Síntese Verde em Uma Etapa de Microesferas de SnO₂ Decoradas com Ag: Um Catalisador Altamente Reutilizável para Redução de 4-Nitrofenol

Resumo

Microesferas hierárquicas de óxido de estanho(IV) (SnO₂) decoradas com prata foram obtidas através de uma rota hidrotérmica de etapa única que não requer moldes ou surfactantes. Difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MEV/MET), espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS), análise de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) confirmaram a formação de nanoflocos cristalinos de SnO₂ uniformemente decorados com nanopartículas de Ag de ~5 nm. O nanocombin resultante foi testado como catalisador para a redução de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) usando borohidreto de potássio (KBH₄) como agente redutor. Um produto hidrotérmico de 36 h exibiu uma constante de velocidade normalizada (κ_nor) de 6,20 min⁻¹ g⁻¹ L, superando muitos catalisadores relatados anteriormente. O material reteve mais de 80% de sua atividade inicial após dez ciclos sucessivos, demonstrando robusta reutilizabilidade. Estes resultados sugerem que as microesferas de SnO₂ decoradas com Ag são candidatas promissoras para remediação sustentável de poluentes aquáticos e recuperação de recursos.

Introdução

SnO₂ é um semicondutor do tipo n de banda proibida larga (Eg = 3,6 eV) conhecido por sua alta mobilidade de elétrons e baixo custo. Suas propriedades versáteis impulsionaram pesquisas em sensoriamento de gás, baterias de íon-lítio, optoeletrônica e células solares sensibilizadas por corante. Embora várias nanoestruturas de SnO₂ tenham sido exploradas, montagens hierárquicas tridimensionais (3D) construídas a partir de nanoflocos são particularmente atrativas devido à sua alta área de superfície e sítios ativos acessíveis. No entanto, o desempenho catalítico do SnO₂, especialmente na degradação de poluentes, permanece limitado. Decorar SnO₂ com metais nobres como Ag, Au, Pt ou Pd é uma estratégia comprovada para aumentar a atividade catalítica, mas a maioria das rotas de síntese envolve procedimentos de múltiplas etapas ou reagentes perigosos.

4-Nitrofenol (4-NP) é um contaminante industrial persistente. Sua conversão a 4-aminofenol (4-AP) não apenas remove um composto tóxico, mas também produz uma matéria-prima química valiosa usada em fármacos e corantes. A redução química de 4-NP com KBH₄ é uma reação modelo amplamente adotada para avaliar a eficiência catalítica. Neste estudo, apresentamos uma síntese direta e ambientalmente amigável de microesferas de SnO₂ decoradas com Ag e demonstramos seu desempenho catalítico superior na redução de 4-NP.

Métodos

Materiais

Nitrato de prata (AgNO₃, 99,8%), ureia (CO(NH₂)₂, 99%), hidróxido de amônio (25–28%) e borohidreto de potássio (KBH₄, 97%) foram comprados da Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Estanato de sódio di-hidratado (Na₂SnO₃·3H₂O, 98%) e 4-nitrofenol (C₆H₅NO₃, 98%) foram fornecidos pela Aladdin Reagent Co. Ltd. Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional.

Síntese de Microesferas de SnO₂ Decoradas com Ag

Em um procedimento típico, 2,67 g de Na₂SnO₃·3H₂O e 0,2 g de ureia foram dissolvidos em 25 mL de água ultrapura e agitados vigorosamente por 30 min. Separadamente, 1,69 g de AgNO₃ foi disperso em 25 mL de água ultrapura; 2,4 mL de hidróxido de amônio foi então adicionado para gerar um complexo prata-amônia. Após 5 min de agitação, este complexo foi lentamente introduzido na solução precursora de SnO₂ e agitado por 1 h. A mistura resultante foi transferida para um autoclave revestido de Teflon de 50 mL e aquecido a 150 °C por 5, 10, 24 ou 36 h. Após resfriamento à temperatura ambiente, os sólidos foram coletados por centrifugação, lavados com água desionizada e etanol, e secos a 60 °C sob vácuo. Variações na razão molar Ag:SnO₂ (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) foram alcançadas ajustando as quantidades de AgNO₃ e hidróxido de amônio. Para comparação, SnO₂ puro e nanopartículas de Ag também foram preparados seguindo o mesmo protocolo sem o precursor correspondente.

Caracterização das Amostras

Pureza de fase foi examinada por DRX (radiação Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfologia e microestrutura foram estudadas usando MEV de emissão de campo SU-70 e MET/HRTEM Tecnai G2 F20 S-TWIN. XPS (radiação Mg Kα) forneceu composição superficial e estados de oxidação. Isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio (V-sorb X2008) resultaram em áreas de superfície BET e distribuições de tamanho de poro (método BJH).

Avaliação da Atividade Catalítica

A redução de 4-NP por KBH₄ foi monitorada em uma cubeta de quartzo (comprimento de percurso 1 cm, ~4 mL). Uma solução de 4-NP (20 mg L⁻¹) e KBH₄ em excesso (1,5 mg) foram misturados, e a adição de 1,5 mg de catalisador imediatamente tornou a solução de amarelo claro a amarelo escuro, indicando complexação do 4-NP. Espectros UV-Vis (250–500 nm) foram registrados a cada minuto para acompanhar o decaimento da banda de absorção a 400 nm (4-NP) e o surgimento da banda a 300 nm (4-AP). A cinética de pseudo-primeira ordem foi analisada usando ln(A_t/A_0) = -κ_app t, onde κ_app é a constante de velocidade aparente. Múltiplos ciclos de reação foram realizados para avaliar a durabilidade do catalisador.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural e Morfológica

A Figura 1 mostra padrões de DRX para produtos preparados a 150 °C por diferentes tempos. Todas as amostras corresponderam ao SnO₂ rutilo tetragonal (JCPDS 41-1445) e Ag cúbico de face centrada (JCPDS 04-0783). Picos a 38,12° e 44,2° (Ag (111) e (200)) ficaram mais fortes com tempos hidrotérmicos mais longos, indicando aumento da cristalinidade e carga de Ag. Nenhuma fase secundária foi detectada, confirmando a pureza dos compósitos.

Imagens de MEV (Figura 2) revelam uma clara evolução morfológica. A amostra de 5 h consiste de microesferas irregulares montadas a partir de nanopartículas primárias. À medida que o tempo hidrotérmico se estende a 24 h, as partículas se reorganizam em nanoflocos, formando uma microesfera hierárquica bem definida. Após 36 h, a estrutura se estabiliza, produzindo esferas uniformes com diâmetros de 2–4 µm. MET/HRTEM do produto de 36 h (Figura 3) confirma uma microesfera de ~5 µm composta de nanoflocos de SnO₂ com nanopartículas de Ag de ~5 nm uniformemente distribuídas. Franjas de rede (0,26 nm para Ag (111) e 0,33 nm para SnO₂ (110)) corroboram a natureza cristalina de ambos os componentes. Mapeamento elementar demonstra ainda a dispersão homogênea de Ag, Sn e O por toda a microesfera.

Isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio (Figura 4) exibem comportamento tipo IV com histerese H₃, indicando mesoporosidade. Áreas de superfície BET variam de 21,8 a 25,7 m² g⁻¹, com diâmetro médio de poro de ~2 nm em todas as amostras. As propriedades superficiais consistentes sugerem que mudanças morfológicas não afetam significativamente a porosidade.

Espectros de XPS de alta resolução (Figura 5) revelam Ag⁰ metálico (Ag 3d₅/₂ = 369,1 eV, Ag 3d₃/₂ = 375,2 eV) e Sn⁴⁺ (Sn 3d₅/₂ = 488,0 eV). Os leves deslocamentos de energia de ligação sugerem forte acoplamento eletrônico entre Ag e SnO₂, o que facilita a transferência de elétrons durante a catálise. O espectro O 1s mostra oxigênio de rede (530,5 eV) e espécies adsorvidas na superfície (532,6 eV), indicando uma superfície altamente reativa.

Redução Catalítica de 4-NP

O monitoramento UV-Vis da redução de 4-NP (Figura 6) demonstra que a banda de absorção a 400 nm desaparece dentro de 1 min, enquanto uma nova banda a 300 nm emerge, confirmando conversão rápida a 4-AP. A constante de velocidade aparente para a amostra de 36 h é κ_app = 3,10 min⁻¹. Quando avaliada em diferentes tempos hidrotérmicos, κ_app aumenta com tempos de síntese mais longos, atingindo máximo a 36 h. O catalisador também mostra excelente reciclabilidade: após dez ciclos consecutivos, κ_app cai apenas ligeiramente, e a constante de velocidade normalizada κ_nor permanece 6,20, 0,64 e 0,54 min⁻¹ g⁻¹ L para o primeiro, quinto e décimo ciclos, respectivamente. Estes valores superam muitos catalisadores baseados em SnO₂ e modificados com metais nobres relatados.

Estudos comparativos com SnO₂ puro e nanopartículas de Ag (Figuras S8-S9) mostram valores menores de κ_app (1,24 e 1,16 min⁻¹, respectivamente), confirmando que a interação sinérgica entre Ag e nanoflocos de SnO₂ é responsável pela atividade aprimorada.

Conclusões

Demonstramos uma síntese hidrotérmica verde, de etapa única, que produz microesferas de SnO₂ decoradas com Ag apresentando nanopartículas uniformes de ~5 nm de Ag em estruturas de nanoflocos de SnO₂. O catalisador resultante atinge um κ_nor recorde de 6,20 min⁻¹ g⁻¹ L para redução de 4-NP e retém alta atividade por dez ciclos, ressaltando seu potencial para remediação de poluentes em larga escala e recuperação de recursos. A metodologia oferece uma plataforma versátil para fabricação de outros compósitos semicondutores modificados com metais nobres.