Fotodetectores de Perovskita Inorgânica Autoalimentados e de Resposta Rápida com Estabilidade Superior

Resumo

Neste trabalho, as perovskitas inorgânicas CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ são investigadas como materiais fotoativos que oferecem maior estabilidade do que as perovskitas organometálicas tri-halidas. Os métodos de fabricação permitem o processamento com anti-solvente dos filmes de CsPbI_xBr_3−x, superando a baixa qualidade de filme que sempre ocorre no processo de solução em etapa única. A introdução de éter dietílico no processo de *spin-coating* demonstrou ser bem-sucedida, e os efeitos do anti-solvente na qualidade do filme são estudados. Os dispositivos fabricados com esses métodos alcançam alto desempenho, são autoalimentados e os fotodetectores estabilizados apresentam velocidade de resposta rápida. Os resultados ilustram o grande potencial das perovskitas totalmente inorgânicas CsPbI_xBr_3−x na fotodetecção no visível e fornecem um caminho eficaz para obter dispositivos de alto desempenho com capacidade autoalimentada.

Introdução

Fotodetectores (PDs), que convertem luz em sinal elétrico, são aplicações importantes em imagem, comunicação óptica e monitoramento ambiental. PDs convencionais são feitos principalmente de Si, ZnO, SiC e HgCdTe, que são caros ou requerem equipamento de vácuo para fabricação [1-4]. Mais importante, esses dispositivos comerciais geralmente precisam de processos de fabricação precisos e complexos que combinam litografia, gravação e deposição, limitando uma ampla implantação [5, 6]. Portanto, é de grande interesse desenvolver novos materiais para fotodetectores de alto desempenho via métodos de fabricação simples.

Recentemente, perovskitas organometálicas tri-halidas (OTPs) surgiram como uma classe atrativa de materiais optoeletrônicos devido às suas propriedades excepcionais, como forte absorção de luz, alta mobilidade de portadores, baixa energia de ligação de éxcitons e baixa taxa de recombinação de cargas [7-12]. Essas características tornam as OTPs candidatas promissoras de material fotovoltaico para células solares de próxima geração. De fato, desde o surgimento de células solares baseadas em perovskita (PSCs) em 2009 [13], as eficiências certificadas de conversão de potência (PCEs) de PSCs orgânico-inorgânicas aumentaram rapidamente para 25,2% [14]. Além disso, OTPs mostraram grande potencial em PDs [15-17], diodos emissores de luz (LEDs) [18-20] e lasers [21-24]. Embora progresso contínuo tenha sido feito na melhoria da eficiência, alguns dispositivos optoeletrônicos baseados em OTPs ainda enfrentam um gargalo de estabilidade [25, 26]. Devido à degradação e volatilização de grupos orgânicos, como cátions metilamônio (MA⁺) e formamidínio (FA⁺), as OTPs sofrem com estabilidade a longo prazo insatisfatória [26]. Trabalhos anteriores demonstram que perovskitas totalmente inorgânicas (CsPbX₃, X = I, Br, Cl) poderiam resolver o problema de estabilidade provavelmente devido à sua estabilidade química intrínseca [27-29]. Entre essas perovskitas totalmente inorgânicas, a fase preta CsPbI₃ atraiu grande interesse devido ao seu *bandgap* adequado de 1,73 eV. Infelizmente, CsPbI₃ fase preta é estável apenas em temperaturas acima de 330 °C, o que não é prático para aplicações [27]. A substituição parcial de iodeto por brometo pode estabilizar a fase preta de perovskitas totalmente inorgânicas à temperatura ambiente e não comprometeria muito o *bandgap* óptico [30-32]. Recentemente, há muitas pesquisas sobre células solares de perovskita CsPbI_xBr_3−x, mas poucos trabalhos sobre PDs baseados em filmes finos de CsPbI_xBr_3−x foram relatados. Além disso, PDs tradicionais geralmente precisam de fontes de energia externas para conduzir portadores fotogerados a gerar fotocorrente. Para atender às demandas de dispositivos optoeletrônicos de próxima geração voltados para redução de peso, tamanho e espessura, é urgente desenvolver métodos eficazes para a fabricação de PDs com capacidade autoalimentada.

Aqui, relatamos fotodetectores de perovskita de alto desempenho baseados em perovskita CsPbI_xBr_3−x totalmente inorgânica processada em solução. Em uma tensão de operação baixa de 2 V, os detectores mostraram sensibilidade de banda larga cobrindo o espectro de luz visível e velocidade de resposta rápida de até 175 μs para PDs de CsPbI₂Br e 230 μs para PDs de CsPbIBr₂. A detectividade e a razão liga/desliga foram calculadas em 10¹¹ Jones e 10³, respectivamente. Mesmo polarizados a 0 V, ambos os dispositivos ainda funcionaram bem. Este trabalho fornece um método simples para fabricar fotodetectores de alto desempenho em luz visível com capacidade autoalimentada.

Método

Materiais

Iodeto de césio (CsI, 99,9%), iodeto de chumbo (PbI₂, 99,99%), brometo de césio (CsBr, 99,99%) e brometo de chumbo (PbBr₂, 99,99%) foram adquiridos da Xi'an Polymer Light Technology Corporation. Dimetilformamida anidra (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) e éter dietílico (DE) foram adquiridos da Sigma-Aldrich Corporation. Materiais e solventes foram usados diretamente sem purificação.

Os filmes de perovskita totalmente inorgânicos foram fabricados pelo método de uma etapa usando anti-solvente. Primeiro, para obter a solução precursora de CsPbI_xBr_3−x (x = 1, 2), PbI₂, CsI, CsBr e PbBr₂ em proporção estequiométrica foram dissolvidos em um solvente misto de DMF e DMSO (9:1 v/v) a 1,43 M e agitados por mais de 2 h. Todos os procedimentos devem ser operados em uma *glovebox* preenchida com nitrogênio.

Preparação

Substratos de vidro revestidos com ITO foram limpos com acetona, álcool etílico e água desionizada, cada etapa por 15 min, e secos em estufa. Para formar filmes de perovskita, os precursores foram depositados por *spin-coating* em substratos ITO pré-limpos a uma velocidade de 2000 rpm por 60 s, e 500 μL de anti-solvente éter dietílico (DE, Sigma, 99,9%) foram gotejados nos últimos 20 s do processo de revestimento. Em seguida, os filmes de perovskita foram recozidos a 65 °C por 5 min e 135 °C por 15 min. Para comparar a qualidade do filme melhorada pelo anti-solvente DE, um experimento de referência, no qual nenhum anti-solvente foi introduzido, também foi conduzido. Finalmente, eletrodos interdigitados de Au com 80 nm de espessura foram evaporados termicamente sobre os filmes de perovskita através de máscara.

Medidas e Caracterizações

As morfologias dos filmes preparados foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM). As fases e a cristalinidade das perovskitas inorgânicas sintetizadas foram registradas por padrões de difração de raios X (XRD) usando um difratômetro de raios X (radiação Cu Kα, λ = 1,54056 Å). Os espectros de absorção UV-Vis e fotoluminescência (PL) foram realizados usando um espectrofotômetro UV-Vis (Shimadzu UV-3101 PC) e um espectrômetro de fluorescência Hitachi F-4600 (Edinburgh, FLSP920) com comprimento de onda de excitação de 410 nm, respectivamente. As curvas corrente-tensão (I-V) foram registradas por um Analisador Paramétrico de Semicondutores Keithley 4200 sob iluminação de uma fonte de luz LD (520 nm). A intensidade da luz incidente foi medida por um medidor de potência comercial do tipo Thorlabs PM 100D. Fotocorrente e velocidade de resposta foram medidas com um osciloscópio (Agilent DOS5012A) e um *chopper* óptico modulando a luz iluminada no dispositivo. Todas as medições foram conduzidas em atmosfera de ar à temperatura ambiente.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra as imagens de SEM de vista superior dos filmes finos de CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ com ou sem tratamento DE. Obviamente, os filmes pristinos de perovskita CsPbI_xBr_3−x são descontínuos e mostram grandes *pinholes*. Após o tratamento com DE, a qualidade do filme de CsPbI_xBr_3−x é significativamente aprimorada, mostrando maior cobertura e compacidade. Para investigar ainda mais a estrutura cristalina e a pureza de fase dos filmes de perovskita totalmente inorgânicos, padrões de XRD foram registrados como mostrado na Fig. 2a. Para o padrão do filme de CsPbI₂Br (mostrado na Fig. 2b), os picos principais em 14,6° e 29,6° são atribuídos aos planos cristalográficos (100) e (200) da estrutura de perovskita cúbica CsPbI₂Br, respectivamente. Para o caso do filme de CsPbIBr₂, os três picos centrados em 14,9°, 21,08° e 29,96° estão associados aos planos (100), (110) e (220) da fase ortorrômbica de perovskita CsPbIBr₂, respectivamente. Além disso, as razões do pico de difração (P) 14,6° e 29,6° são calculadas como 1,10 e 1,12 para CsPbI₂Br após tratamento DE, respectivamente. Isso indica que o filme de perovskita CsPbI₂Br cresce preferencialmente com a faceta (200) no tratamento DE. Enquanto isso, para o caso do filme de perovskita CsPbIBr₂ após tratamento DE, as razões do pico de difração (P) 14,9° e 29,96° são calculadas como 5 e 12, respectivamente, o que demonstra que o filme de perovskita CsPbIBr₂ cresce preferencialmente com a faceta (200) no tratamento DE. Ambos os resultados de XRD demonstram que o tratamento DE pode melhorar obviamente a qualidade cristalina e a pureza de fase dos filmes de CsPbI_xBr_3−x.

Figura 1. Imagens de SEM de vista superior dos filmes de perovskita totalmente inorgânicos. Filme de CsPbI₂Br a sem b com tratamento DE; Filmes de CsPbIBr₂ c sem d com tratamento DE

Figura 2. Comparação de a padrões XRD de filmes de CsPbI₂Br, b padrões XRD de CsPbIBr₂, c absorção de CsPbI_xBr_3−x, d espectros de fotoluminescência de CsPbI_xBr_3−x com ou sem tratamento DE

Além disso, as propriedades ópticas dos filmes de CsPbI_xBr_3−x com ou sem tratamento DE foram medidas por absorção UV-Vis e espectro PL. Como mostrado na Fig. 2c, ambas as amostras de CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ apresentam absorbância melhorada após tratamento DE. Os espectros de absorbância sugerem que esses filmes de CsPbI_xBr_3−x podem ser usados eficazmente como camadas ativas para fotodetecção no visível. A Figura 2d mostra os espectros PL dos filmes de CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ depositados em substratos de vidro. O pico PL de CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ localiza-se em 655 nm e 603 nm, respectivamente, o que concorda com relatos anteriores [31]. Para os casos tratados com DE, as intensidades PL aumentam significativamente em comparação com as dos filmes de perovskita não tratados. O aumento das intensidades PL relaciona-se com a diminuição da densidade de armadilhas, o que facilitaria a recombinação radiativa dos portadores do estado excitado para o estado fundamental. Os resultados indicam que a introdução do anti-solvente DE é uma forma eficaz de obter melhor qualidade de filme e redução na densidade de armadilhas em filmes de perovskita totalmente inorgânicos. Portanto, usamos os filmes de perovskita modificados como camadas fotoativas para fabricar PDs de perovskita CsPbI_xBr_3−x totalmente inorgânicos, com a estrutura mostrada na Fig. 3a.

Figura 3. Desempenho optoeletrônico dos PDs de perovskita CsPbI_xBr_3−x. a ilustração esquemática do fotodetectores de perovskita CsPbI_xBr_3−x, b características corrente-tensão dos PDs de perovskita CsPbI_xBr_3−x no escuro e sob iluminação de 520 nm com intensidade de luz de 3,5 mW/cm², c fotoresposta temporal dos PDs de CsPbI₂Br sob irradiação de 520 nm quando polarizados a 0 V, d curva I-t dos PDs de CsPbI₂Br sob irradiação de 520 nm a 0 V

A Figura 3b mostra as curvas I-V dos dispositivos no escuro e sob iluminação de luz de 520 nm. Sob iluminação de fonte de luz de 520 nm, as fotocorrentes aumentam muito devido à grande contribuição dos portadores fotogerados. Obviamente, as curvas de fotocorrente de dois PDs diferentes mostram um comportamento de retificação, indicando que barreiras de junção existem entre o ITO e os filmes de perovskita. Essas barreiras de junção poderiam ser atribuídas a contato Schottky formado nas interfaces ITO/CsPbI₂Br ou ITO/CsPbIBr₂ e estados de superfície, como defeitos de superfície, vacâncias e absorção [33]. O fenômeno sempre existe em PDs de perovskita relatados anteriormente [34-36]. Quando o dispositivo foi polarizado a 0,1 V, o detector baseado em perovskita CsPbI₂Br mostrou uma corrente de escuro de ~ 2 nA. Uma vez exposto a uma fonte de luz de diodo laser (LD) de 520 nm com intensidade de iluminação de 3,5 mW/cm², a fotocorrente aumentou para μA, alcançando uma alta razão liga/desliga maior que 10³. Para o caso do fotodetectores de CsPbIBr₂ polarizado a 0,1 V, a corrente de escuro foi 2,45 nA, o que resultou em uma razão liga/desliga de 10³ também. Quando a fonte de luz foi ligada e desligada, ambos os dispositivos mostraram resposta rápida nas curvas corrente-tempo (I-t) a polarização zero, como mostrado na Fig. 3c, d. Além disso, da Fig. 2b, os valores de tensão de circuito aberto dos fotodetectores de CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ são −0,74 e −0,68 V, respectivamente. Quando a luz foi ligada, a fotocorrente aumentou bruscamente e então diminuiu rapidamente uma vez que a luz foi desligada. Observa-se que as curvas I-t foram medidas controlando a fonte de luz LD para alcançar ciclos liga/desliga. Os resultados ilustram ainda que os fotodetectores de perovskita CsPbI_xBr_3−x mostram um bom comportamento de comutação de luz e resposta de fotocorrente reproduzível à luz periódica liga/desliga. Além disso, as curvas I-t se ajustam bem com as curvas I-V, indicando ainda que os dispositivos têm velocidade de resposta rápida e propriedades de atraso menores. Como parâmetros críticos para avaliar um fotodetectores comercial, responsividade (R) e detectividade específica (D) são analisadas. Quando a corrente de escuro é assumida como dominada por ruído *shot*, D pode ser calculada pela seguinte equação:

D* = J_ph / L_light × 1 / (2qJ_d)^1/2 = R / (2qJ_d)^1/2

onde J_d é a corrente de escuro, J_ph é a fotocorrente, L_light é a intensidade da luz incidente. R significa a fotocorrente gerada por unidade de intensidade da luz incidente, o que reflete a eficiência do detector em responder aos sinais de luz incidente.

A Figura 4a, b mostra os valores de detectividade e responsividade dos fotodetectores de perovskita CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ medidos em diferentes potências de luz incidente. Para o dispositivo de CsPbI₂Br, sob iluminação fraca (3,5 mW/cm²) e forte (6 mW/cm²), D* foram calculados como 4,9 × 10¹¹ e 3,2 × 10¹¹ Jones (Jones = cm × Hz^1/2 × W^-1), respectivamente. Para o caso do fotodetectores de CsPbIBr₂, D* sob iluminação fraca e forte foram ~ 2,3 × 10¹¹ e 1,3 × 10¹¹ Jones, respectivamente. Os valores calculados de D* e R diminuíram linearmente com o aumento da intensidade da luz incidente. Sob uma iluminação forte (6 mW/cm²), os detectores de CsPbI₂Br e CsPbIBr₂ mostraram valores de R de 8 e 4,6 mA/W, respectivamente. Sob uma iluminação fraca (3,5 mW/cm²), ambos os PDs mencionados mostraram bom desempenho com R de 12 e 8 mA/W, respectivamente. A alta detectividade significa que sinais de luz fracos também poderiam ser detectados e transferidos em grande fotocorrente. Isso é atribuído à qualidade melhorada do filme de perovskita totalmente inorgânica via tratamento DE.

Figura 4. Responsividade e detectividade específica dos PDs de perovskita CsPbI_xBr_3−x. a Fotodetectores de perovskita CsPbI₂Br, b Fotodetectores de perovskita CsPbIBr₂

Além disso, a velocidade de resposta é uma figura de mérito para fotodetectores caracterizar o dispositivo. Definimos o tempo de subida como o tempo gasto subindo de 10 a 90% da fotocorrente máxima, e vice-versa significa o tempo de decaimento. Para obter a velocidade de resposta detalhada, um osciloscópio foi usado para controlar e registrar a resposta temporal. Como plotado na Fig. 5a, b, o tempo de subida e decaimento para o dispositivo de CsPbI₂Br foram extraídos como 175 e 180 μs, respectivamente. Enquanto isso, o tempo de subida e decaimento para CsPbIBr₂ foram 320 e 230 μs, respectivamente. O tempo de resposta rápido significa que menos estados de armadilha eletrônicos existem na interface perovskita/metal, o que poderia afetar o transporte e coleta de cargas.

Figura 5. Velocidade de resposta dos PDs de perovskita CsPbI_xBr_3−x. a Fotodetectores de perovskita CsPbI₂Br, b Fotodetectores de perovskita CsPbIBr₂

Conclusão

Em resumo, relatamos uma fabricação fácil de PDs de CsPbI_xBr_3−x totalmente inorgânicos, autoalimentados e com velocidade de resposta rápida. Sob iluminação de laser de 520 nm com 3,5 mW/cm², os dispositivos de CsPbI₂Br mostraram responsividade de até 12 mA/W, valores de detectividade de 10¹¹ Jones e razões liga/desliga maiores que 10³. E os dispositivos de CsPbIBr₂ mostraram valores de responsividade de 8 mA/W e detectividade de até 10¹¹ Jones. Os dispositivos podem funcionar bem mesmo a polarização zero. Este trabalho inspira o desenvolvimento de perovskita totalmente inorgânica para fotodetectores de alto desempenho, autoalimentados e processados em solução.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados gerados ou analisados durante o estudo atual são obtidos do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

PDs:

Fotodetectores

OTPs:

Perovskitas organometálicas tri-halidas

DE:

Éter dietílico

DMF:

Dimetilformamida

DMSO:

Dimetilsulfóxido

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

UV-Vis:

Ultravioleta-visível

XRD:

Difração de raios X