Detecção de Glicose Não Enzimática Altamente Sensível com Óxido de Níquel Poroso Oco

Resumo

Óxidos de metais de transição (TMOs) são eletrocatalisadores atraentes devido ao seu baixo custo e robustez química, mas sua atividade intrínseca muitas vezes fica aquém de aplicações exigentes. Introduzir arquitetura porosa oca emergiu como forma eficaz de melhorar desempenho eletrocatalítico aumentando área de superfície específica, fornecendo vias de difusão ordenadas e encurtando distâncias de transferência de elétrons. Neste estudo, fabricamos NiO poroso oco cúbico (NiO HPA) através de estratégia de coordenação-gravação-precipitação (CEP) seguida de calcinação. Quando aplicado como sensor de glicose, o eletrodo NiO HPA alcançou sensibilidade notável de 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² e limite de detecção excepcionalmente baixo de 0,32 µM. Estas métricas excepcionais derivam da grande área de superfície do material, vazios bem definidos e transferência rápida de elétrons. Os resultados demonstram que NiO HPA é plataforma viável para monitoramento de glicose não enzimático, e o design poroso oco oferece rota geral de nanoengenharia para eletrocatalisadores de alto desempenho.

Contexto

Determinação precisa, rápida e acessível de glicose é crítica em bioquímica clínica, análise farmacêutica, segurança alimentar e monitoramento ambiental. Entre técnicas disponíveis, detecção eletroquímica destaca-se por sua alta sensibilidade, baixo custo e baixos limites de detecção. Sensores convencionais baseados em glicose oxidase, no entanto, são limitados por instabilidade enzimática. TMOs abundantes na terra foram propostos como alternativas, oferecendo custo-efetividade, estabilidade estrutural e atividade eletroquímica. No entanto, eletrodos de TMO convencionais ainda carecem de eficiência catalítica necessária para implantação prática. Portanto, design racional de eletrocatalisadores TMO permanece desafio premente.

A cinética catalítica de um eletrodo está intimamente ligada à sua microarquitetura. Aumentar área de superfície, adaptar estruturas de poros e engenhar arquiteturas hierárquicas podem melhorar dramaticamente atividade fornecendo sítios ativos abundantes, transporte de massa eficiente e curtos caminhos de transferência de elétrons. Estruturas ocas, em particular, combinam casca funcional com vazio interno, aumentando contato com eletrólito e mitigando expansão de volume durante medições repetidas. Integrando estas características, arquitetura porosa oca pode transformar TMO convencional em eletrocatalisador altamente ativo.

Óxido de níquel é TMO prototípico que pode catalisar oxidação de glicose via par redox Ni²⁺/Ni³⁺ em meio alcalino, tornando-o candidato atraente para sensoriamento de glicose. Relatamos NiO HPA cúbico fabricado por método CEP templado em Cu₂O seguido de calcinação. Comparado a contraparte oca quebrada (NiO BHPA), o NiO HPA exibe sensibilidade superior e limites de detecção mais baixos, sublinhando valor do design poroso oco. Esta estratégia de síntese facilitada fornece rota prática para sensores eletroquímicos de alto desempenho.

Experimental

Materiais

Todos reagentes eram grau analítico: CuCl₂·2H₂O, NiCl₂·6H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, polivinilpirrolidona (PVP, M = 40.000) e NaOH da Chengdu Kelong. Glicose, lactose, sacarose, frutose, ácido L-ascórbico, ácido úrico e solução Nafion 5% em peso (mistura álcool/água) foram adquiridos da Sigma-Aldrich sem purificação adicional.

Síntese do Template Cu₂O

Cubos de Cu₂O foram preparados seguindo nosso protocolo prévio. Brevemente, 20 mL de NaOH 2 M foi adicionado gota a gota a 200 mL de CuCl₂·2H₂O 10 mM a 55 °C sob agitação. Após 30 min, 4 mL de ácido ascórbico 0,6 M foi introduzido gota a gota. Mistura foi envelhecida por 3 h, então lavada repetidamente por centrifugação. Análises XRD, SEM e TEM são fornecidas na Figura Suplementar S1.

Síntese de NiO HPA

NiO HPA foi sintetizado via CEP. 10 mg de Cu₂O e 3 mg de NiCl₂·6H₂O foram dispersos em 10 mL de etanol-água (1:1) e sonicados por 7 min. 0,33 g PVP foi adicionado sob agitação vigorosa por 30 min. Então, 4 mL de Na₂S₂O₃ 1 M foi adicionado; reação prosseguiu à temperatura ambiente por 3 h, mudando de vermelho para verde claro, indicando formação de Ni(OH)₂. Precipitado foi lavado com etanol-água morno e seco. Calcinação a 400 °C (1 °C min⁻¹) por 2 h em ar produziu NiO HPA. NiO BHPA foi produzido submetendo NiO HPA a 2 h de sonicação intensa.

Caracterização de Materiais

XRD (Rigaku D/Max-2400) confirmou pureza de fase. XPS (ESCALAB250Xi) usou C 1s a 284,8 eV como referência. Morfologias foram examinadas por FESEM (FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) e HR-TEM (FEI F20). Área de superfície BET e estrutura de poros foram medidas com analisador Belsort-max.

Medidas Eletroquímicas

Todos testes foram conduzidos em NaOH 0,1 M usando configuração de três eletrodos: eletrodo de carbono vítreo (GCE, Ø 3 mm) modificado com NiO HPA (ou BHPA) como trabalho, Ag/AgCl (KCl sat.) como referência, e disco de Pt (Ø 2 mm) como contraeletrodo. GCE foi polido sequencialmente com suspensões de alumina de 3 µm, 0,5 µm e 0,05 µm. Suspensão de 10 mg NiO HPA em 0,1 mL Nafion + 0,9 mL água foi depositada por gota no GCE (70,77 µg cm⁻²) e seca. Voltametria cíclica (CV), cronoamperometria (CA) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas em potenciostato Autolab. EIS foi registrado de 0,01–100 kHz com perturbação de 5 mV.

Resultados e Discussão

Caracterizações

Padrões XRD (Fig. 1a) exibem picos a 37,21°, 43,27°, 62,87° e 75,42° correspondentes aos planos (111), (200), (220) e (311) de NiO cúbico de face centrada (JCPDS #47-1049), confirmando pureza de fase. Espectros XPS de survey (Fig. 1b) revelam sinais O 1s e Ni 2p a 531,5 eV e 855,7 eV, respectivamente. Espectro Ni 2p (Fig. 1c) mostra picos dupletos característicos a 855,8 eV (Ni 2p₃/₂) e 873,5 eV (Ni 2p₁/₂) com separação de 17,7 eV, indicativo de NiO. Picos satélite aparecem a 861,5 eV e 880,0 eV. Desconvolução O 1s (Fig. 1d) identifica Ni–O (529,8 eV), oxigênio/hidroxilas quimissorvidos (831,3 eV) e água adsorvida (532,7 eV). Estas análises confirmam síntese bem-sucedida de NiO HPA.

Imagens SEM e TEM (Fig. 2) revelam NiO HPA cúbico uniforme com comprimento de aresta ~600 nm e espessura de casca ~40 nm. Morfologia oca é confirmada pelo interior translúcido e perfil EDX de varredura linear (Fig. 2h) mostrando queda pronunciada de concentração elementar no núcleo. HRTEM (Fig. 2f) resolve franjas de rede de 0,21 nm (200) e 0,24 nm (111), correspondendo a resultados XRD. Padrões SAED confirmam estrutura cristalina cúbica. Mapeamento elementar (Fig. 2g) mostra distribuição homogênea de Ni e O.

TEM resolvido no tempo (Fig. 3) e imagem óptica (Fig. 3b) ilustram mecanismo CEP: cantos de Cu₂O são preferencialmente gravados por S₂O₃²⁻, gerando complexos Cu²⁺–S₂O₃ e liberando OH⁻. OH⁻ liberado precipita Ni²⁺ como Ni(OH)₂, formando casca que encapsula núcleo de Cu₂O encolhendo. Sincronização controlada de gravação e precipitação resulta em precursor oco bem definido de Ni(OH)₂, que converte a NiO HPA na calcinação.

Análise BET (Fig. 4) mostra NiO HPA possui área de superfície específica de 27,08 m² g⁻¹ e volume de poros de 0,087 cm³ g⁻¹, com distribuição de tamanho de poro pronunciada centrada em ~7 nm — indicativa de canais inter-partícula ordenados. Em contraste, NiO BHPA tem SSA drasticamente reduzida (5,24 m² g⁻¹) e distribuição de poros desprezível devido a colapso estrutural da sonicação. Estas diferenças influenciam diretamente desempenho eletrocatalítico.

Desempenho Eletroquímico

CVs (Fig. 5a) revelam picos redox distintos Ni²⁺/Ni³⁺ a 0,48 V e 0,38 V para eletrodo NiO HPA. Corrente de pico é marcadamente maior que NiO BHPA, refletindo maior SSA e arquitetura oca intacta. Adição de glicose produz resposta catalítica clara em ambos eletrodos, mas NiO HPA mostra corrente maior e potencial de início mais baixo (0,43 V vs. 0,46 V). Mecanismo de oxidação de glicose envolve par Ni²⁺/Ni³⁺: NiO → Ni²⁺ + O²⁻, Ni²⁺ + OH⁻ → Ni³⁺ + e⁻, Ni³⁺ + glicose → Ni²⁺ + ácido gluconico.

Análise EIS (Fig. 5b) mostra NiO HPA tem menor resistência de solução (R_s) e resistência de transferência de carga (R_ct) que NiO BHPA, confirmando cinética de elétrons mais rápida. Região Warburg indica difusão superior em NiO HPA, atribuível a seus poros ordenados. Estudos cinéticos (Fig. 5d) confirmam processo controlado por difusão, sem deslocamento significativo de pico, evidência adicional de transporte de massa eficiente.

Seletividade, Reprodutibilidade e Estabilidade

Otimização de potencial (Fig. 6a) identificou 0,6 V como tensão operacional ótima, maximizando resposta a glicose enquanto minimizando interferência de ácido ascórbico. Curvas CA (Fig. 6c) demonstram resposta linear de 0,32 a 1100 µM com sensibilidade de 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² e LOD de 0,32 µM. NiO BHPA mostra sensibilidade de 753 µA mM⁻¹ cm⁻² e LOD de 14,2 µM. Comparado com literatura (Tabela 1), NiO HPA oferece desempenho superior.

Estudos de interferência (Fig. 7a) mostram respostas desprezíveis a lactose, sacarose, frutose e ácido úrico; ácido ascórbico produz apenas 8,7% de interferência. Carga superficial negativa de NiO HPA em meio alcalino repele interferentes carregados negativamente, aumentando seletividade. Testes de estabilidade a longo prazo (Fig. 7b) revelam retenção de 83% após 30 dias e perda de 9,8% após 2000 s de operação contínua. Cinco eletrodos fabricados independentemente mostram RSD de 3,12% para 0,1 mM glicose, e medições repetidas em único eletrodo rendem RSD de 2,36%, confirmando excelente reprodutibilidade.

Detecção em Soro Humano

NiO HPA foi aplicado para quantificar glicose em soro humano diluído. Sensor alcançou desvio padrão relativo de 2,85% e taxas de recuperação entre 92% e 102%, demonstrando aplicabilidade prática e alinhamento com padrões clínicos.

Conclusões

Fabricamos com sucesso eletrocatalisador NiO poroso oco via rota CEP que entrega desempenho excepcional de sensoriamento de glicose: sensibilidade de 1323 µA mM⁻¹ cm⁻², LOD de 0,32 µM, < 8,7% interferência e > 83% estabilidade por 30 dias. Arquitetura porosa oca fornece sítios ativos abundantes, vias de difusão ordenadas e curtas distâncias de transferência de elétrons, coletivamente impulsionando cinética eletrocatalítica. Estes achados sublinham design poroso oco como estratégia geral para desenvolver sensores de glicose não enzimáticos de baixo custo e alto desempenho.