Desempenho Superior de Células Solares de Perovskita Invertida Usando Pontos Quânticos de CdSe e Camadas de Transporte de Elétrons de LiF

Resumo

Células solares de perovskita híbridas orgânico-inorgânicas surgiram como candidatas muito promissoras para a próxima geração de dispositivos fotovoltaicos de uso quase comercial. Neste trabalho, focamos em células solares de perovskita com estrutura invertida e demonstramos que um desempenho fotovoltaico notável pode ser obtido ao utilizar pontos quânticos (PQs) de seleneto de cádmio (CdSe) como camada de transporte de elétrons (ETL) e fluoreto de lítio (LiF) como camada de buffer, em comparação com o tradicional e dispendioso [6,6]-fenil-C61-ácido butírico éster metílico (PCBM). A dupla camada CdSe PQs/LiF, de fácil processamento e baixo custo, facilita a transferência e coleta conveniente de elétrons na interface perovskita/cátodo, promovendo uma eficiência de conversão optoelétrica de até 15,1%, muito próxima à obtida com a ETL tradicional de PCBM. Nosso trabalho oferece outra opção promissora de materiais para ETL em células solares de perovskita de alta eficiência e baixo custo.

Introdução

Células solares de perovskita híbridas orgânico-inorgânicas têm sido reconhecidas como uma nova geração promissora de células solares de filme fino, baseadas na notável melhoria de seu desempenho fotovoltaico, com eficiência atual de até 22,1% [1]. Estabilidade ambiental de longo prazo também pode ser alcançada em escalas de tempo de várias centenas a mil horas [2, 3]. Na grande família de células solares de perovskita, a heterojunção planar com estrutura de dispositivo invertido tem sido altamente enfatizada e intensivamente pesquisada devido ao seu potencial atraente em processos de fabricação suaves e flexibilidade facilmente acessível [4,5,6,7]. Tipicamente, nesta estrutura, a camada de perovskita é intercalada entre as camadas de buffer do ânodo e do cátodo para formar um alinhamento de nível de energia do tipo p-i-n. Nesta estrutura, a camada do tipo n desempenha um papel crítico na aceitação de elétrons e inibição de lacunas provenientes da camada de perovskita.

Até o momento, uma variedade de materiais semicondutores foi adotada como camada de transporte de elétrons (ETL); a escolha tradicional é o extensivamente utilizado C₆₀ e seu derivado, [6,6]-fenil-C61-ácido butírico éster metílico (PCBM) [7,8,9,10]. Através de contato elétrico uniforme e excelente com o filme de perovskita subjacente, as ETLs de pequenas moléculas podem fornecer eficiência notável de até 19,9% [10]. Embora alta eficiência tenha sido obtida para ETLs orgânicas, surge gradualmente a atenção para o alto custo desses materiais, o processo de fabricação de dispositivos complicado e a estabilidade insatisfatória dos dispositivos. Em comparação, materiais de ETL baseados em nanopartículas inorgânicas atraem grande atenção devido à sua vantagem potencial em baixo custo de material, mobilidade de carga, integração de fabricação suave e promissora estabilidade do dispositivo [11,12,13,14,15]. No entanto, até agora, a exploração de ETLs inorgânicas em estrutura invertida era relativamente rara. M. Grätzel e L. Han et al. desenvolveram filme de TiO2 dopado com Nb altamente condutivo sobre PCBM para obter eficiência de 16,2% com > 90% de PCE retido após 1000 h de imersão em luz [12]. Da mesma forma, Alex K et al. introduziram filme fino nanocristalino de Zn2SnO4 sobre camada de buffer de PCBM para facilitar a extração de elétrons e assim aumentar o desempenho do dispositivo para 17,76% [14]. You et al. e Yang et al. fabricaram pela primeira vez células solares de perovskita invertidas baseadas em camada totalmente de óxido metálico que mostram 16,1% de eficiência e estabilidade significativamente melhorada [15]. Geralmente, quer a quantidade de trabalhos relatados, quer o desempenho fotovoltaico desses dispositivos invertidos ficaram atrás da estrutura tradicional. Mais investigações sobre células solares de perovskita invertidas baseadas em ETL inorgânica são necessárias para acelerar o rápido crescimento deste campo.

Neste trabalho, desenvolvemos uma nova ETL totalmente inorgânica para células solares de perovskita invertidas: uma dupla camada de pontos quânticos (PQs) de seleneto de cádmio (CdSe) / fluoreto de lítio (LiF) obtida por spin-coating e posterior processo de evaporação. Até agora, a síntese e aplicação optoeletrônica de PQs de CdSe têm sido extensivamente relatadas como aceitadoras de elétrons [16,17,18]. Camadas ultrafinas e em formato de ilhas de LiF também foram amplamente utilizadas em camadas de buffer de cátodo em células solares orgânicas [19, 20]. Todas essas referências bem desenvolvidas nos levaram a considerá-las como ETL inorgânica e camada de buffer de cátodo em células solares de perovskita invertidas. Descobrimos que a camada CdSe/LiF desempenha um excelente papel na extração e transferência de elétrons da perovskita subjacente para o cátodo superior, permitindo uma eficiência de conversão fotovoltaica de até 15,1%, muito próxima à referência de PCBM. Nosso trabalho fornece outra opção promissora para camada de extração de elétrons de baixo custo e totalmente inorgânica para células solares de perovskita invertidas.

Métodos

Síntese de PQs de CdSe

Óxido de cádmio (CdO, 1 mmol), ácido oleico (OA, 10 mmol) e 3 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO) foram dissolvidos em um balão de fundo redondo de quatro bocas e bombeados a 140 °C sob fluxo de N₂ por 30 min. Após isso, a temperatura foi elevada para cerca de 280 °C, momento em que a solução ficou límpida. Uma solução de TOP-Se (contendo 1 mmol de Se em 3 ml de tri-n-octilfosfina (TOP)) foi injetada rapidamente no balão. A reação foi permitida a 260 °C por 4 min, e então o manto de aquecimento foi removido. Após a solução esfriar à temperatura ambiente, 10 ml de acetona foram injetados para coletar o precipitado vermelho por centrifugação a 4500 rpm. Os PQs de CdSe obtidos foram limpos com solvente/antissolvente clorobenzeno (CB)/acetona por pelo menos quatro vezes e então dissolvidos em 30 ml de piridina e agitados a 50 °C durante a noite para trocar os ligantes de superfície OA. Então, os PQs de CdSe com capa de piridina foram coletados adicionando n-hexano à solução e centrifugando a 4000 rpm. Cerca de 8 ml de CB foram usados para dispersar os PQs de CdSe coletados. A concentração da solução final foi ajustada para 15 mg/ml, que foi usada para fabricação de células solares.

Fabricação do Dispositivo

O vidro de óxido de índio-estanho (ITO) pré-padronizado foi primeiro ultrassonicado com água desionizada, acetona e isopropanol separadamente por 30 min e depois seco por sopro de N₂. Cem microlitros de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) poli(estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) foram depositados por spin-coating sobre o ITO a 6000 rpm e depois secos a 120 °C no ar. A solução de perovskita orgânico-inorgânica foi preparada misturando 2 mmol de MAI e 2 mmol de PbI₂ em 1,6 ml de DMF. A solução foi agitada a 70 °C durante a noite em uma glove box preenchida com N₂. O filme de perovskita foi depositado no substrato através de um procedimento de spin-coating em duas etapas (1000 rpm por 10 s e 6000 rpm por 30 s). Cento e oitenta microlitros de clorobenzeno foram depositados rapidamente aos 5 s desde o início da segunda etapa do spin-coating. Todos os filmes de perovskita foram recozidos a 100 °C por 10 min. Após esfriar, a solução de PQs de CdSe em clorobenzeno preparada foi gotejada na superfície da perovskita, permaneceu por 5 s, e então foi depositada por spin-coating em diferentes velocidades para obter diferentes espessuras de filme. O substrato foi transferido para um evaporador térmico onde um filme ultrafino de LiF de 0,8–1,0 nm ou ilhas de partículas foi depositado (0,2 Å/s, 6 × 10⁻⁴ Pa) seguido por 20 nm de Au e 80 nm de Ag. Uma máscara foi usada para definir seis pixels separados, cada um com área efetiva de 0,04 cm².

Medidas

A topologia do filme com e sem cobertura de CdSe/LiF foi pesquisada por microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM, JEOL 7006F) e microscópio de sonda de varredura (SPA400). Difração de raios X (XRD) foi realizada em um difratômetro de raios X Rigaku D/max-gA com radiação Cu Kα. Propriedades de absorção de luz foram medidas com espectrofotômetro ultravioleta-visível-infravermelho (Varian Cary-5000). Espectros de fotoluminescência (PL) foram coletados no sistema HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3. Medidas de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram conduzidas usando um laser pulsado (512 nm) para excitação (espectrômetros de tempo de vida F980, Edinburgh Instruments, EI). Os decaimentos TRPL a 790 nm foram registrados por um espectrômetro de contagem de fóton único correlacionado no tempo (TCSPC). As propriedades fotovoltaicas I-V foram registradas em um medidor de fonte Keithley 2440 combinado com simulador solar Newport 94043A (iluminação AM 1.5). As células solares não encapsuladas foram testadas à temperatura ambiente no ar. Tipicamente, imersão em luz era necessária para obter uma eficiência de conversão de potência estabilizada. Eficiência quântica externa (EQE) foi medida em um sistema de medição IPCE de célula solar (Crowntech Qtest Station 500ADX) com um monocromador CM110, um medidor de fonte Keithley 2000 e uma lâmpada CT-TH-150 Br-W. O espectro de fototensão de superfície (SPV) foi obtido de um sistema de medição contendo a fonte de luz monocromática, um amplificador lock-in (SR830-DSP) com um chopper de luz (SR540). Espectros de impedância eletroquímica (EIS) foram medidos a partir de uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Inc., Xangai), aplicando um sinal CA de 10 mV e varrendo em uma faixa de frequência entre 1 MHz e 1000 Hz em diferentes bias diretos aplicados.

Resultados e Discussão

Os filmes de perovskita baseados em MAPbI3 foram fabricados com o processo tradicional de uma etapa com clorobenzeno como antissolvente. O filme de perovskita nu mostra uma superfície muito plana sem grandes poros e rachaduras (Fig. 1a). Teste AFM confirma ainda o empacotamento denso de cristais de perovskita, principalmente com tamanho de cerca de 500–700 nm (Fig. 1b). Limites de cristal podem ser claramente observados nas imagens de SEM e AFM. Após deposição de CdSe/LiF, a superfície parece arenosa e mais plana, indicando que os cristais de perovskita, bem como seus limites, são prontamente cobertos por minúsculos PQs de CdSe e LiF (Fig. 1c). Isso também é refletido na imagem AFM correspondente (Fig. 1d). Alguns contornos de limites nebulosos ainda são observáveis nas imagens de SEM e AFM, indicando que a dupla camada CdSe/LiF coberta tem uma espessura muito pequena otimizada para desempenho. Como o PQ de CdSe de fase wurtzita tem diâmetro médio de cerca de 5,5 nm (Arquivo adicional 1: Fig. S1) e a camada de LiF modificada é de apenas 0,8–1,0 nm, a distinção exata dos dois materiais é difícil. A rugosidade média quadrática (RMS) da superfície do filme diminui de 10,6 nm para a perovskita nua para 4,7 nm para o CdSe/LiF depositado. Assim, a interface perovskita/ETL totalmente contatada fornece conveniência espacial para transferência e coleta de elétrons através da dupla camada CdSe/LiF acima.

As propriedades de absorção dos filmes com e sem camada CdSe/LiF são mostradas na Fig. 2a. O filme nu de MAPbI3 mostra forte absorção em toda a região visível, com uma inicialização de absorção típica em cerca de 770 nm. Após depositar o CdSe/LiF por cima, o filme mostra tendência de absorção semelhante sem muita variação. O leve aumento de intensidade de absorção na região da luz visível é provavelmente atribuído a maior espalhamento de luz pela camada superior de PQs. Como a espessura da camada de PQs de CdSe é muito menor que a do filme de perovskita, a absorção característica dos PQs de CdSe (Arquivo adicional 1: Fig. S2) não é claramente exibida.

Para avaliar a capacidade de transferência e coleta de carga desta nova interface perovskita/CdSe, caracterizamos as propriedades de fotoluminescência (PL) de diferentes amostras. O filme nu de MAPbI₃ sobre vidro ITO mostra um pico forte de PL em cerca de 790 nm (Fig. 2b), enquanto a intensidade deste pico é atenuada em até 80% para a amostra coberta com camada CdSe/LiF. Este resultado reflete que as cargas geradas por fótons podem ser efetivamente separadas na interface perovskita/CdSe. A incorporação da camada de buffer de ânodo PEDOT:PSS sob a camada de perovskita atenua ainda mais a intensidade de PL. Para mais evidências, espectros de decaimento de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram caracterizados para sondar o efeito da camada de buffer inorgânica na dinâmica de portadores nas células solares. Para filme puro de perovskita, foi relatado que um tempo de vida de PL mais longo pode ser obtido através da supressão de recombinação de carga com antissolvente misto ou passivação de superfície [21, 22]. Neste trabalho, focamos no clorobenzeno para fácil comparação, embora outros antissolventes também possam desempenhar papel positivo na fabricação de filmes de perovskita uniformes [23]. Os resultados na Fig. 2c mostram que o sinal TRPL do filme de perovskita coberto com CdSe/LiF tem um decaimento mais rápido em comparação ao filme sem buffer de cátodo, indicando uma injeção rápida de carga de MAPbI3 para CdSe. Como mostrado na Fig. 2d, o contato perovskita/CdSe pode formar uma heterojunção típica do tipo II que facilita a dissociação de éxcitons e transferência de carga. Assim, os resultados demonstram que a camada de PQs de CdSe/LiF adotada é eletronicamente benéfica para extração de carga como camada de buffer de cátodo. Portanto, é altamente expectável obter um desempenho fotovoltaico razoável aplicando a heteroestrutura PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF. A célula solar planar foi assim fabricada com PQs de CdSe e PEDOT:PSS como camadas de buffer de cátodo e ânodo, respectivamente, como mostrado na Fig. 2d.

O desempenho fotovoltaico de célula solar sem ETL também foi fabricado e medido como referência. A estabilidade e repetibilidade do desempenho deste dispositivo foram encontradas como muito pobres. O melhor dispositivo obtido em nosso trabalho gerou uma tensão de circuito aberto (Voc) de 0,88 V, densidade de corrente (Jsc) de 10 mA/cm², fator de preenchimento (FF) de 48% e eficiência de conversão de 4,2% (Fig. 3a). A introdução da camada de buffer CdSe/LiF pôde melhorar notavelmente o desempenho. Uma camada de PQs de CdSe de 10 nm pôde gerar desempenho grandemente melhorado, enquanto uma dupla camada contendo 25 nm de CdSe e 1 nm de LiF no topo produz as melhores células solares alvo. Uma eficiência de conversão média de 14,2% é alcançada com Voc de 0,99 V, Jsc de 20,5 mA/cm² e FF de 69,9%. O aumento adicional da espessura da camada de PQs de CdSe deteriorará o desempenho devido ao aumento significativo da resistência série (Tabela 1). Notou-se que este desempenho só pode ser obtido com PQs de CdSe com capa de piridina. O ligante OA original sempre desempenha papel prejudicial na transferência e coleta de carga, exibindo uma curva I-V em forma de S (Arquivo adicional 1: Fig. S3). O excelente desempenho fotovoltaico da adoção da camada de buffer CdSe/LiF também é confirmado pelos resultados de EQE (Fig. 3b). A integração dos valores de EQE gera um valor de Jsc de 20,2 mA/cm² que é muito próximo ao medido acima. Notou-se que o desempenho obtido com nossa camada de buffer modificada está entre os valores máximos relatados de células solares de perovskita com outras camadas de buffer [14, 15], mostrando a eficácia promissora desta nova ETL.

Para confirmar ainda mais a adaptabilidade da camada de PQs de CdSe/LiF, dados de desempenho de mais de 50 dispositivos em diferentes lotes foram coletados. A Figura 4a mostra a estatística de eficiência das células solares obtidas. A distribuição de eficiência é um pouco ampla com valor médio de 14,2%; os melhores e piores dispositivos geram eficiência de 15,1 e 12,7%, respectivamente. Normalmente, sintetizamos PQs de CdSe frescos para cada lote de fabricação de células solares. A qualidade dos PQs pode causar flutuação de desempenho entre diferentes lotes devido à agregação ocasional de PQs durante a troca de ligantes. No entanto, próximo ao valor médio, as células solares exibem boa repetibilidade. O melhor dispositivo não mostra histerese apreciável durante varreduras reversa e direta (Fig. 4b). Além disso, notamos que este máximo de eficiência do dispositivo com ETL CdSe/LiF é próximo ao de um ETL tradicional de PCBM com eficiência máxima de 16,14% (Arquivo adicional 1: Fig. S4). Para estabilidade do dispositivo, rastreamos seu desempenho sob iluminação contínua de luz. As células solares com CdSe/LiF mostram um pequeno aumento de desempenho no início da iluminação devido ao efeito de imersão em luz comumente observado em células solares de perovskita [24, 25]. Deve-se notar que a medição I-V foi iniciada após a exposição inicial à luz por cerca de 5 s. Portanto, a estabilidade do desempenho foi registrada após 5 s da iluminação (Fig. 4c). Pode-se ver que a densidade de corrente, bem como a eficiência de conversão, é estável durante o tempo de imersão em luz mostrado, significando que as células solares de perovskita com ETL CdSe/LiF são estáveis. No entanto, sem cobertura de ETL, as células solares mostram uma diminuição drástica durante os primeiros segundos de iluminação. Este resultado demonstra que nossa camada de buffer pode prontamente desempenhar papel positivo na inibição de umidade e oxigênio que poderiam causar rápida deterioração do desempenho das células solares.

Como camada de extração de elétrons, o CdSe/LiF deve coletar eficientemente elétrons e inibir lacunas do filme de perovskita. A Figura 5a mostra a densidade de corrente escura em diferentes tensões de bias. O dispositivo de referência mostra grande vazamento de corrente devido à ausência de camada de buffer de cátodo. Por outro lado, um fator de retificação muito melhor foi obtido pela introdução da ETL CdSe/LiF e, portanto, o vazamento de corrente é reduzido. Caracterização adicional desta propriedade é realizada através de espectro de impedância eletroquímica (EIS). A Figura 5b mostra os resultados de EIS dos dois dispositivos no escuro em condição de circuito aberto. Comparado com a referência, o dispositivo alvo mostra um diâmetro maior do semicírculo, ou seja, uma maior resistência de recombinação de carga no filme de perovskita e na interface perovskita/ETL [26, 27]. A adição da interface perovskita/CdSe pode aumentar o valor de resistência de transferência de carga (Rct) como mostrado no inseto da Fig. 5b, o que indica uma diminuição da recombinação de carga próxima ao cátodo. Assim, nossos resultados demonstram uma transferência e extração de carga aprimoradas através da ETL CdSe/LiF.

Para avaliar ainda mais a capacidade de coleta de carga desta camada de buffer, caracterizamos a densidade de corrente de curto-circuito sob diferentes intensidades de luz e os resultados são mostrados na Fig. 6a. Ambos os dispositivos mostram um aumento quase linear em Jsc seguindo o aumento na intensidade de luz. O dispositivo CdSe/LiF exibe um aumento muito mais rápido que a referência, demonstrando capacidade aprimorada de coleta de carga sob maior intensidade de luz. Esta propriedade também é indicada pelo espectro de fototensão de superfície (SPV) na Fig. 6b. Sem camada de buffer, o dispositivo gera sinais SPV relativamente fracos na região da luz visível, enquanto a adoção da camada CdSe/LiF aumenta grandemente os valores de SPV na mesma região. Como o sinal SPV está correlacionado com geração de carga e subsequente transporte para a superfície do filme [17, 28], o maior valor de SPV no dispositivo alvo pode ser razoavelmente explicado pela coleta e transporte de carga aprimorados através de uma heterojunção do tipo II na interface perovskita/ETL, como mostrado na Fig. 2d.

Conclusões

Em conclusão, fabricamos células solares de perovskita planar com camada de transporte de elétrons de pontos quânticos de CdSe/LiF que é compatível com o processo de solução do dispositivo. A cobertura uniforme e completa do filme de perovskita através de 25 nm de PQs de CdSe e 1 nm de LiF proporcionaria conveniência espacial e eletrônica para transferência e extração de elétrons, conforme indicado pelas caracterizações TRPL, EIS, SPV e assim por diante. A adoção desta ETL traz um aumento significativo na eficiência fotovoltaica, de 4,8% para a que não tem camada de buffer para 14,2% no alvo otimizado e um máximo de 15,1%. A estabilidade do desempenho também é melhorada. Nosso trabalho fornece um candidato promissor para ETLs no desenvolvimento de células solares de perovskita invertidas de alta eficiência e baixo custo.