ga tem uma energia de ionização aceptor de 260 meV [20], uma ordem de magnitude maior que k _B T (cerca de 26 meV) em temperatura ambiente, e defeitos e impurezas existentes no GaN podem compensar ou passivar Mg _Ga , então a concentração do buraco em GaN dopado com Mg é cerca de duas ordens de magnitude menor do que o magnésio. Além disso, as impurezas de carbono residual também podem causar efeitos negativos na condutividade do GaN tipo p [16]. A resistividade das amostras de p-GaN na série A aumentou obviamente com o aumento da concentração de carbono (de 1,39 para ~ 47,7 Ω cm). Portanto, as diferenças entre as amostras A1-A3 podem ser atribuídas à diferença de impurezas de carbono. Conforme descrito em nosso estudo anterior [16], as impurezas de carbono podem, preferencialmente, desempenhar o papel de centros de compensação do tipo doador em filmes de GaN dopados com Mg. Os doadores podem compensar os aceitadores de magnésio. Portanto, a resistividade de p-GaN aumenta com o aumento da concentração de impurezas de carbono residual.

A resistividade das amostras muda com a concentração de C nos grupos A e B

Por outro lado, na série B, as concentrações de magnésio e oxigênio mudam pouco em cada grupo, conforme mostrado na Tabela 1 e na Fig. 1. A concentração de carbono da amostra B1 é muito maior (cerca de 20 vezes) do que a da amostra B2. No entanto, a resistividade da amostra B2 é muito próxima e não muito maior do que a da amostra B1. Essa tendência é diferente do que observamos para o grupo A. Portanto, sugere que essa tendência diferente de variação de resistividade em dois grupos pode ser atribuída à diferença na concentração de impureza de hidrogênio. Para as amostras A1-A3, a concentração de impurezas de hidrogênio diminui pouco, com um fator de ~ 1/3, enquanto a concentração de impurezas de carbono aumenta quase duas ordens de magnitude. Ao contrário, para as amostras B1-B2, a concentração de impureza de hidrogênio aumenta junto com a impureza de carbono. Assim, o resultado obtido sugere que a incorporação de hidrogênio pode enfraquecer a influência do carbono na resistividade do p-GaN dopado com Mg, produzindo um efeito de contra-ação.

A fim de investigar melhor como a impureza de carbono compensa os aceitadores de magnésio e por que o hidrogênio pode enfraquecer esse processo, as medições de fotoluminescência à temperatura ambiente foram realizadas. Na Fig. 2a, conforme mostrado pelos resultados da medição de PL das amostras A1 ~ A3, um pico de luminescência em cerca de 2,9 eV pode ser visto obviamente. Essa banda de luminescência azul (BL) já é estudada há décadas. Sabe-se que a banda BL nos espectros de p-GaN PL em torno de 2,9 eV tem um caráter distinto de luminescência do par doador-aceitador. Para o candidato a aceptor, substituto isolado de Mg do defeito de Ga (Mg _Ga ) é a escolha natural. E o candidato mais possível para o doador profundo em GaN fortemente dopado com Mg é um complexo vizinho mais próximo, que é um associado de Mg _Ga e vacância de nitrogênio (V _N ), formado por autocompensação [21]. À medida que a intensidade integral da banda BL diminui com maior dopagem de impurezas de carbono (Fig. 2b), podemos assumir que as impurezas de carbono podem diminuir o número de pares doador-aceitador relevantes compensando os aceitadores de magnésio, porque as impurezas de carbono podem preferencialmente desempenhar o papel de centros de compensação do tipo doador em filmes de GaN dopados com Mg [16]. O aparecimento de um pico forte de 2,2 eV para a amostra A3 indica que há um número maior de defeitos relacionados ao carbono na amostra A3 [15].

a Os resultados da intensidade PL normalizada das amostras A1 ~ A3. b A intensidade integral de PL (triângulo sólido) e as concentrações de C (quadrado sólido) e H (círculo sólido) para as amostras A1 ~ A3. c Os resultados da intensidade PL normalizada das amostras B1 e B2

Enquanto isso, independentemente de um grande aumento nas concentrações de carbono e hidrogênio de B1 para B2 no grupo de amostra B, os espectros de PL dessas duas amostras são bastante semelhantes entre si. Na verdade, não há banda BL óbvia na amostra B1 e apenas um pequeno pico BL na amostra B2 (Fig. 2c), talvez por causa da concentração relativamente mais baixa de magnésio nas amostras da série B (quase 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ ) em comparação com as amostras do grupo A. Portanto, os dados das amostras C1 e C2 são empregados para verificar a interação entre o hidrogênio e as impurezas de carbono.

Observa-se que as concentrações de Mg e C na amostra C1 são semelhantes às da amostra C2 e a resistividade das duas amostras também é semelhante entre si. Mas é interessante notar que a banda BL muda obviamente nos espectros PL do grupo de amostra C.

A concentração de H na amostra C2 é três vezes maior do que na amostra C1. A Figura 3a mostra que a intensidade da banda BL é bastante diferente para as amostras C1 e C2. A intensidade da banda BL de C2 é muito maior, o que é atribuído à maior concentração de hidrogênio nesta amostra. Além disso, a intensidade integral da banda BL aumenta claramente com o aumento da concentração de hidrogênio, embora a concentração de impurezas de carbono (pode diminuir a banda BL) também aumente um pouco ao mesmo tempo (Fig. 3b). Isso implica que a razão para o aumento da banda BL é o aumento de impurezas de hidrogênio em vez de carbono. Isso sugere que o hidrogênio e o carbono podem ter um efeito oposto na banda BL do p-GaN. Para as impurezas de hidrogênio, assumimos que a maneira mais provável de aumentar a banda BL é formar pares doador-aceitador mais relevantes, formando complexos C-H com impurezas de carbono e passivando as impurezas de carbono em GaN dopado com Mg. Assim, especula-se que o hidrogênio pode formar complexos com o carbono na amostra de p-GaN dopada com Mg, levando a uma menor concentração de centros de compensação do tipo doador. Em outras palavras, o hidrogênio pode passivar o carbono e melhorar a condutividade do p-GaN dopado com Mg. Mais investigações são necessárias para descobrir como controlar a incorporação de hidrogênio para passivar preferencialmente impurezas de carbono em vez de aceitadores de Mg.

a A intensidade normalizada de PL das amostras C1 e C2. b Intensidade de PL integral e concentração de C e H para as amostras C1 e C2

Conclusão

Em resumo, os efeitos das impurezas de carbono e hidrogênio em filmes de GaN dopados com Mg foram investigados. Verificou-se que as impurezas de carbono podem desempenhar preferencialmente o papel de centros de compensação do tipo doador e compensar o aceitador de Mg em filmes de GaN dopados com Mg. Um aumento na concentração de dopagem de carbono pode aumentar a resistividade do p-GaN e enfraquecer a intensidade da banda de luminescência azul (BL). No entanto, quando a incorporação de hidrogênio aumenta com a concentração de dopagem de carbono, o aumento da resistividade causado pela impureza de carbono é enfraquecido e a intensidade da banda BL é aumentada, o que sugere que o hidrogênio não só pode passivar Mg _Ga aceitadores, mas também podem passivar o carbono formando o complexo C – H com impureza de carbono.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

GaN:: Nitreto de gálio
InGaN:: Nitreto de gálio e índio
InN:: Nitreto de índio
LD:: Diodo laser
LED:: Dispositivo emissor de luz
Mg _Ga :: Substituto de Mg do defeito de Ga
MOCVD:: Deposição química metal-orgânica
MQW:: Poço quântico múltiplo
NH ₃ :: Amônia
SIMS:: Espectroscopia de massa de íon secundário
TMGa:: Trimetilgálio
TMIn:: Trimetilíndio
V _N :: Vacância de nitrogênio

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