Hidrogênio Passiva Impurezas de Carbono em GaN Dopado com Mg, Melhorando Desempenho de p-GaN

Resumo

O efeito de hidrogênio dopado não intencionalmente nas propriedades de amostras de p-GaN dopadas com Mg crescidas por deposição química de vapor organometálico (MOCVD) é investigado através de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente, medições Hall e espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Verificou-se interação entre hidrogênio residual e impurezas de carbono. O aumento da concentração de dopagem de carbono aumenta a resistividade do p-GaN e enfraquece a intensidade da banda de luminescência azul (BL). No entanto, quando a incorporação de hidrogênio aumenta com a concentração de dopagem de carbono, o aumento de resistividade causado por impureza de carbono é enfraquecido e a intensidade da banda BL é aumentada. Isso sugere que o hidrogênio co-dopado não apenas passiva Mg_Ga, mas também pode passivar impurezas de carbono em p-GaN dopado com Mg.

Introdução

Materiais semicondutores de terceira geração baseados em GaN e suas ligas atraíram grande atenção devido às amplas aplicações incluindo diodos emissores de luz (LEDs) e diodos laser (LDs). Embora dispositivos fotônicos baseados em GaN sejam amplamente comercializados, a concentração de lacunas relativamente baixa e alta resistividade do p-GaN ainda limitam significativamente o desempenho de tais dispositivos. Muita pesquisa foi feita para melhorar a eficiência de dopagem tipo p para III-nitreto. Hidrogênio e carbono são duas principais impurezas residuais existentes em epicamadas de GaN dopadas com Mg crescidas por MOCVD. É bem conhecido que impurezas de hidrogênio podem passivar Mg em p-GaN. Por outro lado, impurezas de carbono podem formar muitos tipos de defeitos e aumentar a resistividade de p-GaN dopado com Mg. Muita pesquisa foi feita para diminuir impurezas de hidrogênio e carbono. No entanto, há poucas investigações sobre a interação entre impurezas de hidrogênio e carbono.

Sabe-se que excesso de impureza residual de hidrogênio ou carbono pode causar alta resistividade em filmes de GaN dopados com Mg como crescidos. Devido ao ambiente de crescimento MOCVD contendo H, Mg é sempre passivado por impurezas de hidrogênio, e um complexo neutro Mg-H pode se formar durante o crescimento do filme. Felizmente, de forma notável, o grupo de Nakamura et al. demonstrou primeiramente que recozimento térmico rápido em ambiente N₂ a temperatura > 700 °C pode dissociar complexos Mg-H e remover efetivamente átomos de hidrogênio de filmes de GaN dopados com Mg.

Nos últimos anos, com pesquisa e desenvolvimento de dispositivos de poço quântico múltiplo (MQW) de longo comprimento de onda, camadas InGaN/GaN com alto teor de In têm sido amplamente usadas como camadas ativas. Para evitar segregação e degradação estrutural de MQW, temperatura de crescimento relativamente baixa (< 1000 °C) e temperatura de recozimento térmico rápido relativamente baixa são requeridas. No entanto, a concentração de impureza de carbono dopada não intencionalmente aumenta com a diminuição da temperatura de crescimento, levando a maior concentração de defeitos relacionados a impureza de carbono em GaN, existindo na forma de defeitos de substituição (C_N), defeitos intersticiais (C_i) e complexos. Esses defeitos podem atuar como doadores ou espécies aceitadoras profundas e aumentam significativamente a resistividade de p-GaN. Como resultado, filmes de p-GaN dopados com Mg crescidos a baixa temperatura (LT) frequentemente mostram resistividade maior que aqueles crescidos a temperatura mais alta. Contrariando expectativas, nossa pesquisa encontrou que filmes de p-GaN com alta concentração de ambas impurezas de hidrogênio e carbono mostram resistividade relativamente baixa.

Neste trabalho, três conjuntos de filmes de GaN dopados com Mg com diferentes concentrações de impurezas residuais de hidrogênio e carbono são investigados através de SIMS, PL e medições Hall. Verificou-se que o hidrogênio pode passivar impurezas de carbono no p-GaN, apontando nova direção para crescer filmes de GaN tipo p de alta qualidade.

Métodos Experimentais

Ainda não se sabe como controlar a concentração residual de hidrogênio definindo condições de crescimento MOCVD. Portanto, nossas amostras são divididas em diferentes grupos baseados em resultados de SIMS, em vez de condições de crescimento, com concentração de Mg similar em cada grupo.

Neste trabalho, vários filmes de GaN dopados com Mg foram crescidos em camada template de GaN não intencionalmente dopado de 2 μm em sistema de deposição química de vapor organometálico (MOCVD). Trimetilgalio (TMGa), amônia (NH₃) e bis-ciclopentadienil-magnésio (Cp₂Mg) são usados como precursores para Ga, N e Mg, respectivamente. A temperatura de crescimento de todas as amostras p-GaN é relativamente baixa, 1020 °C. A concentração de dopagem de Mg é ajustada principalmente pela vazão de Cp₂Mg. A concentração de impureza residual de carbono é ajustada principalmente pela vazão de NH₃ durante MOCVD — mais NH₃ corresponde a menos impureza de carbono. O recozimento térmico rápido é realizado em ambiente de nitrogênio a 800 °C por 3 min para despassivar complexos Mg-H.

Teste Hall é realizado para medir resistividade de amostras p-GaN. Para fazer contato ôhmico em GaN tipo p, metal de índio fundido é depositado na superfície da amostra e atua como eletrodo metálico. Para verificar concentrações de magnésio, hidrogênio, carbono e oxigênio, medições SIMS dessas amostras p-GaN são feitas. Sete amostras são selecionadas por causa da concentração de Mg adequada e divididas em três grupos, com concentração de Mg similar em cada grupo, nomeadas A1, A2, A3, B1, B2, C1, C2.

Medidas de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente de todas as amostras são realizadas pelo comprimento de onda de 325 nm de laser He-Cd a densidade de excitação de ~0,4 W/cm². A intensidade de luminescência é normalizada pela intensidade de emissão de borda de banda próxima (em torno de 3,44 eV) para fins de análise.

Resultados e Discussão

Os resultados de teste Hall e medição SIMS são exibidos na Tabela 1. Baseados nos resultados de SIMS de medição de concentração de Mg, C e H, as sete amostras são divididas em três grupos A, B e C. Amostras em cada grupo têm concentração de Mg similar, porque Mg é o principal aceitador em p-GaN e a condutividade de p-GaN é causada principalmente por Mg. Para investigar influência de impurezas H e C na resistividade, devemos manter concentração de Mg invariável em cada grupo. A influência conjunta das concentrações de dopagem dessas impurezas na propriedade da amostra, principalmente resistividade elétrica tipo p, é analisada. A concentração de dopagem de magnésio nestas amostras é muito alta (10¹⁹~3 × 10¹⁹ cm⁻³) e não tem diferença notável para amostras em cada grupo. A concentração de oxigênio é baixa o suficiente (10¹⁶ cm⁻³) e pode ser excluída de consideração adicional.

No grupo A, o aumento de impurezas de carbono causa aumento tremendo de resistividade do p-GaN, enquanto no grupo B, o aumento de hidrogênio junto com impurezas de carbono enfraquece essa tendência. Grupo C é usado para investigar mais a influência na banda BL.

Pode-se ver na Tabela 1 e Fig. 1 que para amostras A1–A3, a concentração de impureza de carbono aumenta dramaticamente, mudando duas ordens de magnitude de 1,17 × 10¹⁷ para 1,12 × 10¹⁹ cm⁻³, mas as concentrações de magnésio, hidrogênio e oxigênio mudam pouco. Pesquisas anteriores mostram que, embora a concentração de dopagem de magnésio seja muito alta, a concentração de lacunas ainda é duas ordens de magnitude menor que a de magnésio devido à baixa taxa de ionização e alta possibilidade de auto-compensação. Em GaN, Mg_Ga tem energia de ionização de aceitador de 260 meV, uma ordem de magnitude maior que k_BT (~26 meV) à temperatura ambiente, e defeitos e impurezas em GaN podem compensar ou passivar Mg_Ga, então a concentração de lacunas em GaN dopado com Mg é cerca de duas ordens de magnitude menor que magnésio. Além disso, impurezas residuais de carbono também causam efeitos negativos na condutividade tipo p de GaN. A resistividade de amostras p-GaN na série A aumentou obviamente com o aumento da concentração de carbono (de 1,39 para ~47,7 Ω·cm). Portanto, diferenças entre amostras A1–A3 podem ser atribuídas à diferença de impurezas de carbono. Como descrito em estudo anterior, impurezas de carbono podem preferencialmente atuar como centros de compensação do tipo doador em filmes de GaN dopados com Mg. Os doadores podem compensar aceitadores de magnésio. Portanto, a resistividade de p-GaN aumenta com o aumento da concentração de impurezas residuais de carbono.

Por outro lado, na série B, as concentrações de magnésio e oxigênio mudam pouco em cada grupo (Tabela 1 e Fig. 1). A concentração de carbono da amostra B1 é muito maior (~20 vezes) que a de B2. No entanto, a resistividade de B2 é bem próxima e não muito maior que a de B1. Essa tendência difere do observado para grupo A. Portanto, sugere que essa diferente tendência de variação de resistividade nos dois grupos pode ser atribuída à diferença na concentração de impureza de hidrogênio. Para amostras A1–A3, concentração de impureza de hidrogênio diminui pouco (fator ~1/3), enquanto impureza de carbono aumenta quase duas ordens de magnitude. Ao contrário, para amostras B1–B2, a concentração de impureza de hidrogênio aumenta junto com a de carbono. Assim, o resultado sugere que a incorporação de hidrogênio pode enfraquecer a influência do carbono na resistividade de p-GaN dopado com Mg, produzindo efeito de contração.

Para investigar como impureza de carbono compensa aceitadores de magnésio e por que hidrogênio pode enfraquecer esse processo, medidas de fotoluminescência à temperatura ambiente foram realizadas. Na Fig. 2a, conforme resultados de PL das amostras A1~A3, pico de luminescência em ~2,9 eV é visto claramente. Essa banda de luminescência azul (BL) já foi estudada por décadas. Sabe-se que a banda BL em espectros PL de p-GaN em torno de 2,9 eV tem caráter distinto de luminescência de par doador-aceitador. Para o candidato a aceitador, defeito isolado de substituição de Mg por Ga (Mg_Ga) é a escolha natural. O candidato mais provável para doador profundo em GaN muito fortemente dopado com Mg é um complexo de vizinho mais próximo, associado de Mg_Ga e vacância de nitrogênio (V_N), formado por auto-compensação. Como a intensidade integral da banda BL diminui com maior dopagem de impurezas de carbono (Fig. 2b), podemos assumir que impurezas de carbono podem diminuir o número de pares doador-aceitador relevantes compensando aceitadores de magnésio, porque impurezas de carbono podem preferencialmente atuar como centros de compensação do tipo doador em filmes de GaN dopados com Mg. O aparecimento de pico forte a 2,2 eV para amostra A3 indica maior número de defeitos relacionados a carbono na amostra A3.

Enquanto isso, independentemente de grande aumento de ambas concentrações de carbono e hidrogênio de B1 para B2 no grupo B, os espectros PL dessas duas amostras são bastante similares. Na verdade, não há banda BL óbvia na amostra B1 e apenas um pequeno pico BL na amostra B2 (Fig. 2c), talvez devido à concentração relativamente menor de magnésio nas amostras da série B (~1 × 10¹⁹ cm⁻³) em comparação com grupo A. Portanto, dados das amostras C1 e C2 são usados para verificar a interação entre hidrogênio e impurezas de carbono.

Observa-se que concentrações de Mg e C na amostra C1 são similares às da amostra C2, e a resistividade das duas amostras também é similar. Mas é interessante notar que a banda BL muda obviamente nos espectros PL do grupo C.

A concentração de H na amostra C2 é três vezes maior que na C1. Figura 3a mostra que a intensidade da banda BL é bastante diferente para C1 e C2. A intensidade da banda BL de C2 é muito maior, atribuída à maior concentração de hidrogênio. Além disso, a intensidade integral da banda BL aumenta claramente com o aumento da concentração de hidrogênio, mesmo que a concentração de impureza de carbono (que pode diminuir banda BL) também aumente um pouco ao mesmo tempo (Fig. 3b). Isso implica que a razão para o aumento da banda BL é o aumento de impurezas de hidrogênio em vez de carbono. Sugere que hidrogênio e carbono podem ter efeito oposto na banda BL de p-GaN. Para impurezas de hidrogênio, assumimos que a forma mais provável de aumentar a banda BL é formar mais pares doador-aceitador relevantes formando complexos C-H com impureza de carbono e passivando impurezas de carbono em GaN dopado com Mg. Especula-se que hidrogênio pode formar complexos com carbono na amostra de p-GaN dopado com Mg, levando a menor concentração de centros de compensação do tipo doador. Em outras palavras, hidrogênio pode passivar carbono e melhorar a condutividade de p-GaN dopado com Mg. Investigação adicional é necessária para descobrir como controlar incorporação de hidrogênio para passivar preferencialmente impureza de carbono em vez de aceitadores de Mg.

Conclusão

Em resumo, os efeitos de impurezas de carbono e hidrogênio em filmes de GaN dopados com Mg foram investigados. Verificou-se que impurezas de carbono podem preferencialmente atuar como centros de compensação do tipo doador e compensar aceitador Mg em filmes de GaN dopados com Mg. O aumento da concentração de dopagem de carbono aumenta a resistividade do p-GaN e enfraquece a intensidade da banda de luminescência azul (BL). No entanto, quando a incorporação de hidrogênio aumenta com a concentração de dopagem de carbono, o aumento de resistividade causado por impureza de carbono é enfraquecido e a intensidade da banda BL é aumentada, sugerindo que hidrogênio não apenas pode passivar aceitadores Mg_Ga, mas também pode passivar carbono formando complexo C-H com impureza de carbono.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados usados e/ou analisados durante o estudo estão disponíveis mediante solicitação razoável ao autor correspondente.

Abreviações

GaN

Nitreto de gálio

InGaN

Nitreto de índio-gálio

InN

Nitreto de índio

LD

Diodo laser

LED

Dispositivo emissor de luz

Mg_Ga

Defeito de substituição de Mg por Ga

MOCVD

Deposição química de vapor organometálico

MQW

Poço quântico múltiplo

NH₃

Amônia

SIMS

Espectrometria de massa de íons secundários

TMGa

Trimetilgalio

TMIn

Trimetilindio

V_N

Vacância de nitrogênio