Fabricação e propriedades físicas de nanofios Βeta-FeSi2 monocristalinos

Resumo

Neste estudo, β-FeSi autocatalisado ₂ nanofios, tendo sido desejados, mas raramente alcançados em um forno, foram sintetizados através do método de deposição de vapor químico, onde a fabricação de β-FeSi ₂ nanofios ocorreram em substratos de Si (100) através da decomposição do precursor de fonte única de FeCl anidro ₃ pós a 750–950 ° C. Variamos cuidadosamente as temperaturas, o tempo de duração e as taxas de fluxo dos gases portadores para controlar e investigar o crescimento dos nanofios. A morfologia do β-FeSi ₂ nanofios foram observados com microscopia eletrônica de varredura (SEM), enquanto a estrutura deles foi analisada com difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). O mecanismo de crescimento foi proposto e as propriedades físicas dos nanofios de dissilicida de ferro foram medidas também. Em termos de magnetização de β-FeSi ₂ , nanofios foram encontrados para ser diferente de bulk e thin film; adicionalmente, maior β-FeSi ₂ nanofios possuíam melhores propriedades magnéticas, mostrando o comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. As medições de emissão de campo demonstram que β-FeSi ₂ nanofios podem ser aplicados em emissores de campo.

Introdução

Como a dimensão dos dispositivos CMOS é reduzida à nanoescala, a tecnologia de silicida de metal será ainda mais significativa; o substrato de muitos dispositivos fotônicos e microeletrônicos tem sido o silício. Os silicidas de metais de transição têm sido estudados extensivamente devido às suas excelentes propriedades, incluindo baixa resistividade e grande estabilidade [1,2,3,4,5]. Por exemplo, CrSi ₂ , β-FeSi ₂ , e MnSi são adequados como materiais termoelétricos devido ao seu estreito gap de energia e grande termoestabilidade [6]; NiSi, CoSi ₂ e TiSi ₂ são frequentemente utilizados como materiais da porta metálica para diminuir a resistência [7].

Com excelentes propriedades, como alta compatibilidade e baixa densidade de defeitos, as nanoestruturas unidimensionais são promissoras para dispositivos microeletrônicos atuais e futuros [8], atraindo grande atenção não só de estudos acadêmicos, mas também de aplicações industriais [9]. Nos últimos anos, a cinética de crescimento de vários nanofios de silicida de metal, incluindo silicidas de metal de transição e silicidas de terras raras, foi estudada [10,11,12,13,14].

Existem diferentes fases para dissilicidas de ferro [15,16,17,18,19], entre as quais, as características incomuns de β-FeSi ₂ é particularmente fascinante. Conforme relatado anteriormente, β-FeSi ₂ nanofios demonstraram ter aplicações importantes no campo da comunicação [20]; infelizmente, ao longo dos anos, poucos foram capazes de repetir com sucesso a fabricação de β-FeSi ₂ nanofios com deposição química de vapor. Para β-FeSi ₂ , a fase de equilíbrio à temperatura ambiente, as aplicações potenciais em emissores de luz e detectores infravermelhos para optoeletrônica à base de silício são atribuídos ao seu bandgap direto. Neste trabalho, relatamos o crescimento direto e a caracterização estrutural do β-FeSi monocristalino ₂ nanofios através de um método de deposição de vapor químico. O β-FeSi sintetizado ₂ nanofios exibiram o comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. As medições de emissão de campo mostram que o β-FeSi ₂ nanofios são excelentes materiais de emissão de campo.

Métodos

Neste estudo, sintetizamos nanofios de dissilicida de ferro β usando deposição de vapor químico com FeCl anidro ₃ pó como um precursor, substratos de silício (100) e gás portador de Ar, mas sem nenhum catalisador. Os substratos de silício foram limpos com HF tamponado a 3% e colocados na zona a jusante do forno; FeCl anidro ₃ o pó foi colocado em um barco de alumina a montante dos substratos, cuja faixa de temperatura era de 750 ~ 950 ° C. Variamos cuidadosamente as temperaturas, o tempo de duração e as taxas de fluxo dos gases portadores para perceber os fatores que influenciaram o crescimento dos nanofios de dissilicida de ferro β. Utilizamos microscopia eletrônica de varredura (SEM) para investigar a morfologia do β-FeSi ₂ nanofios; Estudos de difração de raios-X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram conduzidos para identificação estrutural. Além disso, características como magnetismo e propriedade de emissão de campo foram medidas. As medições de propriedade magnética do β-FeSi ₂ os nanofios foram conduzidos pelo dispositivo de interferência quântica supercondutor (SQUID) com a opção VSM, enquanto a propriedade de emissão de campo foi medida pelo Kiethly-237.

Resultados e discussão

Exploramos os parâmetros que poderiam afetar o crescimento dos nanofios de dissilicida de ferro β. Em primeiro lugar, diferentes taxas de fluxo de gás foram investigadas de 50 a 200 sccm, conforme mostrado nas imagens SEM da Fig. 1a-c. A Figura 1a revela a taxa de fluxo de gás em 50 sccm, onde encontramos muitos nanofios com diâmetros de 40 nm e comprimentos de 10 μm. A Figura 1b mostra a taxa de fluxo de gás em 80 sccm, onde havia alguns nanofios, mas a quantidade foi reduzida. Na Fig. 1c, mostrando a taxa de fluxo de gás em 120 sccm, havia ainda menos nanofios formados. De acordo com os resultados, a quantidade de nanofios diminuiu com o aumento das taxas de fluxo do gás. Quando os nanofios crescem, o precursor, FeCl ₃ , deve ser transportado para a zona a jusante do forno tubular e reagir com o substrato de Si por um gás portador. Com taxas de fluxo de gás mais altas, pode ser difícil para os nanofios crescerem. Com base nos mecanismos de deposição de vapor químico, havia geralmente cinco etapas no processo de deposição, a saber, (1) difusão de reagentes para a superfície, (2) absorção de reagentes na superfície, (3) reação química na superfície, ( 4) dessorção de produtos da superfície e (5) difusão de produtos da superfície. A etapa mais lenta determina a taxa de reação CVD. Se (1) ou (5) for o passo mais lento, ele é controlado por transferência de massa. Se (2), (3) ou (4) for a etapa mais lenta, ela pode ser chamada de "superfície controlada por reação". Em baixas temperaturas e taxas de fluxo de gás lentas, a reação química da superfície é mais lenta do que a difusão do reagente; portanto, é controlado por reação de superfície. Quando é controlada por reação de superfície, a variação na espessura do filme através do wafer na câmara dependerá da distribuição da temperatura, e o filme fino tende a se formar. No entanto, nosso objetivo é fazer crescer nanofios; portanto, devemos evitar a reação de superfície controlada por reação. Por outro lado, é controlado por transferência de massa em altas temperaturas e baixas taxas de fluxo de gás. Quando é controlado por transferência de massa, a taxa dos reagentes obtidos no topo é mais rápida do que na parede lateral, uma vez que o crescimento axial é mais rápido do que o crescimento radial; como resultado, os nanofios tendem a se formar e, portanto, obtivemos muitos nanofios com taxas de fluxo de gás decrescentes. Portanto, a reação controlada por transferência de massa é necessária para o crescimento do nanofio.

Imagens SEM de β-FeSi ₂ nanofios em diferentes parâmetros. Em diferentes taxas de fluxo de gás: a 50 sccm, b 80 sccm e c 120 sccm. Em diferentes temperaturas: d 750 ° C, e 850 ° C e f 950 ° C. Em tempos de duração diferentes: g 1 h, h 2 h e i 5 h

O segundo parâmetro que investigamos foram diferentes temperaturas de crescimento, conforme mostrado nas imagens SEM da Fig. 1d-f. A Figura 1d revela a temperatura de crescimento em 750 ° C, onde havia alguns nanofios, mas seus comprimentos e diâmetros eram curtos e pequenos. A Figura 1e mostra a temperatura de crescimento em 850 ° C, onde encontramos muitos nanofios com diâmetros de 40 nm e comprimentos de 10 μm. Quando aumentamos a temperatura de crescimento para 950 ° C, conforme mostrado na Fig. 1f, os nanofios se tornaram nanobastões devido à maior deposição de precursores. O terceiro parâmetro que investigamos foi o tempo de duração; A Fig. 1g – i mostra as imagens SEM para 1 h, 2 he 5 h. Geralmente, encontramos nanofios mais longos com o aumento do tempo de duração. Após mais de 5 h, a morfologia dos nanofios não mudava significativamente, o que pode ser atribuído ao fato de o precursor ter sido totalmente consumido.

Para identificar a estrutura dos nanofios, conduzimos análise de difração de raios-X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM), como mostrado na Fig. 2. Todos os picos no espectro de XRD correspondente poderiam ser indexados à estrutura do β- ortorrômbico FeSi ₂ fase como mostrado na Fig. 2a. A Figura 2b é uma imagem TEM mostrando um β-FeSi monocristalino ₂ nanofio; A Fig. 2c é a imagem TEM de alta resolução com a inserção do padrão de difração de transformada rápida de Fourier (FFT) correspondente, mostrando que o β-FeSi ₂ nanofio tem uma estrutura ortorrômbica com direção de crescimento [200] e que os espaçamentos interplanares dos planos (200) e (111) são 0,493 nm e 0,482 nm, respectivamente.

a Padrão de XRD para β-FeSi ₂ NWs, b uma imagem TEM de baixa ampliação de um β-FeSi ₂ NW nanofio e c HRTEM de um β-FeSi ₂ NO. A inserção em c é o padrão de difração correspondente com [011] eixo de zona

O mecanismo de crescimento em nosso experimento pode envolver duas reações para produzir β-FeSi ₂ nanofios como mostrado na Fig. 3. Na primeira reação, FeCl evaporativo ₃ foi transportado para o forno a jusante, reagindo com o substrato de Si para formar β-FeSi ₂ nanopartículas e subprodutos de SiCl ₄ com β-FeSi ₂ nanopartículas aparecendo cada vez mais. Na segunda reação, SiCl ₄ da primeira reação também reagiria com o precursor do FeCl evaporativo ₃ e forma β-FeSi ₂ e Cl ₂ . Com Cl ₂ realizada por gás Ar, obtivemos gradualmente β-FeSi ₂ nanofios da primeira e da segunda reações. O mecanismo de crescimento foi VS porque não observamos gotículas de metal semelhantes ao catalisador na extremidade frontal do nanofio. A síntese via mecanismo VLS requer um catalisador; no entanto, nenhum catalisador foi usado no experimento. Para investigar mais a fundo o mecanismo de crescimento, testamos o hidrogênio, que pode ter um efeito de redução; ainda assim, nenhuma gota catalítica de metal foi formada. Portanto, demonstramos que o mecanismo de crescimento foi o VS.

Ilustração esquemática do mecanismo de crescimento 1 FeCl ₃ (s) → FeCl ₃ (g); 2 4FeCl ₃ (g) + 11Si (s) → 4β-FeSi ₂ + 3SiCl ₄ (g); 3 2FeCl ₃ (g) + 4SiCl ₄ (g) → 2β-FeSi ₂ + 11Cl ₂

A magnetização de β-FeSi ₂ foi interessante com diferentes dimensões. Foi descoberto que exibe superparamagnetismo em nanopartículas, embora nenhuma ordenação magnética ocorra em massa [21], enquanto no caso de β-FeSi ₂ filme fino, ferromagnetismo foi encontrado apenas em temperaturas abaixo de 100 K [22]. O comportamento ferromagnético de β-FeSi ₂ nanofios podem ser devido à grande área de superfície específica do nanofio, levando a muitos átomos de ferro desemparelhados na superfície. Além disso, algumas deformações e defeitos gerados durante o processo de crescimento podem ser outro fator que contribui para o ferromagnetismo. Para examinar as propriedades magnéticas do β-FeSi crescido ₂ nanofios, as propriedades magnéticas foram medidas usando o dispositivo de interferência quântica supercondutor (SQUID) com a opção VSM.

A Figura 4a é a resposta magnética apenas do substrato de silício, que mostra claramente o comportamento diamagnético; subtraímos o magnetismo do substrato de silício para todo o magnetismo seguinte de β-FeSi ₂ nanofios. A curva de magnetização do β-FeSi ₂ os nanofios estavam crescendo em 2 h, conforme mostrado na Fig. 4b. A curva de loop de histerese não linear mostra que o β-FeSi ₂ nanofios exibiram comportamento ferromagnético em temperatura ambiente. A coercividade era de cerca de 264 Oe. Maior magnetização de saturação foi encontrada em 2 K por causa da diminuição da flutuação térmica. Devido à coordenação reduzida dos átomos de ferro da superfície, ou a deformação e defeitos estruturais no cristal, β-FeSi ₂ nanofios cultivados aqui foram considerados ferromagnéticos [23]. A Figura 4c mostra a curva de magnetização do β-FeSi ₂ mais longo nanofios crescendo em 5 h. De nanofios mais curtos para mais longos, a coercividade aumentou de 264 para 345 Oe a 300 K e mesmo para 575 Oe a 2 K; a magnetização de saturação também aumentou mais. Foi confirmado que os nanofios mais longos possuíam melhores propriedades magnéticas. As medições de magnetização de resfriamento de campo dependente da temperatura (FC) e resfriamento de campo zero (ZFC) são mostradas na Fig. 4d, onde a curva de magnetização não caiu para zero, mostrando que a temperatura curie de β-FeSi ₂ NWs foi superior à temperatura ambiente. As curvas ZFC e FC de β-FeSi ₂ NWs não se sobrepõem; a temperatura de separação da curva é chamada de temperatura de bloqueio (T _b ), indicando que existia uma grande distribuição de barreira de energia de anisotropia magnética [24]. Quando a temperatura era inferior a T _b , a energia da anisotropia magnética foi maior do que a flutuação térmica. Como resultado, os grãos foram bloqueados e não impactados pelo campo magnético aplicado; assim, a magnetização foi observada.

a Medições de magnetização do substrato de Si. b Medições de magnetização do β-FeSi ₂ mais curto nanofios a 2 K e 300 K. c Medições de magnetização do β-FeSi ₂ mais longo nanofios a 2 K e 300 K. d Magnetização dependente da temperatura do β-FeSi ₂ nanofios

Para explorar as propriedades de emissão de campo, conduzimos as medições de emissão de campo para o β-FeSi ₂ nanofios. A amostra foi medida em uma câmara de vácuo em ~ 10 ^-6 torr. A Figura 5 mostra a densidade de corrente ( J ) - campo ( E ) traçar com β-FeSi ₂ nanofios de diferentes comprimentos. De acordo com o gráfico de Fowler – Nordheim (F – N) e a equação de Fowler – Nordheim:
$$ J =\ left (\ mathrm {A} {\ ss} ^ 2 {E} ^ 2 / \ varphi \ right) \ exp \ left (- \ mathrm {B} {\ varphi} ^ {3/2} / \ ss \ mathrm {E} \ right), $$

O gráfico de emissão de campo de β-FeSi ₂ NWs com dimensões diferentes. A inserção mostra o ln correspondente ( J / E ² ) -1 / E enredo

onde J é a densidade atual, E é o campo elétrico aplicado, e φ é a função de trabalho; a inserção revela o ln ( J / E ² ) -1 / E enredo. O campo de realce ß foi calculado para ser 1060 da inclinação de ln ( J / E ² ) =ln (A ß ² / φ ) -B φ ^3/2 / ßE , e ß aumentou de 1060 para 2367 com o aumento do comprimento dos nanofios, demonstrando que β-FeSi mais longo ₂ Os NWs tinham melhores propriedades de emissão de campo do que os mais curtos, e que β-FeSi ₂ NWs podem ser ótimos materiais de emissão de campo.

Conclusões

β-FeSi ₂ nanofios foram sintetizados com sucesso com um método CVD. Parâmetros de processamento, incluindo temperatura, taxa de fluxo de gás e tempo de duração foram investigados por seu efeito no crescimento do nanofio. O mecanismo de crescimento foi proposto. Ao contrário de β-FeSi _2, de película fina e a granel o β-FeSi como sintetizado ₂ nanofios exibiram comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. As medições de emissão de campo demonstram o β-FeSi ₂ nanofios como materiais potencialmente emissores de campo.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados que suportam nossas descobertas estão incluídos no artigo.

Abreviações

SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
XRD:: Difração de raios X
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
CMOS:: Semicondutor de óxido metálico complementar
CVD:: Deposição de vapor químico
FFT:: Transformação rápida de Fourier
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
VS:: Método vapor-sólido
VLS:: Método vapor-líquido-sólido
VSM:: Magnetômetro de amostra vibratória
SQUID:: Dispositivo supercondutor de interferência quântica
FC:: Resfriamento de campo
ZFC:: Resfriamento de campo zero
T _b :: Temperatura de bloqueio

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