SnO2 Cross-Linked Sensível:Redes NiO para Sensores de Etanol Gás Compatíveis com MEMS

Resumo

Hoje em dia, ainda é tecnologicamente desafiador preparar filmes de detecção de alta sensibilidade usando métodos compatíveis com sistemas mecânicos microelétricos (MEMS) para sensores miniaturizados com baixo consumo de energia e alto rendimento. Aqui, SnO reticulado sensível ₂ :Redes NiO foram fabricadas com sucesso por sputtering SnO ₂ :Alvo de NiO para os arranjos de microesferas de poliestireno (PS) triangular auto-montados gravados e, em seguida, removendo ultrassonicamente os modelos de microesferas de PS em acetona. A largura de linha ideal (~ 600 nm) e espessura de filme (~ 50 nm) de SnO ₂ :Redes de NiO foram obtidas variando o tempo de corrosão do plasma e o tempo de pulverização catódica. Em seguida, recozimento térmico a 500 ° C em H ₂ foi implementado para ativar e reorganizar o SnO amorfo depositado ₂ :Filmes finos de NiO. Comparado com SnO contínuo ₂ :Homólogos de filme fino de NiO, esses filmes reticulados mostram a maior resposta de ~ 9 a 50 ppm de etanol, limites de detecção baixos (<5 ppm) a 300 ° C e também alta seletividade contra NO ₂ , SO ₂ , NH ₃ , C ₇ H ₈ e acetona. O aprimoramento da detecção de gás pode ser atribuído principalmente à criação de locais de adsorção mais ativos pelo aumento da superfície escalonada em SnO reticulado ₂ :Rede NiO. Além disso, este método é compatível com MEMS e de generalidade para fabricar efetivamente outros filmes de detecção reticulados, mostrando a potência promissora na produção de sensores de gás MEMS em escala de wafer e baixo consumo de energia.

Introdução

A detecção de compostos orgânicos voláteis (VOC) tem atraído cada vez mais atenção devido à sua importância no monitoramento do meio ambiente, segurança da produção e cuidados com a saúde humana [1,2,3,4,5]. Como um dos VOCs mais comuns e importantes, o etanol é o principal componente a ser detectado em testes de direção embriagada. Os sensores resistivos de etanol usados óxidos de metal semicondutores (MOS) como materiais de detecção são populares devido às suas vantagens, como barato, não tóxico, estável, processamento simples e desempenho de maior sensibilidade [6,7,8]. Normalmente, vários MOS nanoestruturados, incluindo nanofios, nanoplacas, esferas ocas e heteroestruturas podem aumentar muito a difusão de gases analitos e facilitar o transporte de carga, levando a alta sensibilidade e processo de recuperação de detecção rápida [9,10,11,12,13, 14,15,16,17,18]. No entanto, a maioria dos sensores relatados são fabricados por revestimento ou impressão em tela da solução MOS nanoestruturada em tubos ou placas de cerâmica, o que resulta em grandes variações de sensor a sensor, tamanho grande e alto consumo de energia de 200-1000 mW [ 7, 19,20,21,22,23]. Outro desafio é a aglomeração entre nanoestruturas por fortes atrações de van der Waals, o que leva à diminuição da sensibilidade e baixa uniformidade [24]. Para evitar essas desvantagens, substratos com baixa dissipação de energia e novas tecnologias de integração de materiais de detecção são necessários antes de suas aplicações comerciais práticas.

Hoje em dia, sensores de sistema mecânico microelétrico (MEMS) desenvolvidos com métodos de microfabricação podem realizar a miniaturização do dispositivo, baixo consumo de energia, boa consistência e produção de dispositivos em escala de wafer. Microaquecedores permitem que altas temperaturas de detecção sejam alcançadas com baixa potência de entrada pelo projeto de uma área de aquecedor pequena e suspensa termicamente isolada do substrato a granel [25,26,27,28]. Vários filmes finos de MOS tradicionais podem ser integrados nos microaquecedores também por técnicas de MEMS, como pulverização, evaporação térmica, pulverização catódica, deposição de vapor físico (PVD), deposição de camada atômica (ALD), deposição de vapor químico (CVD), etc. [29, 30,31,32]. A colaboração de diferentes sensores MEMS pode facilitar o desenvolvimento de tecnologia de array para detectar gases em contextos complexos, que é o protótipo do nariz eletrônico (e-nariz) [33,34,35]. Apesar dessas vantagens, ainda existem desafios nos três aspectos a seguir. Em primeiro lugar, os filmes finos de MOS tradicionais por técnicas de MEMS geralmente mostram baixa sensibilidade aos gases-alvo devido à estrutura de superfície compacta e baixa cristalinidade. Por exemplo, Kang et al. relatou um SnO dopado com Pt ₂ filme fino em microaquecedor com uma sensibilidade de menos de 4 a 25 ppm de tolueno a 450 ° C [29]. Todos os SnO disparados ₂ :Filmes finos de NiO em nossa pesquisa anterior mostraram baixa resposta do sensor de <2 a 5 ppm NO ₂ a 200 ° C antes de incorporar o arranjo de nanopartículas de Au automontado [25]. Em segundo lugar, alguns pesquisadores tentaram integrar nanomateriais MOS de alto desempenho em microaquecedores, mas é difícil controlar e lançar os nanomateriais MOS baseados em pasta na área de aquecimento suspensa de microaquecedores. Vários grupos relataram a fabricação de sensores MEMS baseados em nanomateriais por meio de impressão a jato de tinta, centrifugação de máscara polimérica e métodos de nanolitografia com caneta de imersão (DPN) [12, 36,37,38,39]. No entanto, o baixo rendimento e o grande desvio de dispositivo para dispositivo dificultam a fabricação do sensor em grande escala. Terceiro, também é complicado melhorar a adesão entre o microaquecedor e os nanomateriais de detecção para obter parâmetros estáveis, especialmente em alta temperatura> 350 ° C. Em nossa pesquisa anterior, descobrimos que a mistura de pó de vidro dielétrico com SnO oco ₂ nanoesferas foram necessárias para melhorar a adesão entre SnO ₂ membrana de detecção e microaquecedor MEMS, resultando em desempenho de detecção diminuído e baixa estabilidade [24]. A fabricação de filmes de detecção com alta sensibilidade usando métodos compatíveis com MEMS é uma meta urgente.

O projeto de nanoestruturas com grande área de superfície nos filmes finos de MEMS tradicionais é a estratégia principal, porque a sensibilidade do sensor é positivamente atribuída à adsorção de superfície do filme de detecção. Uma baixa entalpia da fase adsorvida é freqüentemente esperada quando uma molécula gasosa é adsorvida no filme sensor com muitas superfícies escalonadas e dobradas [9]. Portanto, materiais de detecção como matrizes de poros tridimensionais e redes com tintas cruzadas tendem a adsorver mais moléculas gasosas e realizar detecção de gás sensível [40,41,42]. O uso de modelos de sacrifício, como matriz de esferas de poliestireno (PS) auto-montado é uma das maneiras eficazes, relativamente mais baratas e compatíveis com MEMS para formar morfologia rica em etapas uniforme em grande escala em filmes finos de MOS pulverizados [9, 42]. E o tamanho, período e forma das nanoestruturas PS podem ser controlados por corrosão de plasma adicional. Por exemplo, a matriz de triângulo ou rede reticulada pode ser formada dependendo do tempo de corrosão de plasma das esferas de PS através dos mesmos processos:(i) auto-montagem de esferas de PS, (ii) corrosão de plasma de esferas de PS, (iii) depósito de MOS filme fino e (iv) remover esferas de PS. Além de criar locais de adsorção mais ativos, a formação de heteroestrutura para melhorar o desempenho de detecção de sensores de gás baseados em MOS tem sido intensamente estudada, que é um método de baixo custo, ecológico e fácil de implementar [25, 43,44, 45,46,47,48]. O alvo de pulverização pode ser projetado pela mistura de dois ou mais elementos MOS, como SnO ₂ / NiO, SnO ₂ / ZnO, SnO ₂ / WO ₃ , etc. Além disso, a proporção de componente e elemento de filmes de detecção híbridos pode ser controlada de forma flexível por co-pulverização catódica de dois alvos em diferentes potências de pulverização catódica. Considerando a fácil acessibilidade da morfologia nanoestruturada e heteroestruturas por modelos e técnicas de pulverização catódica, um novo tipo de sensores MEMS com alta resposta do sensor pode ser proposto.

Neste trabalho, pelo método baseado em monocamada coloidal compatível com MEMS, uma série de SnO reticulado ₂ As redes / NiO foram preparadas com diferentes estruturas periódicas. As matrizes de microesferas PS compactadas auto-montadas (diâmetro ~ 1 μm) foram exploradas como modelos, cujo tamanho poderia ser em escala de wafer quando montadas em calhas de Langmuir-Blodgett (LB). Para fabricar SnO reticulado ₂ / Redes de NiO, as lacunas bola-a-bola de modelos de microesferas PS foram ajustadas por corrosão de plasma para tempos diferentes (0–30 min) e, em seguida, SnO ₂ / NiO camadas finas foram pulverizadas sobre os modelos gravados seguido pela remoção de microesferas PS. Comparado com SnO contínuo ₂ / NiO, as redes reticuladas heteroestruturadas preparadas exibiram uma resposta significativamente melhorada ao vapor de etanol (~ 9 a 50 ppm) e uma ampla faixa de temperatura de trabalho (300-375 ° C). Um limite de detecção de 5 ppm foi realizado em uma temperatura de trabalho de 300 ° C. Estes resultados demonstram que a criação de superfícies escalonadas em estrutura reticulada pode efetivamente melhorar a detecção de gás de filmes finos pulverizados catódicos tradicionais. Como prova de conceito, este trabalho fornece uma estratégia flexível para projetar outros filmes finos reticulados para sensores de gás MEMS práticos e matrizes de sensores.

Materiais e métodos

Fabricação de modelo de matriz de microesferas PS

Limpe os substratos com Si ₃ de 300 nm de espessura N ₄ em ambos os lados de Si tipo p (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) foram usados e cortados em dois tamanhos de pedaços pequenos (1 cm × 1 cm e 2 cm × 4 cm). O uso de Si ₃ N ₄ substrato em vez de SiO ₂ é necessário, porque Si ₃ N ₄ pode servir como máscara ao fabricar a cavidade oca pela técnica de ataque úmido em solução de KOH, conforme mostrado na Figura S1 em nosso trabalho anterior [25]. Microesferas de poliestireno (PS) (250 mg / ml, BIOPEONY) com 1,0 μm de diâmetro foram utilizadas após diluídas em 50% em etanol (99,99%, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB, ≥ 99%, SIGMA) foi usado para controlar a molhabilidade da superfície.

Em primeiro lugar, todos os Si ₃ N ₄ substratos e recipientes de água foram tratados por uma fonte de plasma de radiofrequência (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) por 30 s a uma potência de 200 W para criar superfícies hidrofílicas. Duas gotas de solução diluída de microesferas de PS foram lançadas em um Si de 2 cm × 4 cm ₃ N ₄ substrato (Fig. 1a). Conforme o etanol evaporou, as microesferas de PS se automontaram em uma monocamada irregular (Fig. 1b). Em seguida, uma solução de 20 μl 5 g / L de CTAB foi adicionada a 100 ml de água desionizada em um recipiente de vidro para modificar a tensão superficial da água. Como o Si ₃ acima N ₄ substrato deslizou lentamente para a água na calha, as microesferas PS irregulares remontadas em uma matriz de microesferas PS compactadas flutuando na superfície da água, como mostrado na Fig. 1c, d. Outro Si limpo de 1 cm × 1 cm ₃ N ₄ substrato foi então inserido para pegar cuidadosamente o arranjo de microesferas PS compactado (Fig. 1e). Finalmente, o tamanho das microesferas de PS foi ajustado alterando o tempo de condicionamento do plasma a uma potência de entrada constante de 200 W (Fig. 1f).

Ilustração esquemática dos processos de fabricação para sensores de gás baseados em rede reticulada. a Solte a solução de microesferas PS em um Si 2 cm × 4 cm ₃ N ₄ substrato. b As microesferas de PS se montam em uma monocamada irregular. c Insira o Si ₃ acima N ₄ substrato em água desionizada. d As microesferas PS remontam em uma matriz regular compacta flutuando na superfície do ar / água. e Outro Si de 1 cm x 1 cm ₃ N ₄ substrato foi usado para pegar cuidadosamente a matriz bidimensional. f A gravação a plasma foi executada para controlar o tamanho das microesferas de PS. g Deposite o SnO ₂ / Película fina de NiO por técnica de sputtering. h Remova as microesferas PS para formar um SnO reticulado ₂ / Rede NiO. eu Deposite a matriz de eletrodos de ouro

Fabricação de SnO cross-linked ₂ / NiO Networks

O SnO ₂ / NiO (NiO 1%, SnO ₂ 99%) O material alvo de MOS para pulverização catódica de magnetron (Kurt J. Lesker, LAB 18) foi adquirido de Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Thin SnO ₂ / NiO filmes com a espessura de 20 nm, 50 nm e 100 nm nos modelos de matriz de microesferas PS gravadas foram obtidos por pulverização catódica o mesmo alvo por 430 s, 1075 s e 2150 s a uma potência de 80 W (Fig. 1g ) SnO reticulado ₂ Redes / NiO foram então formadas após a remoção das microesferas PS em acetona, como mostrado na Fig. 1h. Como a maioria dos filmes finos depositados por pulverização catódica não são cristalinos, os filmes de rede foram pós-recozidos em alta temperatura de 500 ° C em condição de redução (5% H ₂ , 95% Ar) por 2 h.

Caracterização de SnO cross-linked ₂ / NiO Networks

A estrutura geral e morfologias das microesferas PS e redes de detecção reticulada foram investigadas por um microscópio eletrônico de varredura (SEM, JEOL JSM-6700F) operado entre 10 e 20 kV. A fase cristalina dos filmes de detecção foi estudada por espalhamento de raios-X de pequeno ângulo (SAXS, Panalytical X’pert Pro) com uma fonte de radiação Cu Kα (comprimento de onda =1,5406 Å) em 2θ ângulos variando de 20 ° a 80 °. Além disso, os elementos e estados químicos na superfície dos filmes foram investigados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) com radiação monocromática Al Kα ( hν =1486,6 eV; h é a constante de Planck e ν é a frequência). Todas as energias de ligação foram calibradas em relação ao pico do sinal de carbono adventício C1s com uma ligação de 284,7 eV. Os picos ajustados nos espectros XPS foram separados usando o software XPSPeak 4.1.

Fabricação e medição de dispositivos

Eletrodos de ouro (Cr / Au∼10 / 80 nm) foram então fabricados na rede reticulada por litografia (SUSS MicroTec, MA6) e técnica de evaporador por feixe de elétrons (OHMIKER-50B), conforme mostrado na Fig. 1i. Sensores de gás MOS reticulados em escala de wafer também podem ser fabricados por fotolitografia subsequente e técnicas de corrosão, de acordo com o processo tecnológico em nosso artigo anterior [25]. Para resposta de gás, a propriedade de detecção de gás de nosso SnO preparado ₂ Os sensores de rede / NiO na Fig. 1i foram medidos em um instrumento dinâmico caseiro, conforme mostrado na Fig. 2a. Em detalhes, as sondas dos fios de Pt no instrumento foram conectadas com eletrodos de ouro dos sensores por um chip de cerâmica intermediário. Eletrodos de ouro microdimensionados em sensores foram primeiramente conectados às almofadas de ouro (Ti / Au 10/200 nm) no chip de cerâmica por uma máquina de colagem de fio (fios de alumínio, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). As sondas de fio de Pt foram então contatadas eletricamente com as almofadas de ouro no chip de cerâmica por pasta de prata (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). As curvas de tempo atual foram medidas usando um medidor de fonte em uma polarização constante de 5 V (Keithley, 2620B). Todos os gases usados foram adquiridos da Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Para preparar um gás alvo com uma concentração específica, o ar sintético e o gás padrão (etanol, NO ₂ , NH ₃ , e outros gases em ar sintético) foram misturados a uma certa proporção controlada por dois controladores de fluxo de massa digital (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) a uma taxa de fluxo total de 500 ml min ⁻¹ . A temperatura de teste foi variada de 200 a 400 ° C. A resposta dos sensores foi calculada pela razão de resistência entre no ar ( R _a ) e no gás alvo ( R _g ), ( R _g / R _a -1) para NÃO ₂ e ( R _a / R _g -1) para outros gases.

a Diagrama esquemático do instrumento de detecção de gás caseiro. b Imagem SEM de um dispositivo medido. c Imagem SEM ampliada mostrando o SnO reticulado ₂ / NiO sensing network

Resultados e discussão

Caracterização morfológica, de componentes e de estados químicos

A Figura 2b mostra a imagem SEM de um dispositivo típico, caracterizado após todas as medições de detecção de gás. Para tornar a estrutura reticulada mais proeminente, os eletrodos da fonte e do dreno foram separados por 100 μm, de modo que uma quantidade de 80 orifícios pode ser incluída ao longo do canal. A estrutura fina com uma resistência de 10 GΩ também fornece uma linha de base adequada para testes de detecção de gás. As almofadas de Cr / Au de 10 nm / 80 nm de espessura foram projetadas com o tamanho de 200 μm × 200 μm, grandes o suficiente para ligação com fio por pasta de prata. A Figura 2c mostra a imagem SEM ampliada da área emoldurada pelo retângulo na Fig. 2b. É claro que o filme de detecção no canal é composto de SnO reticulado ₂ / Redes NiO.

A largura da linha e o diâmetro dos orifícios no SnO reticulado ₂ As redes / NiO foram ajustadas alterando o processo de corrosão do plasma. A Figura 3a demonstra a imagem SEM de uma superrede ordenada de microesferas PS em estrutura hexangular de empacotamento fechado, que foi preparada sem ataque de plasma. À medida que o tempo de tratamento de corrosão aumentou, o tamanho das microesferas de PS diminuiu obviamente, como mostrado na Fig. 3b-e. As microesferas de PS adjacentes começaram a se separar após ataque de plasma por 10 min, deixando fios estreitos de interconexão que foram atribuídos à transição vítrea das microesferas de PS. Apenas SnO triangular discreto ₂ / Padrões de NiO podem ser formados se usarmos este tipo de modelo de microesferas PS, no qual não existe nenhum caminho condutor. Na Fig. 3d, os fios de interconexão começaram a quebrar conforme o tempo de corrosão do plasma aumentou para 15 min, caso em que o SnO reticulado correspondente ₂ As redes / NiO começaram a se formar. Após 20 min de ataque, os fios de interconexão em torno das microesferas PS desapareceram, como mostrado na Fig. 3e. Deslocamentos foram observados na matriz de microesferas de PS gravada por 30 min devido ao alto acúmulo de energia, o que leva a uma desordem da matriz de PS na Fig. 3f. A Figura 3g – i mostra o SnO ₂ correspondente / Redes de NiO fabricadas pelos modelos de microesferas PS gravadas por 15 min, 20 min e 30 min. As larguras de linha para modelos de gravação de 15 min e 20 min são 400 nm e 500 nm, respectivamente. O SnO ₂ A rede / NiO fabricada por modelos de corrosão de 30 min também é desordenada, como mostrado na Fig. 3i.

Modelos de microesferas PS gravados por 0 min ( a ), 5 min ( b ), 10 min ( c ), 15 min ( d ), 20 min ( e ) e 30 min ( f ) O deslocamento foi observado para microesferas de PS gravadas por 30 min, resultando em uma desordem PS array. g - i As redes reticuladas correspondentes após a remoção dos modelos de microesferas PS decapagem por 15 min, 20 min e 30 min. As redes não puderam ser formadas para modelos gravados em menos de 15 min, porque a lacuna entre duas microesferas PS adjacentes era muito pequena

A maioria dos filmes finos depositados por técnicas de sputtering, evaporação, CVD, PVD ou ALD requerem um processo de pós-recozimento para reorganizar e estabilizar a estrutura não cristalina original [25, 29, 30]. Assim, as redes reticuladas foram pós-recozidas em alta temperatura de 500 ° C em H ₂ por 2 h. A mudança do tamanho do grão e da rugosidade da superfície foram difíceis de distinguir devido à baixa condutividade do SnO ₂ / NiO para caracterização SEM, enquanto os padrões SAXS mostram mais detalhes da cristalinidade na Fig. 4. Os dados de Si / Si ₃ N ₄ substrato foi incluído para deduzir o impacto do fundo. Os picos no padrão SAXS do Si:Si ₃ N ₄ substrato são atribuídos a Si ₃ N ₄ . (PDF 33-1160). Claramente, não há picos óbvios aparecendo no SnO conforme depositado ₂ :Filmes de NiO indicando a estrutura amorfa. Depois de ativado por recozimento em H ₂ , picos óbvios foram observados em 51,7 °, 33,9 ° e 26,6 ° correspondendo a (211), (101) e (110) (Arquivo JCPDS no.41-1445), o que indicou a formação de rutilo SnO ₂ . Nenhum pico característico de NiO foi observado devido à pequena proporção.

A caracterização SAXS do Si / Si ₃ N ₄ substrato, o SnO conforme depositado ₂ :Filme NiO e o SnO ₂ :Filme NiO recozido a 500 ° C

Para detecção de etanol, a detecção de gás é baseada na reação de oxidação-redução do etanol adsorvido na superfície do MOS, o que leva a uma mudança abrupta de condutância nos materiais de detecção. Assim, a sensibilidade é altamente influenciada pelas composições elementares da superfície e estados químicos do SnO recozido ₂ / Redes NiO. A Figura 5 mostra os resultados da análise XPS, na qual as energias de ligação foram calibradas por referência ao pico C 1s (284,8 eV) para reduzir o efeito de carga da amostra. O espectro completo na Fig. 5a indica a presença de Sn, O e Ni no SnO ₂ :Compostos de NiO. Na Fig. 5b, dois picos de dupleto simétricos foram observados centrados em 486,2 eV (Sn 3d _5/2 ) e 494,7 eV (Sn 3d _3/2 ) com uma divisão de spin-órbita de 8,5 eV, indicando a presença de Sn em um estado de oxidação de + 4. A Figura 5c mostra que as espécies de oxigênio da superfície podem ser deconvoluídas em dois picos de componentes Gaussianos centrados em 530,1 e 531,2 eV, que são respectivamente correspondendo ao oxigênio da rede (O _latt ) e O ²⁻ espécies. Dado que o desempenho do sensor de etanol está intimamente relacionado ao O ²⁻ íon, a alta porcentagem de O ²⁻ (~ 33,3%) pode indicar muitos sites de adsorção ativos em SnO reticulado ₂ / Redes NiO. Picos distintos de Ni 2p na Fig. 5d localizados em 855,2 eV e 873,2 eV correspondendo a Ni 2p _3/2 e Ni 2p _1/2 foram observados, indicando a existência de Ni nos compósitos de detecção em um estado de valência de 2+. Esta proporção de 1% entre NiO e SnO ₂ foi otimizado equilibrando dois aspectos:a formação de heterojunção p-n efetiva e uma linha de base adequada de resistência, que foi discutida em detalhes em nosso trabalho anterior [25].

Espectros XPS de a espectro completo, b Sn 3d, c O 1s e d Espectros de nível de núcleo Ni 2p de SnO recozido ₂ :Redes NiO

Desempenho de detecção de gás

Testes de detecção de gás a 50 ppm de etanol foram realizados para sensores baseados em filmes com diferentes parâmetros estruturais, como recozimento ou não, rede de reticulação ou filme contínuo, várias espessuras de filme e larguras de linha. Para cada caso, medimos oito dispositivos para calcular os erros estatísticos. Primeiro, o desempenho de detecção de gás dos sensores com base em SnO ₂ de 50 nm de espessura :Rede NiO e SnO contínuo de 50 nm de espessura ₂ :Os filmes NiO são comparados na Fig. 6a. É claro que as respostas do etanol de todos os SnO ₂ :Os sensores baseados em filme de NiO são extremamente baixos (<0,1), quer tenham sido pós-recozidos ou não. Este é um fenômeno comum para filmes pulverizados devido à estrutura de superfície compactada que impede a troca de moléculas de gás. Em contraste, os valores de resposta de detecção de SnO recozido ₂ :Redes NiO aumentam gradualmente até o valor de resposta mais alto com o aumento da temperatura de operação de 200 para 300 ° C. E as respostas ficaram em torno de 9 em uma ampla faixa de temperatura de 300–375 ° C. Ao aumentar ainda mais a temperatura de operação de 375 para 400 ° C, as respostas diminuíram rapidamente. As respostas significativamente aumentadas em SnO ₂ :Redes de NiO mostram que a criação de buracos é uma maneira eficaz de aprimorar as propriedades de detecção de gás de filmes finos pulverizados. Em segundo lugar, verifica-se que o recozimento é necessário para ativar as redes. Durante o pós-recozimento a 500 ° C, o SnO ₂ :A rede NiO foi reorganizada para obter cristalinidade e área de superfície efetiva. Terceiro, a influência da espessura da rede nas respostas do sensor dependentes da temperatura também é mostrada na Fig. 6a. A magnitude máxima de sensibilidade foi obtida para redes de 50 nm de espessura. Esse resultado provavelmente pode ser explicado considerando dois aspectos. Por outro lado, a superfície em forma de degrau é mais proeminente para SnO ₂ mais espesso :Redes NiO, que podem criar locais de adsorção mais ativos para detecção de gás. Por outro lado, o ganho ou perda de elétrons na superfície dos materiais sensores devido às moléculas de gás adsorvido torna-se desprezível para redes mais espessas, pois a maioria dos caminhos de condução existem na parte interna dos materiais. Finalmente, a influência do tempo de corrosão do plasma no desempenho de detecção de gás é mostrada na Fig. 6b. As respostas do sensor em várias temperaturas de trabalho aumentam primeiro com o aumento do tempo de corrosão de 15 para 20 min, e então diminuem com um grande erro estatístico para o tempo de corrosão de 30 min. Esse grande desvio de dispositivo para dispositivo pode ser atribuído ao deslocamento de microesferas de PS sob bombardeio de plasma constante, o que leva a uma rede reticulada desordenada. Em comparação com os vários SnO nanoestruturados ₂ preparado por outros métodos na Tabela 1, o SnO reticulado ₂ A rede / NiO exibiu sensibilidade comparável [19, 23, 47, 49,50,51,52]. Também investigamos a sensibilidade ao etanol de outros materiais de detecção compatíveis com MEMS na Tabela 1, como Au / SnO depositado em DPN ₂ nanocompósitos, nanofios de ZnO crescidos em uma microplaca MEMS e tetrápodes de ZnO depositados em um microaquecedor [37, 38, 51]. Além da sensibilidade comparável ou melhor, existem várias outras vantagens para o SnO reticulado ₂ / Redes NiO incluindo alto rendimento, baixo desvio de dispositivo para dispositivo, processamento simples e barato.

Respostas do sensor de várias amostras para vapor de etanol de 50 ppm. a Respostas de gás dos seis tipos de sensores, com base em SnO recozido de 50 nm de espessura ₂ :Rede NiO como depósito de SnO de 50 nm de espessura ₂ :Rede NiO, SnO recozido contínuo de 50 nm de espessura ₂ :Filme de NiO, como depósito contínuo de SnO de 50 nm de espessura ₂ :Filme NiO, recozido SnO de 20 nm de espessura ₂ :Rede NiO e SnO recozido com 100 nm de espessura ₂ :Rede NiO, respectivamente. b Respostas de gás dos sensores fabricados em diferentes tempos de corrosão de plasma

A resposta típica e a curva característica de recuperação do sensor baseado em rede para etanol na faixa de 5–100 ppm a 300 ° C foi mostrada na Fig. 7a. Obviamente, as respostas nessas curvas aumentaram com o aumento da concentração de etanol. As respostas medidas são 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53 e 22,45 para SnO ₂ / Rede NiO correspondendo a 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 e 100 ppm, respectivamente. Pode-se concluir que um limite de detecção baixo de <5 ppm pode ser alcançado para nossos sensores baseados em rede. No entanto, a resposta medida e o tempo de recuperação do sensor de rede são da ordem de minutos, muito mais longos do que os sensores baseados em nanomateriais [53, 54]. Em comparação com o sistema de teste e materiais de detecção nos sensores relatados, acreditamos que a longa resposta e o tempo de recuperação em nosso trabalho podem ser atribuídos aos dois motivos a seguir. Primeiro, medimos a propriedade de detecção de gás em um sistema de teste dinâmico em vez de um sistema de teste estático. O gás alvo foi misturado em uma câmara especial e então difundido por uma longa distância no tubo de quartzo (50 mm de diâmetro, 1 m de comprimento) após abrirmos a válvula da câmara. Custa mais de 1 minuto para o gás difundido soprar para longe do ar sintético e atingir uma concentração estável. Em segundo lugar, o design de SnO reticulado ₂ :Redes de NiO são baseadas em filmes de pulverização catódica, que mostram cristalinidade muito pobre e relação superfície-volume muito menor. Assim, a troca de moléculas gasosas em tais redes é muito mais lenta do que em materiais de detecção nanoestruturados. A Figura 7b mostra que o sensor de gás mostra uma resposta linear à mudança da concentração de etanol na faixa de concentração relativamente baixa (5–100 ppm).

a Curva de resposta em tempo real para diferentes concentrações de etanol a 300 ° C. b A curva de ajuste linear de resposta em função da concentração de etanol a 300 ° C. c Respostas de gás de SnO reticulado ₂ :Rede NiO a 5 ppm de vários gases alvo, incluindo NO ₂ , SO ₂ , NH ₃ , acetona, C ₇ H ₈ e etanol. d A estabilidade de resposta de um SnO típico ₂ / Sensor de rede NiO medido continuamente em 3 dias a 50 ppm de etanol a 300 ° C. A figura inserida em ( d ) mostra a curva de resposta-recuperação do mesmo sensor medido após 3 dias

Como todos sabemos, a seletividade é um fator chave para as aplicações práticas de um sensor de gás. A Figura 7c mostra os valores de resposta do SnO reticulado ₂ :Rede NiO em 5 ppm de etanol e os gases interferentes comuns, como NO ₂ , SO ₂ , NH ₃ , acetona e tolueno a uma temperatura operacional de 300 ° C. Este resultado demonstra claramente que o sensor apresenta melhor seletividade ao etanol gasoso. Por um lado, a resposta de gases oxidantes como NO ₂ depende principalmente da adsorção-dessorção de NO ₂ moléculas, que geralmente são pouco eficientes em altas temperaturas (> 200 ° C). Por outro lado, o desempenho oxidante para gases redutores depende de sua capacidade redutora intrínseca, que está relacionada às suas energias de ligação. Quanto mais baixa for a energia da ligação, mais fácil ocorrerá a reação. De acordo com os dados de energia da ligação de 610,3, 798,9, 548 e 458,8 kJ / mol, respectivamente para C =C, C =O, S =O e OH, é óbvio que a ligação OH em etanol é a mais fraca [55] . This probably explains the high selectivity to ethanol for our network sensors.

Figure 7d shows the stability of network based sensors. In our test, the sensor was exposed to 50 ppm ethanol for 4 cycles in 72 h at a working temperature of 300 °C. A relatively constant response of around 10 was obtained in the 4-cycle tests. However, the sensor broke down in the fifth cycle because of the electrical degradation under high sensing temperature. Similar problems were reported by Zeng, et al. when they measured the long-term stability of SnO₂ nanowire sensors at 200 °C [56]. The oxidation of adhesion layer like Ti or Cr leads to a rapidly increased contact resistance, especially in O₂ atmosphere at high temperature. The inset figure in Fig. 7d shows the response-time curve of the same sensor after redefining gold electrodes three weeks later. The recovery of sensitivity implies the stability of cross-linked SnO₂ :NiO network. High quality of electrical contacts under harsh sensing conditions can be achieved probably by using heavily doped metal oxide and the nitride or carbide of transition metals, which will be investigated in the future work.

Gas-Sensing Mechanism

The space-charge layer model has often been applied to explain the detailed change of mobile charge carriers exposed in air and target gases. In SnO₂ :NiO composites, SnO₂ is a typical n-type MOS with a reported work function of 3.5 eV, and NiO is a p-type material with a work function of 4.4 eV [57, 58]. Thus, p-n heterojunction forms after the post-annealing of SnO₂ :NiO composites, leading to the transfer of electrons from SnO₂ to NiO in order to get a stable state. A depletion layer appears at the SnO₂ /NiO interface, as indicated by the blue rectangle in Fig. 8a. When exposed in air, the adsorbed oxygen molecules on the surface of SnO₂ are transformed to oxygen ions (O⁻ , O₂ ^- , or O²⁻ ) by capturing electrons from the conductance band of SnO₂ network (Eqs. (1)–(4)). The electron-capture process leads to a wide depletion region in SnO₂ , and thus a high resistance state is formed, as shown in Fig. 8c. The yellow bold lines Fig. 8c indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network. Compared to the pure SnO₂ , the formation of p-n heterojunction leads to a higher sensor resistance in air and a wider depletion region due to the electron transfer from SnO₂ to NiO.
$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1) $$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2) $$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3) $$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Schematics diagram of gas-sensing mechanism of cross-linked SnO₂ :NiO network. a , b Schematic diagram of the energy band configurations for SnO₂ :NiO network in air and in ethanol vapor. In the diagram, CB is the conduction band, VB is the valence band, E_g is the band gap, E_f is the Fermi level, and e⁻ is the charge of an electron. The depletion layers at the SnO₂ /NiO interface are indicated by blue rectangles. c , d Schematic model showing the sensing mechanism of the SnO₂ :NiO network exposed in air and ethanol, respectively. The yellow lines indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network

When the SnO₂ :NiO network sensors are exposed to alcohol vapors (reducing gases), the alcohol molecules adsorbed on the surfaces of SnO₂ react with the chemisorbed oxygen ions forming CO₂ and H₂ O, according to Eq. (5) and Eq. (6). The release of free electrons back into SnO₂ leads to a narrow depletion region in Fig. 8d and a low resistance state. Electrons transfer from NiO back to SnO₂ in Fig. 8b to get a new uniform Fermi level, because the electron concentration is lower in SnO₂ than that at the initial state. This transfer of electrons leads to additional conduction paths and a lower resistance state, which probably explains the role of p-n heterojunction in enhancing the gas-sensing performance.
$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5) $$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)
The creation of steps in sputtered SnO₂ :NiO thin films is proved a key factor to achieve high response, which is positively attributed to the enhanced surface adsorption. On the one hand, the surface of SnO₂ :NiO network is less compact compared with the continuous SnO₂ :NiO film, facilitating the adsorption of gas molecules. The cross-linked SnO₂ :NiO network is composed of interconnecting nanowires. Additional nanostructures like nanocracks appear in these nanowires due to the release of tensile stress in the post-annealing process, which can be demonstrated by the contrast of light and dark in the nanowires in Fig. 3h. On the other hand, sensing area rich of the stepped and kinked crystal surfaces should tend to adsorb more gaseous molecules than those on the other area, because a lower enthalpy of the adsorbed phase exists when a gaseous molecule is adsorbed on such structure. According to thermodynamical theory, the correlation between the changes in Gibbs free energy (G), entropy (S), and enthalpy (H) follow the equation ΔG = ΔH-TΔS [9]. In the process of gas adsorption, Gibbs free energy decreases. It is clear that a lower enthalpy of the adsorbed phase (H_a ) indicates a larger ΔG and more adsorbed gaseous molecules. Considering the creation of nanostructures and the steps in cross-linked network, the senor response of SnO₂ :NiO network is 45-fold higher than that of sputtered continuous SnO₂ :NiO film.

Conclusão

Cross-linked SnO₂ :NiO networks were successfully fabricated via MEMS compatible self-assembly and template sputtering techniques. The structural parameters of PS microspheres template were controlled to achieve various line widths of interconnecting nanowires in SnO₂ :NiO networks. Gas sensing measurements indicated that the SnO₂ :NiO network sensors were highly sensitive to ethanol. For the optimum structure, SnO₂ :NiO network with plasma etching time of 20 min, the response to 50 ppm ethanol at 300 °C was 9, 45-fold that of continuous SnO₂ :NiO thin film. A linear dependence of the response on the ethanol concentration in the range of 5–100 ppm was observed. The SnO₂ :NiO network showed only minor sensitivity to NO₂ (1.2 to 5 ppm NO₂ ) and even lower sensitivity to other interfering gases. Despite of the electrical degradation of electrodes after continuously operated for 72 h at 300 °C, the SnO₂ :NiO sensing network showed long-term stability of over 3 weeks. The enhanced ethanol sensing performance due to the creation of steps in SnO₂ :NiO network results from an less compact structure and increased adsorption sites.

Disponibilidade de dados e materiais

The authors declare that the materials, data, and associated protocols are available to the readers, and all the data used for the analysis are included in this article.