Células solares de perovskita invertida altamente eficientes com camada de transporte de elétrons CdSe QDs / LiF

Resumo

A célula solar de perovskita híbrida orgânica / inorgânica surgiu como uma candidata muito promissora para a próxima geração de dispositivos fotovoltaicos quase comerciais. Aqui neste trabalho, nos concentramos nas células solares de perovskita invertida e descobrimos que um desempenho fotovoltaico notável pode ser obtido ao usar seleneto de cádmio (CdSe) pontos quânticos (QDs) como camada de transporte de elétrons (ETL) e fluoreto de lítio (LiF) como o tampão, em relação ao éster metílico do ácido [6,6] -fenil-C61-butírico (PCBM) tradicionalmente aplicado e de alto custo. A camada dupla CdSe QDs / LiF de baixo custo e facilmente processada pode facilitar a transferência e coleta de elétrons convenientes na interface perovskita / cátodo, promovendo uma eficiência de conversão optoelétrica de até 15,1%, muito próxima daquela com o tradicional PCBM ETL. Nosso trabalho oferece outra escolha promissora em materiais ETL para células solares de perovskita altamente eficientes e de baixo custo.

Histórico

A célula solar híbrida de perovskita orgânica-inorgânica foi reconhecida como uma célula solar de filme fino de nova geração muito promissora com base na notável melhoria em seu desempenho fotovoltaico com uma eficiência atual de até 22,1% [1]. A estabilidade ambiental de longo prazo também pode ser obtida com uma escala de tempo de várias centenas a mil horas [2, 3]. Na grande família de células solares de perovskita, a heterojunção planar com um esqueleto de dispositivo invertido tem sido altamente enfatizada e intensamente pesquisada devido ao seu potencial atraente em processos de fabricação moderados e flexibilidade de fácil acesso [4,5,6,7]. Normalmente para esta estrutura de dispositivo, a camada de perovskita é ensanduichada entre as camadas tampão do ânodo e do cátodo para formar um alinhamento do nível de energia em camadas p-i-n. Nesta estrutura, a camada do tipo n desempenha um papel crítico na aceitação de elétrons e na inibição de buracos da camada de perovskita.

Até agora, uma variedade de materiais semicondutores foram adotados como camada de transporte de elétrons (ETL); a escolha tradicional é o C ₆₀ amplamente usado e seu derivado, éster metílico do ácido [6,6] -fenil-C61-butírico (PCBM) [7,8,9,10]. Através do contato elétrico uniforme e excelente com o filme de perovskita subjacente, as pequenas moléculas ETLs podem fornecer notável eficiência de até 19,9% [10]. Embora alta eficiência tenha sido obtida para ETLs orgânicos, atenção gradual surge para o alto custo de tais materiais de ETL, o complicado processo de fabricação do dispositivo e a estabilidade insatisfeita do dispositivo. Em comparação, os materiais ETL baseados em nanopartículas inorgânicas atraem grande atenção por causa de sua vantagem potencial em baixo custo de material, mobilidade de carga, integração de fabricação moderada e estabilidade promissora do dispositivo [11,12,13,14,15]. No entanto, até agora, explorar ETLs inorgânicos em estrutura invertida era relativamente raro. M. Grätzel e L. Han et al. desenvolveu filme de TiO2 dopado com Nb altamente condutivo em PCBM para obter uma eficiência de 16,2% com PCE retido> 90% após 1000 h de imersão em luz [12]. Da mesma forma, Alex K et al. introduziu o filme fino nanocristalino de Zn2SnO4 na camada de buffer PCBM para facilitar a extração de elétrons e, assim, aumentou o desempenho do dispositivo para 17,76% [14]. Você et al. e Yang et al. em primeiro lugar, células solares de perovskita invertida baseadas em camada de óxido metálico que mostram eficiência de 16,1% e estabilidade significativamente melhorada [15]. Geralmente, tanto a quantidade de obras relatadas quanto o desempenho fotovoltaico desses dispositivos invertidos ficaram aquém da estrutura tradicional. Mais pesquisas sobre as células solares de perovskita invertida baseadas em ETL inorgânicas são necessárias para acelerar o rápido crescimento deste campo.

Aqui neste trabalho, desenvolvemos um novo ETL totalmente inorgânico para as células solares de perovskita invertida, uma camada dupla de pontos quânticos de seleneto de cádmio (CdSe) (QDs) / fluoreto de lítio (LiF) obtida por spin-coating e posterior processo de evaporação. Até agora, a síntese e a aplicação optoelétrica de CdSe QDs foram amplamente relatadas como aceitadores de elétrons [16,17,18]. LiF ultrafino e em forma de ilha também foram amplamente utilizados nas camadas tampão catódicas em células solares orgânicas [19, 20]. Todas essas referências bem desenvolvidas nos levam a considerá-los como ETL inorgânico e camada tampão catódica nas células solares de perovskita invertida. Descobrimos que a camada CdSe / LiF desempenha um papel excelente na extração e transferência de elétrons da perovskita subjacente para o cátodo acima, permitindo uma eficiência de conversão fotovoltaica de até 15,1%, que está muito próxima da referência do PCBM. Nosso trabalho oferece outra escolha promissora na camada de extração de elétrons totalmente inorgânica e de baixo custo para células solares de perovskita invertida.

Métodos

Síntese de CdSe QDs

Óxido de cádmio (CdO, 1 mmol), ácido oleico (OA, 10 mmol) e 3 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO) foram dissolvidos em um frasco de fundo redondo de quatro gargalos e bombeados a 140 ° C sob N ₂ fluxo por 30 min. Depois disso, a temperatura foi elevada para cerca de 280 ° C, durante o qual a solução se tornou límpida. Uma solução TOP-Se (contendo 1 mmol de Se em 3 ml de tri-n-octilfosfina (TOP) foi injetada no frasco rapidamente. A reação foi permitida a 260 ° C por 4 min e, em seguida, a manta de aquecimento foi removida. a solução foi resfriada até a temperatura ambiente, 10 ml de acetona foram injetados para coletar a precipitação vermelha por centrifugação a 4500 rpm. Os CdSe QDs obtidos foram limpos com clorobenzeno (CB) / solvente de acetona / anti-solvente por pelo menos quatro vezes e depois dissolvidos em 30 ml de piridina e agitada a 50 ° C durante a noite para trocar os ligantes OA de superfície. Em seguida, os CdSe QDs capeados com piridina foram coletados adicionando n-hexano à solução e depois centrifugando a 4000 rpm. Cerca de 8 ml de CB foi usado para dispersar o CdSe QDs coletados. A concentração da solução final foi ajustada para 15 mg / ml que foi usada para a fabricação de células solares.

Fabricação de dispositivos

O vidro de óxido de estanho e índio pré-padronizado (ITO) foi primeiramente não sônico com água desionizada, acetona e isopropanol separadamente por 30 min e então seco por N ₂ sopro. Cem microlitros de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) poli (estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) foram revestidos por rotação no ITO a 6000 rpm e depois secos a 120 ° C ao ar. A solução de perovskita orgânica-inorgânica foi preparada pela mistura de 2 mmol de MAI e 2 mmol de PbI ₂ em 1,6 ml de DMF. A solução foi agitada a 70 ° C durante a noite em N ₂ - porta-luvas cheio. O filme de perovskita foi depositado no substrato por meio de um procedimento de spin-coating de duas etapas (1000 rpm por 10 se 6000 rpm por 30 s). Cento e oitenta microlitros de clorobenzeno foram depositados rapidamente em 5 s desde o início do segundo estágio de revestimento por rotação. Todos os filmes de perovskita foram recozidos a 100 ° C por 10 min. Após o resfriamento, a solução de clorobenzeno CdSe QD preparada foi gotejada na superfície da perovskita, permaneceu por 5 s e então revestida por rotação em velocidades diferentes para obter diferentes espessuras de filme. O substrato foi transferido para o evaporador térmico, onde um filme ultrafino de LiF de 0,8-1,0 nm ou ilhas de partículas foi depositado (0,2 Å / s, 6 × 10 ⁻⁴ Pa) seguido por Au 20 nm e Ag 80 nm. Uma máscara foi usada para definir seis pixels separados, cada um com uma área efetiva de 0,04 cm ² .

Medições

A topologia do filme com e sem cobertura de CdSe / LiF foi pesquisada por microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM, JEOL 7006F) e microscópio de sonda de varredura (SPA400). A difração de raios-X (XRD) foi realizada em um difratômetro de raios-X Rigaku D / max-gA com radiação Cu Kα. As propriedades de absorção de luz foram medidas com espectrofotômetro inferido por ultravioleta-visível (Varian Cary-5000). Os espectros de fotoluminescência (PL) foram coletados no sistema HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3. As medições de espectroscopia de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram conduzidas usando um laser de pulso (512 nm) para excitação (espectrômetros de vida F980, Edinburgh Instruments, EI). Os decaimentos TRPL em 790 nm foram registrados por um espectrômetro de contagem de fóton único correlacionado no tempo (TCSPC). O fotovoltaico I - V as propriedades foram registradas no medidor de fonte Keithley 2440 combinado com o simulador solar Newport 94043A (iluminação AM 1.5). As células solares não encapsuladas foram testadas à temperatura ambiente ao ar. Normalmente, a imersão na luz era necessária para se obter uma eficiência de conversão de energia estabilizada. A eficiência quântica externa (EQE) foi medida em um sistema de medição de célula solar IPCE (Crowntech Qtest Station 500ADX) com um monocromador CM110, um medidor Keithley 2000 e uma lâmpada CT-TH-150 Br-W. O espectro de fotovoltagem de superfície (SPV) foi obtido a partir de um sistema de medição contendo a fonte de luz monocromática, um amplificador lock-in (SR830-DSP) com um cortador de luz (SR540). Os espectros de impedância eletroquímica (EIS) foram medidos a partir de uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Inc., Shanghai), aplicando um sinal CA de 10 mV e varrendo em uma faixa de frequência entre 1 MHz e 1000 Hz em polarização direta aplicada diferente.

Resultados e discussão

Os filmes de perovskita baseados em MAPbI3 foram fabricados com o processo tradicional de uma etapa com clorobenzeno como anti-solvente. O filme de perovskita nua mostra uma superfície muito plana, sem grandes orifícios e rachaduras (Fig. 1a). O teste de AFM confirma ainda o denso empacotamento de cristais de perovskita, principalmente com um tamanho de cerca de 500-700 nm (Fig. 1b). Os limites do cristal podem ser claramente observados nas imagens SEM e AFM. Após a deposição de CdSe / LiF, a superfície parece arenosa e mais plana, indicando que os cristais de perovskita, bem como seus limites, estão prontamente cobertos por minúsculos CdSe QDs e LiF (Fig. 1c). Isso também é refletido na imagem AFM correspondente (Fig. 1d). Alguns contornos nebulosos ainda são observáveis nas imagens SEM e AFM, indicando que a camada dupla de CdSe / LiF coberta tem uma espessura otimizada de desempenho muito pequena. Como a fase wurtzita CdSe QD tem um diâmetro médio de cerca de 5,5 nm (Arquivo adicional 1:Fig. S1) e a camada de LiF modificada tem apenas 0,8-1,0 nm, a distinção exata dos dois materiais é difícil. A rugosidade média da raiz (RMS) da superfície do filme diminui de 10,6 nm para a perovskita nua para 4,7 nm para o CdSe / LiF depositado. Assim, a interface perovskita / ETL totalmente contatada fornece conveniência espacial para transferência e coleta de elétrons através da camada dupla CdSe / LiF acima.

Topologia SEM e AFM de filme de perovskita nua ( a , b ) e filme de perovskita coberto com CdSe / LiF ( c , d )

As propriedades de absorção dos filmes com e sem camada de CdSe / LiF são mostradas na Fig. 2a. O filme MAPbI3 nu mostra uma forte absorção em toda a região visível, com um início de absorção típico em cerca de 770 nm. Depois de depositar o CdSe / LiF no topo, o filme mostra tendência de absorção semelhante sem muita variação. A intensidade de absorção ligeiramente aumentada na região da luz visível é provavelmente atribuída a mais dispersão de luz da camada QD superior. Como a espessura da camada de CdSe QD é muito mais fina do que a do filme de perovskita, a absorção característica de CdSe QDs (arquivo adicional 1:Fig. S2) não é claramente exibida.

Absorção de luz ( a ), fotoluminescência ( b ), e espectro de PL resolvido no tempo dos filmes de perovskita com e sem camada ETL ( c ) Esqueleto do dispositivo e alinhamento do nível de energia na interface ( d )

Para avaliar a transferência de carga e capacidade de coleta desta nova interface perovskita / CdSe, caracterizamos as propriedades de fotoluminescência (PL) de diferentes amostras. O MAPbI ₃ básico filme no vidro ITO mostra um forte pico PL em cerca de 790 nm (Fig. 2b), enquanto esta intensidade de pico é até 80% extinta para a amostra coberta com camada de CdSe / LiF. Este resultado reflete que as cargas geradas por fótons podem ser efetivamente separadas na interface perovskita / CdSe. A incorporação da camada tampão anódica PEDOT:PSS abaixo da camada perovskita extingue ainda mais a intensidade PL. Para mais evidências, o espectro de decaimento da fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foi caracterizado para investigar o efeito da camada tampão inorgânica na dinâmica do portador nas células solares. Para o filme de perovskita puro, foi relatado que um tempo de vida mais longo do PL poderia ser obtido através da supressão da recombinação de carga com anti-solvente misturado ou passivação de superfície [21, 22]. Aqui neste trabalho, focamos no clorobenzeno para fácil comparação, embora outro anti-solvente também possa desempenhar um papel positivo na fabricação de filmes uniformes de perovskita [23]. Os resultados na Fig. 2c mostram que o sinal TRPL do filme de perovskita coberto com CdSe / LiF tem um decaimento mais rápido em comparação com o filme sem tampão catódico, indicando uma injeção de carga rápida de MAPbI3 para CdSe. Como mostrado na Fig. 2d, o contato perovskita / CdSe poderia formar uma heterojunção tipo II típica que facilita a dissociação de exciton e a transferência de carga. Assim, os resultados demonstram que a camada CdSe QDs / LiF adotada é eletronicamente benéfica para a extração de carga como uma camada tampão de cátodo. Portanto, é altamente esperado obter um desempenho fotovoltaico razoável aplicando a heteroestrutura PEDOT:PSS / MAPbI3 / CdSe / LiF. A célula solar planar foi assim fabricada com CdSe QDs e PEDOT:PSS como cátodo e camada tampão anódica respectivamente, como é mostrado na Fig. 2d.

O desempenho fotovoltaico da célula solar sem ETL também foi fabricado e medido como referência. A estabilidade de desempenho e repetibilidade deste dispositivo foram consideradas muito fracas. O melhor dispositivo obtido em nosso trabalho gerou um controle orientado por tensão (Voc) de 0,88 V, densidade de corrente (Jsc) de 10 mA / cm ² , fator de preenchimento (FF) de 48% e uma eficiência de conversão de 4,2% (Fig. 3a). A introdução da camada de buffer CdSe / LiF pode melhorar notavelmente o desempenho. Uma camada de QDs de CdSe de 10 nm pode gerar um desempenho bastante aprimorado, enquanto uma camada dupla contendo CdSe de 25 nm e LiF de 1 nm no topo produz as melhores células solares de destino. Uma eficiência de conversão média de 14,2% é alcançada com um Voc de 0,99 V, um Jsc de 20,5 mA / cm ² e um FF de 69,9%. Aumento adicional da espessura da camada CdSe QDs deteriorará o desempenho devido ao aumento da resistência em série (Tabela 1). Percebe-se que esse desempenho só pode ser obtido com CdSe QDs tampados com piridina. O ligante OA original sempre desempenha um papel prejudicial na transferência e coleta de carga, exibindo um I em forma de S - V curva (arquivo adicional 1:Fig. S3). O excelente desempenho fotovoltaico da adoção da camada de buffer CdSe / LiF também é confirmado pelos resultados de EQE (Fig. 3b). A integração dos valores EQE gera um valor Jsc de 20,2 mA / cm ² que é muito próximo ao medido acima. Percebe-se que o desempenho obtido com nossa camada de buffer modificada está entre os valores mais altos de células solares de perovskita relatadas com algumas outras camadas de buffer [14, 15], mostrando a eficácia promissora deste novo ETL.

Desempenho fotovoltaico de células solares sem e com camadas de CdSe QD com diferentes espessuras ( a ) Eficiência quântica externa e a densidade de corrente integrada da célula solar otimizada ( b )

Para confirmar ainda mais a adaptabilidade da camada CdSe QDs / LiF, os dados de desempenho de mais de 50 dispositivos em diferentes lotes foram coletados. A Figura 4a mostra as estatísticas de eficiência das células solares obtidas. A distribuição da eficiência é um pouco grande com um valor médio de 14,2%; os melhores e os piores dispositivos geram uma eficiência de 15,1 e 12,7%, respectivamente. Normalmente, sintetizamos CdSe QDs frescos para cada lote de fabricação de células solares. A qualidade QD pode causar flutuação de desempenho entre diferentes lotes por causa da agregação ocasional de QDs durante a troca de ligante. No entanto, perto do valor médio, as células solares exibem uma boa repetibilidade. O melhor dispositivo não mostra histerese apreciável durante as varreduras reversa e direta (Fig. 4b). Além disso, notamos que este máximo de eficiência do dispositivo CdSe / LiF ETL é próximo ao de um PCBM ETL tradicional com uma eficiência máxima de 16,14% (Arquivo adicional 1:Fig. S4). Para estabilidade do dispositivo, monitoramos seu desempenho sob iluminação de luz contínua. As células solares com CdSe / LiF mostram um pequeno aumento no desempenho no início da iluminação devido ao efeito de imersão de luz que foi comumente observado em células solares de perovskita [24, 25]. Deve-se notar que o eu - V a medição foi iniciada após a explosão inicial à luz por cerca de 5 s. Portanto, a estabilidade de desempenho foi registrada após 5 s da iluminação (Fig. 4c). Pode ser visto que a densidade de corrente, bem como a eficiência de conversão são estáveis durante o tempo de imersão de luz mostrado, o que significa que as células solares de perovskita com CdSe / LiF ETL são estáveis. No entanto, sem a cobertura de ETL, as células solares mostram uma diminuição drástica durante os primeiros segundos de iluminação. Este resultado demonstra que nossa camada tampão pode facilmente desempenhar um papel positivo na inibição da umidade e do oxigênio, o que pode causar a deterioração rápida do desempenho das células solares.

Estatísticas de desempenho das células solares ( a ), eu - V curvas do modo de lata para frente e reverso da melhor célula solar ( b ) e comparação da estabilidade de desempenho das células solares com e sem ETL ( c )

Como a camada de extração de elétrons, o CdSe / LiF deve coletar elétrons de forma eficiente e inibir os buracos do filme de perovskita. A Figura 5a mostra a densidade de corrente escura em diferentes tensões de polarização. O dispositivo de referência mostra um grande vazamento de corrente devido à ausência da camada tampão do cátodo. Por outro lado, um fator de retificação muito melhor foi obtido pela introdução do CdSe / LiF ETL e, portanto, o vazamento de corrente é reduzido. A caracterização adicional desta propriedade é realizada através do espectro de impedância eletroquímica (EIS). A Figura 5b mostra os resultados do EIS dos dois dispositivos no escuro em uma condição de circuito aberto. Comparado com a referência, o dispositivo alvo apresenta um diâmetro maior do semicírculo, ou seja, uma maior resistência à recombinação de carga no filme de perovskita e na interface perovskita / ETL [26, 27]. A adição de interface perovskita / CdSe poderia aumentar o valor da resistência de recombinação de transferência de carga (Rct), como mostrado no detalhe da Fig. 5b, o que indica uma recombinação de carga diminuída perto do cátodo. Assim, nossos resultados demonstram uma transferência e extração de carga aprimoradas por meio do ETL CdSe / LiF.

Densidade de corrente escura ( a ) e espectro de impedância eletroquímica ( b ) das células solares com e sem ETL

Para avaliar ainda mais a capacidade de coleta de carga desta camada de buffer, caracterizamos a densidade de corrente de curto-circuito sob diferentes intensidades de luz e os resultados são mostrados na Fig. 6a. Ambos os dispositivos mostram um aumento quase linear em Jsc seguindo o aumento na intensidade da luz. O dispositivo CdSe / LiF exibe um aumento muito mais rápido do que a referência, demonstrando capacidade aprimorada de coleta de carga sob maior intensidade de luz. Esta propriedade também é indicada a partir do espectro de fotovoltagem de superfície (SPV) na Fig. 6b. Sem uma camada de buffer, o dispositivo gera sinais SPV relativamente fracos na região de luz visível, enquanto a adoção da camada CdSe / LiF aumenta muito os valores de SPV na mesma região. Como o sinal de SPV está correlacionado com a geração de carga e, posteriormente, o transporte para a superfície do filme [17, 28], o maior valor de SPV no dispositivo alvo poderia ser razoavelmente explicado pela coleta e transporte aprimorados de carga através de uma heterojunção tipo II na perovskita / ETL interface, conforme mostrado na Fig. 2d.

Dependência da intensidade da luz da densidade da corrente ( a ) e espectro de fotovoltagem de superfície ( b ) das células solares

Conclusões

Em conclusão, foram fabricadas células solares planares de perovskita com pontos quânticos de CdSe / camada transportadora de elétrons de LiF que são compatíveis com o processo de solução do dispositivo. A cobertura uniforme e total do filme de perovskita através de um CdSe QDs de 25 nm e LiF de 1 nm forneceria conveniência espacial e eletrônica para a transferência e extração de elétrons, conforme indicado a partir da caracterização TRPL, EIS e SPV e assim por diante. A adoção deste ETL traz um aumento significativo na eficiência fotovoltaica, de 4,8% para aquele sem camada de buffer para 14,2% no alvo otimizado e um máximo de 15,1%. A estabilidade do desempenho também foi aprimorada. Nosso trabalho fornece um candidato promissor em ETLs para o desenvolvimento de células solares de perovskita invertida altamente eficientes e de baixo custo.

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