Fotodetectores de perovskita totalmente inorgânicos com alimentação própria e velocidade de resposta rápida

Resumo

Neste manuscrito, a perovskita inorgânica CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ são investigados como materiais fotoativos que oferecem maior estabilidade do que os materiais organometal trihalide perovskita. Os métodos de fabricação permitem o processamento de antissolvente do CsPbI _x Br _{3− x} filmes, superando a baixa qualidade do filme que sempre ocorre em um processo de solução de uma única etapa. O éter dietílico introduzido no processo de revestimento por rotação demonstrou ser bem-sucedido e os efeitos do antissolvente na qualidade do filme são estudados. Os dispositivos fabricados usando os métodos alcançam alto desempenho, autoalimentados e os fotodetectores estabilizados mostram uma velocidade de resposta rápida. Os resultados ilustram um grande potencial de CsPbI totalmente inorgânico _x Br _{3− x} perovskites na fotodetecção visível e fornecem uma maneira eficaz de obter dispositivos de alto desempenho com capacidade de autoalimentação.

Introdução

Fotodetectores (PDs), que podem converter luz em sinal elétrico, são aplicações importantes em imagem, comunicação óptica e monitoramento ambiental. Os PDs convencionais são feitos principalmente de Si, ZnO, SiC e HgCdTe, que são caros ou requerem equipamento a vácuo para serem fabricados [1,2,3,4]. Mais importante, esses dispositivos comerciais geralmente precisam de um processo de fabricação complexo e preciso que combina litografia, ataque químico e deposição, limitando uma ampla implantação [5, 6]. Portanto, é de grande interesse o desenvolvimento de novos materiais para fotodetectores de alto desempenho via método de fabricação fácil.

Recentemente, perovskitas organometais trihalides (OTPs) surgiram como uma classe atraente de materiais optoeletrônicos devido às suas excelentes propriedades optoeletrônicas, como forte absorção de luz, alta mobilidade de portadores, baixa energia de ligação de excitons e baixa taxa de recombinação de carga [7,8,9 , 10,11,12]. Esses recursos fazem das OTPs os candidatos promissores de materiais fotovoltaicos para células solares de próxima geração. De fato, desde o surgimento de células solares baseadas em perovskita (PSCs) em 2009 [13], as eficiências de conversão de energia certificadas (PCEs) de PSCs de haleto orgânico-inorgânico aumentaram rapidamente para 25,2% [14]. Além disso, os OTPs têm mostrado grandes potenciais em PDs [15,16,17], diodos emissores de luz (LEDs) [18,19,20] e lasers [21,22,23,24]. Embora progressos contínuos tenham sido feitos na melhoria da eficiência, alguns dispositivos optoeletrônicos baseados em OTPs ainda enfrentam um gargalo de problema de estabilidade [25, 26]. Devido à degradação e volatilização de grupos orgânicos, como metilamônio (MA ⁺ ) e formamidínio (FA ⁺ ) cátions, OTPs sofrem uma estabilidade de longo prazo insatisfatória [26]. Trabalhos relatados anteriormente demonstram perovskitas totalmente inorgânicas (CsPbX ₃ , X =I, Br, Cl) poderia resolver o problema de estabilidade provavelmente devido à sua estabilidade química intrínseca [27,28,29]. Entre essas perovskitas inorgânicas, fase preta CsPbI ₃ tem atraído grande interesse devido ao seu bandgap adequado de 1,73 eV. Infelizmente, black-CsPbI ₃ só é estável em temperaturas acima de 330 ° C, o que não é prático para aplicações [27]. A substituição parcial de iodeto por brometo pode estabilizar a fase preta de perovskitas totalmente inorgânicas à temperatura ambiente e não compensaria muito o bandgap óptico [30,31,32]. Recentemente, existem muitas pesquisas sobre CsPbI _x Br _{3− x} células solares perovskita, menos trabalhos sobre PDs baseados em CsPbI _x Br _{3− x} filmes finos foram relatados. Além disso, os PDs tradicionais geralmente precisam de fontes de energia externas para direcionar as portadoras fotogeradas para a entrada de fotocorrente. Para atender às demandas de dispositivos optoeletrônicos gerados a seguir e voltados para peso, tamanho e espessura reduzidos, é urgente desenvolver métodos eficazes para a fabricação de PDs com capacidade autoalimentada.

Aqui, relatamos fotodetectores de perovskita de alto desempenho com base em CsPbI totalmente inorgânico processado por solução _x Br _{3− x} perovskite. Em uma baixa tensão de operação de 2 V, os detectores mostraram sensibilidade de banda larga cobrindo o espectro de luz visível e velocidade de resposta rápida de até 175 μs para CsPbI ₂ Br PDs e 230 μs para CsPbIBr ₂ PDs. A detectividade e a relação liga / desliga foram calculadas em 10 ¹¹ Jones e 10 ³ , respectivamente. Mesmo enviesado em 0 V, ambos os dispositivos ainda funcionaram bem. Este trabalho fornece um método simples para fabricar fotodetectores de alto desempenho em luz visível com capacidade de autoalimentação.

Método

Materiais

Iodeto de césio (CsI, 99,9%), iodeto de chumbo (PbI ₂ , 99,99%), brometo de césio (CsBr, 99,99%) e brometo de chumbo (PbBr ₂ , 99,99%) foram adquiridos da Xi’an Polymer Light Technology Corporation. Dimetilformamida anidra (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) e éter dietílico (DE) foram adquiridos a Sigma-Aldrich Corporation. Materiais e solventes foram usados diretamente sem purificação.

Os filmes de perovskita totalmente inorgânicos foram fabricados pelo método de uma etapa usando antissolvente. Primeiro, para obter o CsPbI _x Br _{3− x} ( x =1, 2) solução precursora, razão estequiométrica PbI ₂ , CsI, CsBr e PbBr ₂ foram dissolvidos em um solvente misto de DMF e DMSO (9:1 v / v) a 1,43 M e agitados por mais de 2 h. Todos os procedimentos devem ser operados em um porta-luvas cheio de nitrogênio.

Preparação

Substratos de vidro revestidos com ITO foram limpos com acetona, álcool etílico e água deionizada em cada etapa por 15 min e secos em estufa. Para formar filmes de perovskita, os precursores foram revestidos por rotação em substratos de ITO pré-limpos a uma velocidade de 2.000 rpm por 60 s e descartaram 500 μL de éter dietílico anti-solvente (DE, Sigma, 99,9%) nos últimos 20 s do processo de revestimento. Em seguida, os filmes de perovskita foram recozidos a 65 ° C por 5 min e 135 ° C por 15 min. Para comparar a qualidade do filme aprimorada pelo anti-solvente DE, experimento de referência, do qual nenhum anti-solvente foi introduzido, também foi conduzido. Finalmente, eletrodos de Au interdigitados com 80 nm de espessura foram evaporados termicamente em filmes de perovskita via máscara.

Medições e caracterizações

As morfologias dos filmes preparados foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). As fases e o cristalino da perovskita inorgânica sintetizada foram registrados por difração de raios X (XRD) padrões usando um difratômetro de raios X (radiação Cu Kα, λ =1,54056 Å). Os espectros de absorção de UV-Vis e PL foram realizados usando um espectrofotômetro de UV-Vis (Shimadzu UV-3101 PC) e um espectrômetro de fluorescência Hitachi F-4600 (Edinburgh, FLSP920) com um comprimento de onda excitante de 410 nm, respectivamente. As curvas de corrente-tensão (I-V) foram registradas por um Analisador Paramétrico Keithley 4200 Semiconductor sob a iluminação de uma fonte de luz LD (520 nm). A intensidade da luz incidente foi medida por um medidor de energia comercial do tipo Thorlabs PM 100D. A fotocorrente e a velocidade de resposta foram medidas com um osciloscópio (Agilent DOS5012A) e um chopper óptico modulando a luz iluminada no dispositivo. Todas as medições foram realizadas em atmosfera de ar à temperatura ambiente.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra as imagens SEM de vista superior de CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ filmes finos com ou sem tratamento DE. Obviamente, o prístino CsPbI _x Br _{3− x} os filmes de perovskita são descontínuos e mostram grandes orifícios. Após o tratamento DE, a qualidade do filme de CsPbI _x Br _{3− x} é significativamente aprimorado, mostrando maior cobertura e compactação. Para investigar melhor a estrutura cristalina e a pureza da fase de filmes de perovskita totalmente inorgânicos, os padrões de XRD foram registrados conforme exibido na Fig. 2a. Para o padrão de CsPbI ₂ Filme Br (como mostrado na Fig. 2b), os picos principais em 14,6 ° e 29,6 ° são atribuídos aos planos cristalográficos (100) e (200) do CsPbI ₂ Estrutura da perovskita cúbica Br, respectivamente. Para o caso de CsPbIBr ₂ filme, os três picos centrados em 14,9 °, 21,08 ° e 29,96 ° estão associados aos planos (100), (110) e (220) do CsPbIBr ₂ fase ortorrômbica perovskita, respectivamente. Além disso, as razões do pico de difração (P) 14,6 ° e 29,6 ° são calculadas como sendo 1,10 e 1,12 para CsPbI ₂ Br após o tratamento com DE, respectivamente. Isso indica que o CsPbI ₂ O filme de Br perovskita cresce preferencialmente com (200) faceta no tratamento DE. Enquanto isso, para o caso de CsPbIBr ₂ filme de perovskita após o tratamento DE, as razões de pico de difração (P) 14,9 ° e 29,96 ° são calculadas em 5 e 12, respectivamente, o que demonstra o CsPbIBr ₂ filme de perovskita cresce preferencialmente com (200) faceta no tratamento DE. Ambos os resultados de XRD demonstram que o tratamento DE pode melhorar a qualidade cristalina e a pureza de fase de CsPbI _x Br _{3− x} filmes obviamente.

Imagens SEM de visão superior dos filmes de perovskita totalmente inorgânicos. CsPbI ₂ Filme Br a sem b com tratamento DE; CsPbIBr ₂ filmes c sem d com tratamento DE

Comparação de a Padrões de XRD de CsPbI ₂ Filmes Br, b Padrões de XRD de CsPbIBr _2, c absorção de CsPbI _x Br _{3− x} , d espectros de fotoluminescência de CsPbI _x Br _{3− x} com ou sem tratamento DE

Além disso, as propriedades ópticas de CsPbI _x Br _{3− x} filmes com ou sem tratamento DE foram medidos por absorção de UV-Vis e espectro de PL. Conforme mostrado na Fig. 2c, ambos CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ as amostras apresentam uma absorbância melhorada após o tratamento DE. Os espectros de absorbância sugerem estes CsPbI _x Br _{3− x} os filmes podem ser usados como camadas ativas para fotodetecção visível de forma eficaz. A Figura 2d é o espectro PL de CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ filmes depositados em substratos de vidro. O pico PL de CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ filmes localizados a 655 nm e 603 nm, respectivamente, o que está de acordo com os relatórios anteriores [31]. Para os casos tratados por DE, as intensidades de PL aumentam significativamente em comparação com os filmes de perovskita não tratados. As intensidades de PL aumentadas se relacionam com a densidade de armadilha diminuída que facilitaria os portadores na recombinação do estado excitado para o solo radiativamente. Os resultados indicam que a introdução do antissolvente DE é uma maneira eficaz de obter melhor qualidade de filme e redução da densidade de armadilha em filmes de perovskita totalmente inorgânicos. Portanto, usamos os filmes de perovskita modificados como camadas fotoativas para fabricar CsPbI totalmente inorgânico _x Br _{3− x} PDs perovskita, com a estrutura mostrada na Fig. 3a.

Desempenho optoeletrônico de CsPbI _x Br _{3− x} perovskite PDs. a ilustração esquemática do CsPbI _x Br _{3− x} fotodetector perovskita, b características de corrente-tensão do CsPbI _x Br _{3− x} perovskita PDs no escuro e sob iluminação de 520 nm com intensidade de luz de 3,5 mW / cm ² _, c fotorresposta temporal do CsPbI ₂ Br PDs sob irradiação de 520 nm quando polarizado em 0 V, d Curva I – t do CsPbI ₂ Br PDs sob irradiação de 520 nm a 0 V

A Figura 3b mostra as curvas I – V dos dispositivos no escuro e sob iluminação de 520 nm. Sob a iluminação da fonte de luz de 520 nm, as fotocorrentes aumentam muito devido à grande contribuição dos portadores fotogerados. Obviamente, as curvas de fotocorrente de dois PDs diferentes mostram um comportamento de retificação, indicando que existem barreiras de junção entre o ITO e os filmes de perovskita. Essas barreiras de junção podem ser atribuídas ao contato Schottky formado no ITO / CsPbI ₂ Br ou ITO / CsPbIBr ₂ interfaces e os estados superficiais, como defeitos superficiais, vacâncias e absorção [33]. O fenômeno sempre existe em DPs de perovskita previamente relatados [34,35,36]. Quando o dispositivo foi polarizado em 0,1 V, o detector baseado em CsPbI ₂ Br perovskita mostrou uma corrente escura de ~ 2 nA. Uma vez exposto a uma fonte de luz de diodo laser de 520 nm (LD) com a intensidade de iluminação de 3,5 mW / cm ² , a fotocorrente aumentou para μA, alcançando uma alta relação liga / desliga maior que 10 ³ . Para o caso de CsPbIBr ₂ fotodetector polarizado em 0,1 V, a corrente escura era 2,45 nA, o que resultou em uma relação liga / desliga de 10 ³ também. Quando a fonte de luz foi ligada e desligada, ambos os dispositivos mostraram uma resposta rápida nas curvas corrente-tempo (I-t) com polarização zero, conforme mostrado na Fig. 3c, d. Além disso, da Fig. 2b, os valores da tensão de circuito aberto de CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ os fotodetectores são - 0,74 e - 0,68 V, respectivamente. Quando a luz estava acesa, a fotocorrente aumentava acentuadamente e depois diminuía rapidamente quando a luz era desligada. Observa-se que as curvas I – t foram medidas controlando a fonte de luz LD para obter reciclagens liga / desliga. Os resultados ilustram ainda que o CsPbI _x Br _{3− x} Os fotodetectores de perovskita mostram um bom comportamento de troca de luz e resposta fotocorrente reproduzível à luz liga / desliga periódica. Além disso, as curvas I – t se ajustam bem às curvas I – V, indicando ainda que os dispositivos têm velocidade de resposta rápida e propriedades de atraso mais baixas. Como parâmetros críticos para avaliar um fotodetector comercial, a responsividade ( R ) e detectividade específica ( D ) são analisados. Quando a corrente escura é considerada dominada pelo ruído de tiro, D pode ser calculado pela seguinte equação
$$ D * =\ frac {{J _ {{{\ text {ph}}}}}} {{L _ {{{\ text {light}}}}}} \ frac {1} {{(2qJ _ {{ \ text {d}}}) ^ {{{\ raise0.7ex \ hbox {$ 1 $} \! \ mathord {\ left / {\ vphantom {1 2}} \ right. \ kern- \ nulldelimiterspace} \! \ lower0.7ex \ hbox {$ 2 $}}}}}} =\ frac {R} {{(2qJ _ {{\ text {d}}}) ^ {{{\ raise0.7ex \ hbox {$ 1 $} \! \ mathord {\ left / {\ vphantom {1 2}} \ right. \ kern- \ nulldelimiterspace} \! \ lower0.7ex \ hbox {$ 2 $}}}}}} $$
onde \ (J _ {{\ text {d}}} \) é a corrente escura, \ (J _ {{{\ text {ph}}}} \) é a fotocorrente, \ (L _ {{{\ text {luz }}}} \) é a intensidade da luz incidente. R significa a fotocorrente gerada por unidade de intensidade da luz incidente, que reflete a eficiência do detector em responder aos sinais de luz incidente.

A Figura 4a, b mostra os valores de detectividade e responsividade de CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ fotodetectores perovskita medidos em diferentes potências de luz incidente. Para CsPbI ₂ Dispositivo Br, sob fraco (3,5 mW / cm ² ) e forte (6 mW / cm ² ) iluminação, D ^* foram calculados em 4,9 × 10 ¹¹ e 3,2 × 10 ¹¹ Jones (\ ({\ text {Jones}} ={\ text {cm}} \ times {\ text {Hz}} ^ {\ frac {1} {2}} \ times {\ text {W}} ^ { - 1} \)), respectivamente. Para o caso de CsPbIBr ₂ fotodetector, D ^* sob iluminação fraca e forte eram ~ 2,3 × 10 ¹¹ e 1,3 × 10 ¹¹ Jones, respectivamente. O D calculado ^* e R os valores diminuíram linearmente com o aumento da intensidade da luz incidente. Sob uma iluminação forte (6 mW / cm ² ), o CsPbI ₂ Br e CsPbIBr ₂ detectores mostraram R valores de 8 e 4,6 mA / W, respectivamente. Sob uma iluminação fraca (3,5 mW / cm ² ), ambos os PDs mencionados acima mostraram bom desempenho com R de 12 e 8 mA / W, respectivamente. A alta detectividade significa que os sinais de luz fracos também podem ser detectados e transferidos para uma grande fotocorrente. Isso é atribuído à melhor qualidade do filme de perovskita totalmente inorgânico por meio do tratamento DE.

Responsividade e detectividade específica de CsPbI _x Br _{3− x} perovskite PDs. a CsPbI ₂ Fotodetector Br perovskita, b CsPbIBr ₂ fotodetector perovskita

Além disso, a velocidade de resposta é uma figura de mérito para fotodetectores para caracterizar o dispositivo. Definimos o tempo de subida como o tempo gasto para aumentar de 10 a 90% da fotocorrente máxima e vice-versa significa o tempo de decaimento. Para obter a velocidade de resposta detalhada, um osciloscópio foi usado para controlar e registrar a resposta temporal. Conforme plotado na Fig. 5a, b, o tempo de subida e o tempo de decaimento para CsPbI ₂ O dispositivo Br foi extraído para ter 175 e 180 μs, respectivamente. Enquanto isso, o tempo de aumento e decadência para CsPbIBr ₂ foram 320 e 230 μs, respectivamente. O tempo de resposta rápido significa que existem menos estados de armadilha eletrônica na interface de perovskita / metal, o que pode afetar o transporte e a coleta da carga.

Velocidade de resposta de CsPbI _x Br _{3− x} perovskite PDs. a CsPbI ₂ Fotodetector Br perovskita, b CsPbIBr ₂ fotodetector perovskita

Conclusão

Em resumo, relatamos uma fabricação fácil de CsPbI totalmente inorgânico com alimentação própria _x Br _{3− x} PDs com velocidade de resposta rápida. Iluminação a laser sob 520 nm com 3,5 mW / cm ² , o CsPbI ₂ Dispositivos Br mostraram uma responsividade de até 12 mA / W, valores de detectividade de 10 ¹¹ Jones e relações liga / desliga maiores que 10 ³ . E o CsPbIBr ₂ os dispositivos mostraram valores de responsividade de 8 mA / W e detectividade de até 10 ¹¹ Jones. Os dispositivos podem funcionar bem mesmo em polarização zero. Este trabalho inspira o desenvolvimento de perovskita totalmente inorgânica para fotodetectores processados por solução, com alimentação própria e de alto desempenho.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados gerados ou analisados durante o presente estudo são obtidos do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

PDs:: Fotodetectores
OTPs:: Perovskitas trihalide organometal
DE:: Éter dietílico
DMF:: Dimetilformamida
DMSO:: Dimetilsulfóxido
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
UV – Vis:: Ultravioleta-visível
XRD:: Difração de raios X

Fase Skyrmion em filmes finos MnSi cultivados em safira por uma pulverização catódica convencional Investigação de cepas nas propriedades de transporte dependentes do spin de nanoribbon γ-Graphyne entre eletrodos de ouro

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias