Filmes Dielétricos de Alta Densidade de Energia: Combinando PVDF-TrFE-CFE com Politioúrea Aromática para Capacitores Avançados

Resumo

Construir filmes dielétricos com alta densidade de energia e eficiência é fator chave para fabricar capacitores de filme dielétrico de alto desempenho. Neste artigo, um filme compósito totalmente orgânico foi construído baseado em polímero dielétrico de alta constante e polímero dielétrico linear. Após reação de policondensação otimizada de polímero dielétrico linear politioúrea aromática (ArPTU), ArPTU de peso molecular adequado foi obtido e introduzido em terpolímero poli(fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno-clorofluoroetileno) (PVDF-TrFE-CFE) para dielétrico compósito. Resultados indicam que adição de moléculas de ArPTU reduz perda dielétrica e melhora efetivamente a rigidez dielétrica do PVDF-TrFE-CFE. Para filme compósito PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10), densidade de energia máxima de ~22,06 J/cm³ a 407,57 MV/m foi alcançada, e alta eficiência de descarga de ~72% apresentada. Este material compósito pode ser moldado em substrato flexível facilmente, obtendo filmes compósitos orgânicos com alta densidade de energia, alta rigidez dielétrica, baixa perda dielétrica e maior eficiência de descarga. Esta é uma exploração inédita sobre filmes dielétricos orgânicos de alta densidade de energia baseados em matriz PVDF-TrFE-CFE e polímeros dielétricos lineares, e achados podem fornecer método simples e escalável para produzir materiais flexíveis de alta densidade de energia para dispositivos de armazenamento de energia.

Introdução

Capacitores de filme dielétrico com alta densidade de energia, baixa perda dielétrica e alta eficiência são requeridos para sistemas de potência compactos e confiáveis. Entre tecnologias de armazenamento de energia elétrica, capacitores de filme dielétrico têm a maior densidade de potência devido à capacidade de carga e descarga ultra-rápida. Materiais dielétricos de armazenamento de energia desempenham papel vital em capacitores de filme dielétrico; desempenho dos filmes dielétricos decide a maior parte do desempenho dos capacitores, e construir filmes dielétricos de alta densidade de energia e baixa perda atrai mais atenção. No entanto, materiais dielétricos atuais enfrentam dilema de ter alta densidade de energia e eficiência simultaneamente. Geralmente, polímeros têm alta rigidez dielétrica mas baixa constante dielétrica. Densidade de energia de polipropileno biorientado (BOPP), polímero dielétrico linear amplamente usado hoje, é apenas 1,2 J/cm³, longe das necessidades práticas. Materiais cerâmicos têm alta constante dielétrica, mas rigidez dielétrica muito baixa e processo de preparação complicado. Já é comum preencher nanomateriais inorgânicos de alta constante dielétrica em polímeros orgânicos para dielétricos de alta densidade de energia. No entanto, em muitos casos, a recombinação dos dois materiais resulta em agregação e adesão interfacial devido à diferença de compatibilidade, resultando em alta perda dielétrica. Novos materiais dielétricos precisam ser buscados e projetados para aumentar ainda mais a densidade de energia dos filmes e dispositivos relacionados.

Comparados a materiais inorgânicos, polímeros são materiais atraentes para dielétricos devido à tecnologia de processamento simples e baixa densidade, resultando em filmes leves e flexíveis. Como dielétricos poliméricos, poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) e seus copolímeros têm sido extensivamente estudados para aplicações em capacitores devido à sua alta rigidez dielétrica e constante dielétrica. O alto momento dipolar da ligação C–F produz polímero baseado em PVDF com maior constante dielétrica. Infelizmente, alta polarização remanescente e grande perda por histerese de PVDF e seus copolímeros limitam aplicação em materiais dielétricos para capacitores. Uma forma de resolver é projetar polímero ferroelétrico relaxado com histerese reduzida incorporando defeitos estruturais na matriz PVDF. Por exemplo, clorofluoroetileno (CFE) é introduzido em poli(fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno) (PVDF-TrFE) para formar poli(fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno-clorofluoroetileno) (PVDF-TrFE-CFE), observando-se loop de histerese estreito e alta constante dielétrica. No entanto, terpolímeros PVDF exibem alta perda dielétrica sob alto campo elétrico.

Nos últimos anos, polímeros dielétricos lineares com grupos polares têm sido utilizados como dielétricos poliméricos de alto desempenho devido à alta rigidez dielétrica e eficiência de carga-descarga. Mais importante, abundantes polímeros dielétricos lineares com diferentes grupos polares podem ser projetados segundo cálculo de primeiros princípios para diferentes aplicações. Entre esses polímeros, politioúrea aromática (ArPTU) foi reportada como novo polímero dielétrico linear com alta rigidez dielétrica (1,0 GV/m) e alta eficiência de carga-descarga (90% a 1,1 GV/m). Filmes de polímero aromático ainda exibem resposta dielétrica linear sob altos campos elétricos. Ao contrário de outros polímeros não polares, o dipolo aleatório e estrutura de fase vítrea amorfa de grupos polares em ArPTU podem atuar como armadilha, aumentando muito a dispersão de portadores, reduzindo assim muito a perda de condução em alto campo elétrico. No entanto, ArPTU é frágil devido aos grupos aromáticos rígidos, tornando-o inadequado para preparação de filmes de grande área para aplicações em capacitores de filme dielétrico, especialmente dispositivos baseados em processamento rolo-a-rolo. Quanto a método de preparação de filme, novos métodos como impressão 3D aparecem para possível preparação de camada dielétrica. No entanto, precisa de mais melhorias antes de ser aplicado ao processo de fabricação de filmes, especialmente para dielétricos compósitos de grande área.

Neste artigo, para resolver esses problemas, material dielétrico totalmente orgânico PVDF-TrFE-CFE/ArPTU foi estudado para alcançar alta densidade de energia e eficiência. Antes do processo de compósito, influência do peso molecular no desempenho de ArPTU foi investigada em detalhe para atingir bom efeito sinérgico entre dois polímeros, fornecendo instruções valiosas para construir dielétricos totalmente orgânicos de alto desempenho baseados em materiais dielétricos lineares. Então, misturando pequena quantidade de ArPTU na matriz PVDF-TrFE-CFE, método simples de moldagem em solução foi utilizado para preparar filmes compósitos de grande área, alcançando filmes dielétricos compósitos com alta densidade de energia e eficiência. Em particular, este polímero compósito é fácil de processar, mais leve e de menor custo, mostrando futuro promissor como capacitor dielétrico de alto desempenho e aplicações de armazenamento de energia.

Materiais e Métodos

Materiais

PVDF-TrFE-CFE 63,2/29,7/7,1 (mol%) adquirido da Piezotech (França). 4,4′-Diaminodifenilmetano (MDA) da Aladdin (Xangai, China), e diisocianato de p-fenileno (PDTC) da Acros (Bélgica). N-Metilpirrolidona (NMP) fornecida pela Chengdu Kelong Chemical Company.

Síntese de Politioúrea e Preparação de Filmes

ArPTU foi sintetizado por reação de policondensação. 1,922 g (0,01 mol) de PDTC e 1,982 g (0,01 mol) de MDA adicionados a balão de três bocas com 40 ml de solvente NMP sob atmosfera de N₂. Após reagir à temperatura ambiente por 6 h, lavado com metanol 3–5 vezes, e seco em estufa a vácuo a 60 °C por 12 h para obter politioúrea. Controlando razão dos dois monômeros da politioúrea sintética, três diferentes pesos moleculares de politioúreas A, B e C são obtidos.

Filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU com diferentes proporções preparados por método de moldagem em solução. Primeiro, massa pré-calculada de ArPTU e PVDF-TrFE-CFE dissolvidas separadamente em solvente NMP para formar soluções correspondentes e agitadas à temperatura ambiente por 4 h. Então, soluções de diferentes razões de massa misturadas separadamente das soluções preparadas na etapa anterior, N₂ carregado para evitar bolhas durante mistura, agitadas à temperatura ambiente por 6 h. Filme de espessura uniforme formado por moldagem em solução em placa de vidro de quartzo limpo, e filmes compósitos obtidos por secagem em vácuo a 60 °C por 12 h.

Teste de Desempenho Elétrico

Loops de histerese de polarização-campo elétrico unipolar dos filmes de polímero dielétrico adquiridos usando Precision Multiferroic (Radiant) equipado com amplificador de 4000 V à temperatura ambiente e frequência de 10 Hz. Eficiência do ciclo carga-descarga como função do campo aplicado dada pela razão entre energia descarregada e energia elétrica armazenada. Constante dielétrica e perda dos filmes medida em faixa de 100 Hz a 1 MHz à temperatura ambiente com Analisador de Impedância (Agilent 4294A). Rigidez dielétrica dos filmes medida por testador de resistência de isolação de tensão AC e DC (TH9201) à temperatura ambiente. Rigidez de ruptura dos filmes compósitos determinada por estatísticas de distribuição de Weibull.

Caracterização dos Materiais

Microscópio eletrônico de varredura (SEM, Hitachi S-4800) usado para observar morfologia de superfície dos filmes de polímero dielétrico. Curvas de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) observadas por espectrômetro FTIR (8400S, Shimadzu) na faixa de 400 a 4000 cm⁻¹. Padrões de difração de raios X (XRD) registrados por difratômetro de raios X em pó (X'Pert Pro, Panalytical) usando radiação Cu Kα.

Resultados e Discussões

Propriedades Dielétricas de Filmes ArPTU de Diferentes Pesos Moleculares

Peso molecular mostra influência distinta no desempenho físico de ArPTU, especialmente desempenho dielétrico e processabilidade. Controlando condições de reação de policondensação, especialmente razão dos dois monômeros, ArPTU com diferentes pesos moleculares foram sintetizados, como mostrado na Tabela 1 (A, B, C são politioúreas sintetizadas pela razão molar PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0,95/1), PDTC/MDA (1,05/1)). Ajustando razão molar dos dois monômeros MDA e PDTC, peso molecular médio em peso e número médio de três ArPTU diminuíram sucessivamente na ordem A > B > C. Figura 1 mostra constante dielétrica e perda dielétrica de filmes ArPTU de diferentes pesos moleculares em função da frequência. Vê-se que constante dielétrica de diferentes filmes ArPTU diminui com aumento da frequência. Isso porque molécula de ArPTU tem grupo polar tioureia, e dipolos de polarização de orientação nas moléculas contribuem muito para constante dielétrica. Com aumento da frequência de teste, contribuição de polarização de orientação de dipolos diminui. Especialmente em alta frequência, velocidade de orientação de dipolos não acompanha mudança do campo elétrico, resultando em diminuição da constante dielétrica com aumento da frequência.

Na frequência de teste de 1000 Hz, constante dielétrica de diferentes filmes ArPTU diminui na ordem A (4,55) > B (4,15) > C (4,10), consistente com ordem de peso molecular. Razão pode resultar da orientação coordenada do dipolo da camada de contorno de grão de ArPTU em polímeros de alto peso molecular. Nesta estrutura molecular, segmento molecular da camada de contorno de grão não apenas mantém características de alinhamento de moléculas da região cristalina, mas também não limitado por rede cristalina. Portanto, em filmes ArPTU, maior fração de volume da camada de contorno de grão, maior constante dielétrica. Filme ArPTU de alto peso molecular contendo mais moléculas de cadeia longa e camada de contorno de grão ocupará mais volume, resultando em maior constante dielétrica.

Como mostrado (Fig. 1), perda dielétrica de diferentes filmes ArPTU diminui primeiro e depois aumenta com aumento da frequência de teste. No domínio 100–10.000 Hz, condutância iônica DC diminui com aumento da frequência, resultando em diminuição da perda dielétrica. Quando frequência > 10.000 Hz, relaxação de dipolo causa aumento de perda dielétrica com aumento da frequência. Obviamente, curvas de perda dielétrica das três amostras não diferem muito, apenas pequena diferença na região de alta frequência. Ou seja, peso molecular de ArPTU tem pouco efeito na perda dielétrica dos filmes ArPTU.

Eficiência de carga-descarga de diferentes filmes ArPTU pode ser calculada medindo loops de histerese de polarização-campo elétrico unipolar, como mostrado (Fig. 2). Eficiência diminui com aumento do campo elétrico aplicado. Comparado ao filme ArPTU de alto peso molecular, eficiência de carga-descarga de filme ArPTU de baixo peso molecular diminui em taxa mais lenta. Sob campo elétrico de 2000 kV/cm, eficiência de carga-descarga de diferentes filmes ArPTU aumentou na ordem A (83,35%) < B (84,24%) < C (87,73%), filme ArPTU de baixo peso molecular tem maior eficiência. Isso porque filme ArPTU de alto peso molecular contém mais moléculas de cadeia longa formando domínios ferroelétricos de maior tamanho ao cristalizar, e domínios ferroelétricos de maior tamanho resultam em maior polarização remanescente e menor eficiência de carga-descarga.

Figura 3 mostra curvas XRD de filmes ArPTU de diferentes pesos moleculares. Filmes ArPTU com diferentes pesos moleculares têm picos de difração de raios X relativamente largos em 2θ ≅ 22°, e intensidade dos picos diminui com aumento do peso molecular. Isso porque ArPTU tem estrutura amorfa, e filme ArPTU de alto peso molecular contém mais moléculas de cadeia longa, resultando em região amorfa maior. Consequentemente, cristalinidade em filmes poliméricos diminui, resultando em enfraquecimento do pico de difração.

Caracterização de Filmes Compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

Figura 4 mostra morfologia de superfície de ArPTU, PVDF-TrFE-CFE e PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM). Observa-se que superfície do filme PVDF-TrFE-CFE representa estrutura dendrítica, indicando sua alta cristalinidade, consistente com resultados XRD. Filme ArPTU mostra superfície muito lisa, e algumas pequenas partículas aparecem na superfície do filme compósito PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10). Obviamente, domínios de PVDF-TrFE-CFE foram reduzidos pela mistura de ArPTU, consistente com dados XRD.

Curvas FTIR de filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU com diferentes razões de massa de ArPTU mostradas na (Fig. 5a). Curvas FTIR mostram que filmes compósitos com diferentes razões têm picos de absorção óbvios em 1230 cm⁻¹, resultantes do grupo -HN-CS-NH- em politioúrea, provando existência de ArPTU nos filmes compósitos. Curvas XRD de filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU com diferentes razões de compósito mostradas na (Fig. 5b). Vê-se que filme PVDF-TrFE-CFE e filmes compósitos têm picos característicos óbvios em 2θ ≅ 19,72°, pico de difração característico da fase β (110) e (200). Intensidade do pico de difração diminui com aumento do teor de ArPTU, significando que cristalinidade do filme compósito diminui com aumento de ArPTU. Além disso, filme PVDF-TrFE-CFE e filme PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5) têm pico de difração mais fraco em 2θ ≅ 17,56°, pico característico da fase α (020). Quando fração de massa de ArPTU atinge mais de 10%, pico de cristalização da fase α de filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU enfraquece, indicando que filmes compósitos transformam-se lentamente em estado amorfo com aumento do componente ArPTU.

Propriedades Dielétricas de Filmes Compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

Baseado nos resultados acima, amostra ArPTU B, que tem maior constante dielétrica e eficiência de descarga, foi escolhida para preparar filmes dielétricos compósitos com PVDF-TrFE-CFE. Primeiro, para estudar influência de ArPTU na propriedade dielétrica da matriz PVDF-TrFE-CFE, espectros de frequência dielétrica na faixa 100 Hz a 1 MHz caracterizados à temperatura ambiente. Conforme apresentado (Fig. 6a), constante dielétrica dos filmes compósitos diminui gradualmente à medida que teor de ArPTU aumenta. Filmes compósitos têm constantes dielétricas de 35,72, 30,02 e 28,37 nas razões 95/5, 90/10 e 85/15 a 1000 Hz, respectivamente. Constante dielétrica reduzida dos filmes compósitos devida à adição de ArPTU de baixa constante dielétrica. Ao mesmo tempo, com aumento da adição de ArPTU, dependência de frequência da constante dielétrica dos filmes compósitos diminui. Isso porque unidades de tioureia no ArPTU interagem com matriz PVDF-TrFE-CFE, limitando rotação de dipolos no PVDF-TrFE-CFE.

Figura 6b mostra relação entre perda dielétrica e frequência dos filmes compósitos com diferentes razões de ArPTU. Vê-se que perda dielétrica de todos os filmes compósitos é menor que filme PVDF-TrFE-CFE, indicando que adição de moléculas de ArPTU reduz efetivamente perda dielétrica do PVDF-TrFE-CFE. Atribuído à unidade de tioureia na politioúrea aumentando espaço interplanar, e dipolos na cadeia polimérica têm mais espaço para rotacionar livremente, limitando efetivamente relaxação de dipolo. Como perda dielétrica sob altas frequências vem principalmente de relaxação dipolar, resultados novamente indicam que grupos tioureia em ArPTU podem confinar relaxação dipolar.

Rigidez dielétrica de filmes dielétricos é outro parâmetro importante para aplicações práticas de capacitores. Rigidez dielétrica de filmes compósitos com diferentes razões de ArPTU caracterizada por estatísticas de distribuição de Weibull, mostradas na (Fig. 7). Para filmes ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5), PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) e PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (85/15), rigidez dielétrica calculada por Weibull foram 467,5 MV/m, 324,6 MV/m, 366,9 MV/m, 407,6 MV/m e 302,4 MV/m, respectivamente. Revela que comparado ao filme PVDF-TrFE-CFE, rigidez dielétrica dos filmes compósitos é significativamente melhorada pela introdução de ArPTU, e quanto mais teor de ArPTU, maior rigidez dielétrica do filme compósito. Adição de ArPTU aumenta dispersão elétron-fônon e elétron-dipolo nos filmes compósitos, resultando em melhora significativa da rigidez dielétrica. No entanto, quando teor de ArPTU aumenta para 15%, rigidez dielétrica do compósito reduz, possivelmente devido a fenômeno de deslaminação dos dois polímeros, resultando em mais defeitos no compósito e redução da rigidez. Portanto, adição adequada de ArPTU melhora efetivamente rigidez dielétrica de filmes PVDF-TrFE-CFE de alta constante dielétrica.

Loops de histerese de polarização-campo elétrico unipolar de filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU com diferentes razões de ArPTU mostrados na (Fig. 8). Polarização máxima dos filmes compósitos diminui com aumento do teor de ArPTU. Polarização remanescente dos filmes compósitos com três razões diferentes diminui relativamente ao filme PVDF-TrFE-CFE, indicando que adição de moléculas de ArPTU inibe efetivamente saturação de polarização precoce do PVDF-TrFE-CFE, resultando em maior eficiência de carga-descarga.

Em aplicações práticas, eficiência de carga-descarga é outro parâmetro característico importante de materiais dielétricos devido à perda de energia que sempre leva a aquecimento e danifica desempenho e confiabilidade do capacitor. Figura 9 mostra eficiência de carga-descarga de filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU com diferentes razões de ArPTU. Campo aplicado do filme PVDF-TrFE-CFE aumentou de 500 a 2000 kV/cm, eficiência de carga-descarga diminuiu de 77 a 58%, principalmente devido à perda por histerese ferroelétrica sob alto campo elétrico. Eficiência de carga-descarga de filmes compósitos com diferentes razões de ArPTU é significativamente maior que filme PVDF-TrFE-CFE. Filme PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) mantém 72% de eficiência a campo elétrico de 2000 kV/cm. A 2000 kV/cm, compósito mostra alta densidade de energia com 5,31 J/cm³, muito maior que filmes BOPP para uso prático. Adição de ArPTU muda estrutura molecular do PVDF-TrFE-CFE e inibe saturação de polarização prematura. Também constatou que razão de adição adequada de ArPTU mostra influência distinta na eficiência de carga-descarga de filmes compósitos. Compósito 85/15 tem eficiência relativamente baixa devido ao alto teor de ArPTU, possivelmente resultante de fenômeno de deslaminação dos dois polímeros.

Densidade de energia de filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU com diferentes razões de compósito mostrada na Fig. 10a. Melhoria da densidade de armazenamento dos filmes compósitos relativa ao filme ArPTU consiste no resultado do desempenho de constante dielétrica dos filmes compósitos. Vê-se que comparado ao filme ArPTU puro, filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU têm maior densidade de energia no mesmo campo elétrico devido à constante dielétrica aumentada. Densidade de energia máxima do filme PVDF-TrFE-CFE em compósito PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) tem densidade de armazenamento de 22,06 J/cm³ a 4076 kV/cm. Comparado a filmes compósitos PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU (19,2 J/cm³), filme neste trabalho mostra maior densidade de armazenamento de energia. Embora filmes neste trabalho mostrem tensão de ruptura ligeiramente menor, maior constante dielétrica garante grande aumento de densidade de armazenamento. Portanto, trade-off entre rigidez dielétrica e constante dielétrica deve ser considerado ao construir filmes compósitos de alta densidade de energia. Além disso, considerando densidade de energia de descarga, nosso trabalho também indica alta competitividade com maior densidade de energia de descarga, mostrada na Fig. 10b. Comparado a filmes compósitos orgânico-inorgânicos, filmes compósitos orgânicos podem melhorar densidade de armazenamento e eficiência do filme mais eficientemente e são viáveis em aplicações práticas para fabricação de dispositivos rolo-a-rolo. Em suma, controlando adequadamente peso molecular e razão de adição de ArPTU, dielétricos orgânicos de alto desempenho baseados em PVDF-TrFE-CFE/ArPTU com alta densidade de energia, alta rigidez dielétrica, baixa perda dielétrica e maior eficiência de carga-descarga podem ser construídos. Este filme polimérico de alto desempenho provou ser material dielétrico promissor para aplicações de capacitor de filme de alta densidade de potência.

Conclusão

ArPTU foi introduzido em PVDF-TrFE-CFE/ArPTU para preparar filmes dielétricos compósitos por método de moldagem em solução. Comparado ao filme PVDF-TrFE-CFE, filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU têm maior rigidez dielétrica, maior eficiência de carga-descarga e menor perda dielétrica. Maior rigidez dielétrica significa aumento na densidade de armazenamento de energia. Filme compósito PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) tem densidade de armazenamento de 22,06 J/cm³ a 407,57 MV/m. Melhoria nas propriedades dielétricas dos filmes compósitos está relacionada a mudanças na estrutura cristalina. Excelentes propriedades dielétricas e processo de preparação simples dos filmes compósitos PVDF-TrFE-CFE/ArPTU tornam-no importante avanço de pesquisa para futuros materiais dielétricos e perspectiva promissora para dispositivos de armazenamento de energia.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os conjuntos de dados estão apresentados no artigo principal ou nos arquivos de suporte adicionais.

Abreviações

AC

Corrente alternada

ArPTU

Politioúrea aromática

BOPP

Polipropileno biorientado

CFE

Clorofluoroetileno

DC

Corrente contínua

MDA

4,4′-Diaminodifenilmetano

NMP

N-Metilpirrolidona

PDTC

p-Fenileno diisocianato

PVDF

Poli(fluoreto de vinilideno)

PVDF-TrFE

Poli(fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno)

PVDF-TrFE-CFE

Poli(fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno-clorofluoroetileno)

PVDF-TrFE-CTFE

Poli(fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno-clorotrifluoroetileno)