Sensibilidade Aprimorada de Redes Cruzadas SnO₂:NiO Compatíveis MEMS para Detecção de Etanol

Resumo

Atualmente, ainda é tecnologicamente desafiador preparar filmes sensores altamente sensíveis usando métodos compatíveis com microeletromecânica (MEMS) para sensores miniaturizados com baixo consumo de energia e alto rendimento. Aqui, redes cruzadas sensíveis de SnO₂:NiO foram fabricadas com sucesso por sputtering de alvo SnO₂:NiO sobre arrays de microesferas de poliestireno (PS) auto-organizadas e gravadas, e posterior remoção ultrassônica dos templates de microesferas PS em acetona. Largura de linha ótima (~600 nm) e espessura do filme (~50 nm) das redes SnO₂:NiO foram obtidas variando tempo de gravação a plasma e tempo de sputtering. Em seguida, recozimento térmico a 500 °C em H₂ foi implementado para ativar e reorganizar os filmes finos amorfos SnO₂:NiO como depositados. Comparados a filmes finos contínuos de SnO₂:NiO, estes filmes cruzados mostram maior resposta ~9 a 50 ppm de etanol, baixo limite de detecção (< 5 ppm) a 300 °C, e alta seletividade contra NO₂, SO₂, NH₃, C₇H₈ e acetona. O aprimoramento da detecção de gás pode ser atribuído principalmente à criação de mais sítios ativos de adsorção por superfície escalonada aumentada na rede cruzada SnO₂:NiO. Além disso, este método é compatível com MEMS e de generalidade para fabricar efetivamente outros filmes sensores cruzados, mostrando potencial promissor na produção de sensores de gás MEMS de baixo consumo energético e escala de wafer.

Introdução

Detecção de compostos orgânicos voláteis (VOC) tem atraído cada vez mais atenção devido à sua importância em monitoramento ambiental, segurança de produção e saúde humana. Como um dos VOCs mais comuns e importantes, etanol é o principal componente a ser detectado em testes de dirigir embriagado. Sensores resistivos de etanol usando óxidos metálicos semicondutores (MOS) como materiais sensores são populares devido às vantagens: baratos, não tóxicos, estáveis, processamento simples e maior desempenho de sensibilidade. Tipicamente, diversos MOS nanoestruturados incluindo nanofios, nanoplacas, esferas ocas e heteroestruturas podem aumentar muito difusão de gases analitos e facilitar transporte de carga, levando a alta sensibilidade e processo rápido de detecção-recuperação. No entanto, a maioria dos sensores reportados são fabricados por drop-coating ou screen printing de solução de MOS nanoestruturado em tubos ou placas cerâmicas, resultando em grandes variações sensor-a-sensor, tamanho grande e alto consumo de energia de 200–1000 mW. Outro desafio é aglomeração entre nanoestruturas por fortes atrações de van der Waals, levando a diminuição de sensibilidade e baixa uniformidade. Para evitar essas desvantagens, substratos com baixa dissipação de energia e nova tecnologia de integração de material sensor são requeridos antes de aplicações comerciais práticas.

Atualmente, sensores MEMS desenvolvidos com métodos de microfabricação podem realizar miniaturização do dispositivo, baixo consumo de energia, boa consistência e produção de dispositivos em escala de wafer. Microaquecedores permitem atingir altas temperaturas de detecção com baixa potência de entrada pelo design de área de aquecedor pequena e suspensa termicamente isolada do substrato bulk. Diversos filmes finos MOS tradicionais podem ser integrados nos microaquecedores também por técnicas MEMS como spraying, evaporação térmica, sputtering, deposição física de vapor (PVD), deposição atômica de camadas (ALD), deposição química de vapor (CVD), etc. Colaboração de diferentes sensores MEMS pode facilitar desenvolvimento de tecnologia de array para detectar gases em contextos complexos, protótipo de nariz eletrônico (e-nose). Apesar dessas vantagens, desafios ainda existem em três aspectos. Primeiro, filmes finos MOS tradicionais por técnicas MEMS frequentemente mostram pouca sensibilidade a gases alvo devido à estrutura de superfície compacta e baixa cristalinidade. Por exemplo, Kang et al. reportaram filme fino de SnO₂ dopado com Pt sputtered em microaquecedor com sensibilidade < 4 a 25 ppm tolueno a 450 °C. Todos os filmes finos sputtered SnO₂:NiO em nossa pesquisa anterior mostraram baixa resposta de sensor < 2 a 5 ppm NO₂ a 200 °C antes de incorporar array de nanopartículas de Au auto-organizadas. Segundo, alguns pesquisadores tentaram integrar nanomateriais MOS de alto desempenho em microaquecedores, mas é difícil controlar e depositar nanomateriais MOS baseados em slurry na área de aquecimento suspensa de microaquecedores. Vários grupos reportaram fabricação de sensores MEMS baseados em nanomateriais via impressão a jato de tinta, centrifugação de máscara polimérica e métodos de nanolitografia caneta-dip (DPN). No entanto, baixo rendimento e grande desvio dispositivo-a-dispositivo impedem fabricação de sensores em larga escala. Terceiro, também é complicado melhorar adesão entre microaquecedor e nanomateriais sensores para obter parâmetros estáveis especialmente a alta temperatura > 350 °C. Em pesquisa anterior, encontramos que mistura de poeira de vidro dielétrico com nanoesferas ocas de SnO₂ era necessária para melhorar adesão entre membrana sensora SnO₂ e microaquecedor MEMS, resultando em desempenho de detecção reduzido e baixa estabilidade. Fabricar filmes sensores com alta sensibilidade usando métodos compatíveis com MEMS é meta urgente.

Design de nanoestruturas com grande área de superfície em filmes finos MEMS tradicionais é estratégia chave, porque sensibilidade do sensor é positivamente atribuída à adsorção de superfície do filme sensor. Baixa entalpia da fase adsorvida é frequentemente esperada quando molécula gasosa é adsorvida em filme sensor com muitas superfícies escalonadas e em degrau. Portanto, materiais sensores como arrays de poros tridimensionais e redes cruzadas tendem a adsorver mais moléculas gasosas e realizar detecção sensível. Uso de templates sacrificiais como arrays de esferas de poliestireno (PS) auto-organizadas é uma das formas eficazes, relativamente mais baratas e compatíveis com MEMS para formar morfologia rica em degraus em larga escala e uniforme em filmes finos MOS sputtered. Tamanho, período e forma das nanoestruturas PS podem ser controlados por gravação a plasma adicional. Por exemplo, array triangular ou rede cruzada pode ser formada dependendo do tempo de gravação a plasma de esferas PS através dos mesmos processos: (i) auto-organizar esferas PS, (ii) gravação a plasma de esferas PS, (iii) depositar filme fino MOS, (iv) remover esferas PS. Além de criar mais sítios ativos de adsorção, formar heteroestrutura para melhorar desempenho de sensores baseados em MOS tem sido intensivamente estudado, método de baixo custo, ambientalmente amigável e fácil implementação. Alvo de sputtering pode ser projetado misturando dois ou mais elementos MOS, como SnO₂/NiO, SnO₂/ZnO, SnO₂/WO₃, etc. Além disso, componente e razão de elementos de filmes sensores híbridos podem ser controlados flexivelmente por co-sputtering de dois alvos em diferentes potências. Considerando fácil acessibilidade de morfologia nanoestruturada e heteroestruturas por templates e técnicas de sputtering, novo tipo de sensores MEMS com alta resposta pode ser proposto.

Neste trabalho, pelo método baseado em monocolóide compatível com MEMS, séries de redes cruzadas SnO₂/NiO foram preparadas com diferentes estruturas periódicas. Arrays de microesferas PS (diâmetro ~1 μm) auto-organizadas e compactas foram exploradas como templates, cujo tamanho pode ser em escala de wafer quando montadas em calhas Langmuir-Blodgett (LB). Para fabricar redes cruzadas SnO₂/NiO, espaços bola-a-bola de templates de microesferas PS foram ajustados por gravação a plasma por diferentes tempos (0–30 min), e então camadas finas SnO₂/NiO foram sputtered nos templates gravados seguidas de remoção das microesferas PS. Comparados a filmes contínuos SnO₂/NiO, redes cruzadas heteroestruturadas preparadas exibiram resposta significativamente aumentada a vapor de etanol (~9 a 50 ppm) e ampla faixa de temperatura de trabalho (300–375 °C). Limite de detecção de 5 ppm realizado a temperatura de trabalho de 300 °C. Resultados demonstram que criação de superfícies escalonadas em estrutura cruzada pode efetivamente aprimorar detecção de gás de filmes finos sputtered tradicionais. Como prova de conceito, este trabalho fornece estratégia flexível para projetar outros filmes finos cruzados para sensores de gás MEMS práticos e arrays de sensores.

Materiais e Métodos

Fabricação de Template de Array de Microesferas PS

Substratos limpos com Si₃N₄ de 300 nm em ambos lados de Si tipo p (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) foram usados e cortados em dois tamanhos de peças pequenas (1 cm × 1 cm e 2 cm × 4 cm). Uso de substrato Si₃N₄ em vez de SiO₂ é necessário, porque Si₃N₄ pode servir como máscara ao fabricar cavidade oca por técnica de gravação úmida em solução KOH, como mostrado na Figura S1 em trabalho anterior. Microesferas de poliestireno (PS) (250 mg/ml, BIOPEONY) com 1,0 μm de diâmetro usadas após diluição 50% em etanol (99,99%, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB, ≥ 99%, SIGMA) usado para controlar molhabilidade da superfície.

Primeiro, todos substratos Si₃N₄ e recipientes de água foram tratados por fonte de plasma de radiofrequência (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) por 30 s a potência de 200 W para criar superfícies hidrofílicas. Duas gotas de solução diluída de microesferas PS depositadas em substrato Si₃N₄ de 2 cm × 4 cm (Fig. 1a). Conforme etanol evaporava, microesferas PS auto-organizaram em monocamada irregular (Fig. 1b). Então, 20 μl de solução CTAB 5 g/L adicionados a 100 ml água deionizada em recipiente de vidro para modificar tensão superficial da água. Conforme substrato Si₃N₄ acima deslizava lentamente na água no canal, microesferas PS irregulares reorganizaram-se em array compacto de microesferas PS flutuando na superfície da água, como mostrado na Fig. 1c, d. Outro substrato Si₃N₄ limpo de 1 cm × 1 cm foi inserido para pegar cuidadosamente array compacto de microesferas PS (Fig. 1e). Finalmente, tamanho de microesferas PS ajustado mudando tempo de gravação a plasma a potência de entrada constante de 200 W (Fig. 1f).

Fabricação de Redes Cruzadas SnO₂/NiO

Material de alvo MOS SnO₂/NiO (NiO 1%, SnO₂ 99%) para sputtering de magnetron (Kurt J. Lesker, LAB 18) adquirido da Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Filmes finos SnO₂/NiO com espessuras de 20 nm, 50 nm e 100 nm nos templates de microesferas PS gravados obtidos por sputtering do mesmo alvo por 430 s, 1075 s e 2150 s a potência de 80 W (Fig. 1g). Redes cruzadas SnO₂/NiO formadas após remoção das microesferas PS em acetona, como mostrado na Fig. 1h. Como a maioria dos filmes finos depositados por sputtering são não cristalinos, filmes de rede foram post-recocidos a alta temperatura de 500 °C em condição redutora (5% H₂, 95% Ar) por 2 h.

Caracterização de Redes Cruzadas SnO₂/NiO

Estrutura geral e morfologias de microesferas PS e redes sensoras cruzadas investigadas por microscópio eletrônico de varredura (SEM, JEOL JSM-6700F) operado entre 10 e 20 kV. Fase cristalina de filmes sensores estudada por espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS, Panalytical X'pert Pro) com fonte de radiação Cu Kα (comprimento de onda = 1,5406 Å) em ângulos 2θ variando de 20° a 80°. Além disso, elementos e estados químicos na superfície dos filmes investigados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) com radiação Al Kα monocromática (hν = 1486,6 eV). Todas energias de ligação calibradas em relação ao pico de carbono adventício C1s com ligação de 284,7 eV. Picos ajustados nos espectros XPS separados usando software XPSPeak 4.1.

Fabricação de Dispositivo e Medição

Eletrodos de ouro (Cr/Au ~10/80 nm) fabricados na rede cruzada por litografia (SUSS MicroTec, MA6) e técnica de evaporador de feixe de elétrons (OHMIKER-50B), como mostrado na Fig. 1i. Sensores de gás MOS cruzados em escala de wafer também podem ser fabricados por fotolitografia e técnicas de gravação subsequentes, conforme processo tecnológico em artigo anterior. Para resposta a gás, propriedade de detecção de gás dos sensores de rede SnO₂/NiO preparados na Fig. 1i medida em instrumento dinâmico caseiro, como mostrado na Fig. 2a. Em detalhe, pontas de prova de fios Pt no instrumento conectadas com eletrodos de ouro dos sensores por chip cerâmico intermediário. Eletrodos de ouro micro-dimensionados nos sensores primeiramente conectados com pads de ouro (Ti/Au 10/200 nm) no chip cerâmico por máquina de wire-bonding (fios de alumínio, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). Pontas de prova de fios Pt então contatadas eletricamente com pads de ouro no chip cerâmico por pasta de prata (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). Curvas corrente-tempo medidas usando sourcemeter a bias constante de 5 V (Keithley, 2620B). Todos gases usados adquiridos da Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Para preparar gás alvo com concentração específica, ar sintético e gás padrão (etanol, NO₂, NH₃ e outros gases em ar sintético) misturados em certa razão controlada por dois controladores de vazão de massa digital (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) a vazão total de 500 ml/min. Temperatura de teste variada de 200 a 400 °C. Resposta dos sensores calculada pela razão de resistência entre no ar (R_a) e no gás alvo (R_g), (R_g/R_a-1) para NO₂ e (R_a/R_g-1) para outros gases.

Resultados e Discussão

Caracterização Morfológica, Composicional e de Estados Químicos

Figura 2b mostra imagem SEM de dispositivo típico, caracterizado após todas medições de detecção de gás. Para tornar estrutura cruzada mais proeminente, eletrodos de fonte e dreno separados por 100 μm, de modo que 80 furos possam ser incluídos ao longo do canal. Estrutura fina com resistência de 10 GΩ também fornece base adequada para testes de detecção de gás. Pads Cr/Au de 10 nm/80 nm projetados com tamanho 200 μm × 200 μm, grandes o suficiente para wire-bonding por pasta de prata. Figura 2c mostra imagem SEM ampliada da área enquadrada pelo retângulo na Fig. 2b. Fica claro que filme sensor no canal é composto de redes cruzadas SnO₂/NiO.

Largura de linha e diâmetro de furos nas redes cruzadas SnO₂/NiO ajustados mudando processo de gravação a plasma. Figura 3a demonstra imagem SEM de superrede de microesferas PS ordenada em estrutura compacta hexagonal, preparada sem gravação a plasma. Conforme tempo de tratamento de gravação aumentava, tamanho de microesferas PS diminuía obviamente, como mostrado na Fig. 3b–e. Microesferas PS adjacentes começaram a separar após gravação a plasma por 10 min, deixando fios de interconexão estreitos atribuídos à transição vítrea de microesferas PS. Apenas padrões triangulares discretos SnO₂/NiO podem ser formados se usarmos este tipo de template, no qual nenhum caminho condutor existe. Na Fig. 3d, fios de interconexão começaram a quebrar conforme tempo de gravação aumentou para 15 min, caso em que redes cruzadas SnO₂/NiO correspondentes começaram a formar. Após 20 min de gravação, fios de interconexão ao redor de microesferas PS desapareceram, como mostrado na Fig. 3e. Deslocamentos observados em array de microesferas PS gravado por 30 min devido a acúmulo de alta potência, levando a array PS desordenado na Fig. 3f. Figuras 3g–i mostram redes SnO₂/NiO correspondentes fabricadas por templates de microesferas PS gravadas por 15 min, 20 min e 30 min. Larguras de linha para templates de gravação 15 min e 20 min são 400 nm e 500 nm, respectivamente. Rede SnO₂/NiO fabricada por template de gravação 30 min também é desordenada, como mostrado na Fig. 3i.

A maioria dos filmes finos depositados por sputtering, evaporação, CVD, PVD ou ALD requer processo de pós-recozimento para reorganizar e estabilizar estrutura original não cristalina. Assim, redes cruzadas foram post-recocidas a 500 °C em H₂ por 2 h. Mudança de tamanho de grão e rugosidade de superfície foram difíceis de distinguir devido à baixa condutividade de SnO₂/NiO para caracterização SEM, enquanto padrões SAXS mostram mais detalhes da cristalinidade na Fig. 4. Dados de substrato Si/Si₃N₄ incluídos para deduzir impacto do fundo. Picos no padrão SAXS do substrato Si:Si₃N₄ atribuídos a Si₃N₄ (PDF 33-1160). Claramente, nenhum pico óbvio apareceu em filmes SnO₂:NiO como depositados indicando estrutura amorfa. Após ativação por recozimento em H₂, picos óbvios observados a 51,7°, 33,9° e 26,6° correspondentes a (211), (101) e (110) (JCPDS File no.41–1445), indicando formação de SnO₂ rutilo. Nenhum pico característico de NiO observado devido à pequena proporção.

Para detecção de etanol, detecção de gás baseia-se na reação de oxidação-redução de etanol adsorvido na superfície de MOS, levando a mudança abrupta de condutância nos materiais sensores. Assim, sensibilidade é altamente influenciada por composições elementares de superfície e estados químicos de redes SnO₂/NiO recozidas. Figura 5 mostra resultados de análise XPS, onde energias de ligação foram calibradas referenciando pico C 1s (284,8 eV) para reduzir efeito de carga da amostra. Espectro completo na Fig. 5a indica presença de Sn, O e Ni nos compósitos SnO₂:NiO. Na Fig. 5b, dois picos dupletos simétricos observados centrados em 486,2 eV (Sn 3d_5/2) e 494,7 eV (Sn 3d_3/2) com divisão spin-órbita de 8,5 eV, indicando presença de Sn em estado de oxidação +4. Figura 5c mostra que espécies de oxigênio de superfície podem ser deconvoluídas em dois picos Gaussianos centrados em 530,1 e 531,2 eV, correspondentes respectivamente a oxigênio de rede (O_latt) e espécies O²⁻. Dado que desempenho de detecção de etanol está intimamente relacionado a íon O²⁻, alta porcentagem de O²⁻ (~33,3%) pode indicar muitos sítios ativos de adsorção em redes cruzadas SnO₂/NiO. Picos distintos Ni 2p na Fig. 5d localizados em 855,2 eV e 873,2 eV correspondentes a Ni 2p_3/2 e Ni 2p_1/2 observados, indicando existência de Ni nos compósitos sensores em estado de valência 2+. Esta razão de 1% entre NiO e SnO₂ foi otimizada balanceando dois aspectos: formação de heterojunção p-n efetiva e linha de base adequada de resistência, discutida em detalhe em trabalho anterior.

Desempenho de Detecção de Gás

Testes de detecção de gás a 50 ppm etanol realizados para sensores baseados em filmes com diferentes parâmetros estruturais, como recozido ou não, rede cruzada ou filme contínuo, várias espessuras de filme e larguras de linha. Para cada caso, medimos oito dispositivos para calcular erros estatísticos. Primeiro, desempenho de detecção de gás de sensores baseados em rede SnO₂:NiO de 50 nm e filme contínuo SnO₂:NiO de 50 nm comparados na Fig. 6a. Fica claro que respostas a etanol de todos sensores baseados em filme SnO₂:NiO são extremamente baixas (< 0,1) sejam eles pós-recocidos ou não. Isso é fenômeno comum para filmes sputtered devido à estrutura de superfície compacta impedindo troca de moléculas de gás. Em contraste, valores de resposta de detecção de redes SnO₂:NiO recozidas aumentaram gradualmente para maior valor de resposta com aumento da temperatura de operação de 200 a 300 °C. Respostas permaneceram em torno de 9 em ampla faixa de temperatura 300–375 °C. Ao aumentar temperatura de 375 a 400 °C, respostas diminuíram rapidamente. Respostas significativamente aumentadas em redes SnO₂:NiO mostram que criar furos é forma eficaz de aprimorar propriedades de detecção de gás de filmes finos sputtered. Segundo, recozimento verificado como necessário para ativar redes. Durante pós-recozimento a 500 °C, rede SnO₂:NiO foi reorganizada para obter cristalinidade e área de superfície efetiva. Terceiro, influência da espessura da rede nas respostas do sensor dependentes de temperatura também mostrada na Fig. 6a. Magnitude máxima de sensibilidade obtida para redes de 50 nm. Este resultado pode ser explicado considerando dois aspectos. Por um lado, superfície em degrau é mais proeminente para redes SnO₂:NiO mais espessas, que podem criar mais sítios ativos de adsorção para detecção de gás. Por outro lado, ganho ou perda de elétrons na superfície de materiais sensores devido a moléculas de gás adsorvidas torna-se desprezível para redes mais espessas, porque a maioria dos caminhos de condução existe na parte interna dos materiais. Finalmente, influência do tempo de gravação a plasma no desempenho de detecção de gás mostrada na Fig. 6b. Respostas do sensor em várias temperaturas de trabalho primeiro aumentam com aumento do tempo de gravação de 15 a 20 min, e depois diminuem com grande erro estatístico para tempo de gravação de 30 min. Este grande desvio dispositivo-a-dispositivo pode ser atribuído a deslocamento de microesferas PS sob bombardeamento de plasma constante, levando a rede cruzada desordenada. Em comparação com vários SnO₂ nanoestruturados preparados por outros métodos na Tabela 1, rede cruzada SnO₂/NiO exibiu sensibilidade comparável. Também investigamos sensibilidade a etanol de outros materiais sensores compatíveis MEMS na Tabela 1, como nanocompósitos Au/SnO₂ depositados por DPN, nanofios de ZnO crescidos em microplaca MEMS, e tetrapodes de ZnO depositados em microaquecedor. Além de sensibilidade comparável ou melhor, existem várias outras vantagens para redes cruzadas SnO₂/NiO incluindo alto rendimento, baixo desvio dispositivo-a-dispositivo, processamento barato e simples.

Curva característica típica de resposta e recuperação do sensor baseado em rede para etanol na faixa de 5–100 ppm a 300 °C mostrada na Fig. 7a. Obviamente, respostas nestas curvas aumentaram com aumento da concentração de etanol. Respostas medidas são 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53 e 22,45 para rede SnO₂/NiO correspondendo a 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 e 100 ppm, respectivamente. Conclui-se que limite de detecção baixo de < 5 ppm pode ser alcançado para sensores baseados em rede. No entanto, tempo de resposta e recuperação medido de sensor de rede estão na ordem de minutos, muito maior que sensores baseados em nanomateriais. Comparado com sistema de teste e materiais sensores em sensores reportados, acreditamos que longo tempo de resposta e recuperação em nosso trabalho pode ser atribuído a duas razões. Primeiro, medimos propriedade de detecção de gás em sistema de teste dinâmico em vez de estático. Gás alvo misturado em câmara especial, e então difundido por longa distância no tubo de quartzo (50 mm diâmetro, 1 m comprimento) após abrir válvula da câmara. Custa mais de 1 min para gás difundido soprar ar sintético e atingir concentração estável. Segundo, design de redes cruzadas SnO₂:NiO baseia-se em filmes sputtered, que mostram cristalinidade muito menor e razão superfície-volume muito menor. Assim, troca de moléculas gasosas em tais redes é muito mais lenta que em materiais sensores nanoestruturados. Figura 7b mostra que sensor de gás mostra resposta linear à mudança de concentração de etanol na faixa de concentração relativamente baixa (5–100 ppm).

Como sabemos, seletividade é fator chave para aplicações práticas de sensor de gás. Figura 7c mostra valores de resposta da rede cruzada SnO₂:NiO a 5 ppm etanol e gases interferentes comuns como NO₂, SO₂, NH₃, acetona e tolueno a temperatura de operação de 300 °C. Resultado demonstra claramente que sensor exibe melhor seletividade para gás etanol. Por um lado, resposta de gases oxidantes como NO₂ depende principalmente de adsorção-desorção de moléculas de NO₂, frequentemente de baixa eficiência em alta temperatura (> 200 °C). Por outro lado, desempenho oxidante para gases redutores depende de sua capacidade redutora intrínseca, relacionada a suas energias de ligação. Quanto menor energia de ligação, mais fácil a reação ocorre. Segundo dados de energia de ligação de 610,3, 798,9, 548 e 458,8 kJ/mol respectivamente para C=C, C=O, S=O e O-H, é óbvio que ligação O-H no etanol é a mais fraca. Isso provavelmente explica alta seletividade para etanol de nossos sensores de rede.

Figura 7d mostra estabilidade de sensores baseados em rede. Em nosso teste, sensor exposto a 50 ppm etanol por 4 ciclos em 72 h a temperatura de trabalho de 300 °C. Resposta relativamente constante em torno de 10 obtida nos testes de 4 ciclos. No entanto, sensor quebrou no quinto ciclo devido a degradação elétrica sob alta temperatura de detecção. Problemas similares reportados por Zeng et al. ao medir estabilidade a longo prazo de sensores de nanofio SnO₂ a 200 °C. Oxidação de camada de adesão como Ti ou Cr leva a aumento rápido de resistência de contato, especialmente em atmosfera O₂ em alta temperatura. Inseto na Fig. 7d mostra curva resposta-tempo do mesmo sensor após redefinir eletrodos de ouro três semanas depois. Recuperação de sensibilidade implica estabilidade de rede cruzada SnO₂:NiO. Contatos elétricos de alta qualidade sob condições severas de detecção podem ser alcançados provavelmente usando óxido metálico fortemente dopado e nitreto ou carboneto de metais de transição, a ser investigado em trabalho futuro.

Mecanismo de Detecção de Gás

Modelo de camada de carga espacial frequentemente aplicado para explicar mudança detalhada de portadores de carga móveis expostos em ar e gases alvo. Em compósitos SnO₂:NiO, SnO₂ é MOS tipo n típico com função de trabalho reportada de 3,5 eV, e NiO é material tipo p com função de trabalho de 4,4 eV. Assim, heterojunção p-n forma após pós-recozimento de compósitos SnO₂:NiO, levando a transferência de elétrons de SnO₂ para NiO para obter estado estável. Camada de depleção aparece na interface SnO₂/NiO, indicada por retângulo azul na Fig. 8a. Quando exposto ao ar, moléculas de oxigênio adsorvidas na superfície de SnO₂ transformam-se em íons oxigênio (O⁻, O₂⁻ ou O²⁻) capturando elétrons da banda de condução de rede SnO₂ (Eqs. 1–4). Processo de captura de elétrons leva a região de depleção ampla em SnO₂, formando estado de alta resistência, como mostrado na Fig. 8c. Linhas amarelas em negrito na Fig. 8c indicam região de depleção ampla nos furos de rede cruzada SnO₂:NiO. Comparado ao SnO₂ puro, formação de heterojunção p-n leva a maior resistência do sensor no ar e região de depleção mais ampla devido a transferência de elétrons de SnO₂ para NiO.

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1)

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2)

$$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3)

$$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Quando sensores de rede SnO₂:NiO são expostos a vapores de álcool (gases redutores), moléculas de álcool adsorvidas nas superfícies de SnO₂ reagem com íons oxigênio quimissorvidos formando CO₂ e H₂O, conforme Eq. (5) e Eq. (6). Liberação de elétrons livres de volta ao SnO₂ leva a região de depleção estreita na Fig. 8d e estado de baixa resistência. Elétrons transferem de NiO de volta para SnO₂ na Fig. 8b para obter novo nível de Fermi uniforme, porque concentração de elétrons é menor em SnO₂ que no estado inicial. Esta transferência de elétrons leva a caminhos de condução adicionais e estado de menor resistência, provavelmente explicando papel de heterojunção p-n no aprimoramento do desempenho de detecção de gás.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5)

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)

Criação de degraus em filmes finos sputtered SnO₂:NiO provou ser fator chave para alcançar alta resposta, positivamente atribuída à adsorção de superfície aprimorada. Por um lado, superfície de rede SnO₂:NiO é menos compacta comparada ao filme contínuo SnO₂:NiO, facilitando adsorção de moléculas de gás. Rede cruzada SnO₂:NiO é composta de nanofios interconectados. Nanoestruturas adicionais como nanofissuras aparecem nestes nanofios devido a liberação de tensão de tração no processo de pós-recozimento, demonstrado pelo contraste de claro e escuro nos nanofios na Fig. 3h. Por outro lado, área de detecção rica em superfícies cristalinas escalonadas e em degrau deve tender a adsorver mais moléculas gasosas que outras áreas, porque entalpia mais baixa da fase adsorvida existe quando molécula gasosa é adsorvida em tal estrutura. Segundo teoria termodinâmica, correlação entre mudanças em energia livre de Gibbs (G), entropia (S) e entalpia (H) segue equação ΔG = ΔH - TΔS. No processo de adsorção de gás, energia livre de Gibbs diminui. Claro que entalpia mais baixa da fase adsorvida (H_a) indica ΔG maior e mais moléculas gasosas adsorvidas. Considerando criação de nanoestruturas e degraus em rede cruzada, resposta do sensor de rede SnO₂:NiO é 45 vezes maior que a de filme contínuo sputtered SnO₂:NiO.

Conclusão

Redes cruzadas SnO₂:NiO fabricadas com sucesso via técnicas de auto-organização e sputtering de template compatíveis com MEMS. Parâmetros estruturais de template de microesferas PS controlados para alcançar várias larguras de linha de nanofios interconectados em redes SnO₂:NiO. Medidas de detecção de gás indicaram que sensores de rede SnO₂:NiO são altamente sensíveis a etanol. Para estrutura ótima, rede SnO₂:NiO com tempo de gravação a plasma de 20 min, resposta a 50 ppm etanol a 300 °C foi 9, 45 vezes a de filme fino contínuo SnO₂:NiO. Dependência linear da resposta na concentração de etanol na faixa de 5–100 ppm observada. Rede SnO₂:NiO mostrou apenas sensibilidade menor a NO₂ (1,2 a 5 ppm NO₂) e sensibilidade ainda menor a outros gases interferentes. Apesar de degradação elétrica de eletrodos após operação contínua por 72 h a 300 °C, rede sensora SnO₂:NiO mostrou estabilidade a longo prazo de mais de 3 semanas. Aprimoramento de detecção de etanol devido à criação de degraus em rede SnO₂:NiO resulta de estrutura menos compacta e sítios de adsorção aumentados.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Autores declaram que materiais, dados e protocolos associados estão disponíveis aos leitores, e todos dados usados para análise estão incluídos neste artigo.

Abreviações

ALD

Deposição atômica de camadas

CTAB

Brometo de cetiltrimetilamônio

CVD

Deposição química de vapor

DPN

Nanolitografia caneta-dip

MEMS

Sistema microeletromecânico

MOS

Óxidos metálicos semicondutores

PS

Poliestireno

PVD

Deposição física de vapor

SAXS

Espalhamento de raios X de pequeno ângulo

SEM

Microscópio eletrônico de varredura

VOC

Composto orgânico volátil

XPS

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X