Traçando a História de Materiais Poliméricos:Parte 5

Uma revisão da história dos desenvolvimentos tecnológicos mostra que os avanços não acontecem no vácuo. Contribuidores diferentes dão pequenos passos, que são então avançados por outros, e quando uma invenção como o fenólico vem junto em sua forma final, sua criação pode ser rastreada por meio de uma longa cadeia de eventos. Também é verdade que muitas pessoas muitas vezes têm a mesma ideia, e a pessoa que a história lembra é muitas vezes aquela que primeiro recebe o reconhecimento formal por colocar a última peça do quebra-cabeça no lugar, tornando o desenvolvimento tecnologicamente viável e economicamente viável.

Antes mesmo de Leo Baekeland, nos Estados Unidos, começar sua investigação sobre o que se tornaria a química fenólica, Arthur Smith obteve uma patente britânica em 1899, a primeira a ser emitida no esforço de produzir um fenólico útil. No entanto, levou vários dias para endurecer a uma temperatura de 90-100 C e distorceu no processo. Ao mesmo tempo que Baekeland trabalhava no refinamento da reação entre fenol e formaldeído, um químico alemão, Carl Heinrich Meyer, produziu uma reação catalisada por ácido entre fenol e formaldeído, mas seu uso se limitou a laca e adesivos.

Um químico austríaco chamado Adolf Luft estava trabalhando no mesmo problema. Mas o composto que Luft criou usava cânfora como solvente e era muito frágil. Um engenheiro elétrico britânico, James Swinburne, trabalhou por três anos para encontrar um solvente que corrigisse essa deficiência e, finalmente, encontrou a soda cáustica como solução. Ele chegou ao escritório de patentes britânico um pouco tarde demais para se tornar a figura histórica lembrada pela criação dos fenólicos. Na verdade, Baekeland o precedeu em um dia.

Embora rivais e potenciais adversários, Baekeland e Swinburne acabaram trabalhando juntos depois que Baekeland inicialmente ameaçou litígio de patentes quando Swinburne abriu uma fábrica nos Estados Unidos. Na verdade, Baekeland conseguiu manter uma posição dominante no mercado por meio de uma combinação de ameaças de litígio de patentes, o concessão de permissão para o uso de suas patentes a Swinburne e outros durante a Primeira Guerra Mundial e, por fim, comprando muitos de seus concorrentes no final da década de 1920, quando suas patentes estavam prestes a expirar.

O caminho que Baekeland e Swinburne seguiram para o processo de fabricação de fenólicos foi um reflexo da dificuldade em controlar uma reação de polimerização por condensação. As polimerizações por condensação normalmente produzem subprodutos indesejados que podem impedir a reação desejada e devem ser removidos ou suprimidos. O problema de gerenciar esse aspecto da reação química foi dramaticamente ilustrado pela experiência do químico alemão Adolf von Baeyer. Baeyer é lembrado principalmente por sua síntese do índigo, e ele ganhou o Prêmio Nobel de química em 1905. Ele também foi protegido de August Kekulé, o famoso químico mencionado na coluna do mês passado, cujo assistente foi mentor de Baekeland durante seu doutorado. Baeyer é considerado a primeira pessoa a investigar a reação química entre o fenol e o formaldeído em 1872. A violenta reação química produziu um sólido resinoso semelhante ao alcatrão que Baeyer descartou após ser incapaz de analisar sua composição.

Esse poderia ter sido o fim do caminho para os polímeros à base de formaldeído, não fosse por outra descoberta acidental feita pelo químico bávaro Adolf Spitteler 25 anos depois. Um gato que residia no laboratório de Spitteler derrubou uma garrafa contendo uma solução aquosa de formaldeído, derramando o conteúdo em um pires de leite. Spitteler observou que o leite coalhou rapidamente em um composto duro que parecia ter propriedades semelhantes às do celulóide. A reação química que produziu esse material envolveu a reticulação de uma mistura de proteínas conhecida como caseína pelo formaldeído e o polímero que ficou conhecido como caseína. A descoberta de que o formaldeído tornava a caseína insolúvel em água havia sido feita quatro anos antes, em 1893, por um químico francês, Alfred Trillat. Mas o crédito histórico vai para Spitteler e um colaborador não químico, Wilhelm Krische.

Krische estava procurando um material que pudesse usar para fazer pranchas de escrita brancas laváveis. Ele já havia tentado usar caseína e, embora funcionasse inicialmente, a caseína amoleceu na primeira vez que o quadro branco foi limpo com água. O material reticulado resolveu esse problema e o mercado era tão significativo que Spitteler e Krische fundaram uma empresa para fazer caseína e produtos relacionados. Trillat tentou convencer uma empresa francesa a fabricar o produto que veio de sua pesquisa, mas não foi capaz de gerar o interesse necessário. O sucesso da empresa alemã, juntamente com a constatação de que a caseína poderia ser facilmente fabricada em uma ampla variedade de formas, levou à fundação tardia de uma operação francesa concorrente.

O produto comercial foi denominado Galalith (“pedra de leite” em grego). O material foi exibido na Exposição Universal de Paris em 1900 e patenteado em 1906. Não há informações históricas indicando que as empresas alemãs e francesas litigaram pelos direitos. As duas produziram o material para atender a um mercado crescente, principalmente na indústria da moda para a fabricação de botões, fivelas e joias, embora a caseína tenha entrado em muitos produtos que também utilizavam celulóide, como pentes e cabos de facas. Foi até usado para fazer isoladores elétricos antes do advento dos fenólicos.

Apesar de todo o seu sucesso e do fato de ter precedido os fenólicos em mais de uma década, a caseína ainda era um material na mesma linha da borracha e do celulóide, uma modificação de um material natural e não um verdadeiro produto sintético. No entanto, era muito mais fácil de produzir do que o fenólico porque as proteínas, consistindo de alfa, beta e kappa-caseína, já são polímeros com pesos moleculares na faixa de 20.000 a 25.000 g / mol. O fenol tem um peso molecular de apenas 94, exigindo a formação de um pré-polímero antes da reticulação.

Como observação lateral, aqueles que estão na indústria de plásticos há mais de 15 anos se lembram de uma época em que a General Electric tinha uma divisão de materiais plásticos. Quando questionados sobre a história da GE Plastics, até mesmo a maioria de nós, veteranos, apontará para o advento do policarbonato em meados da década de 1950. A história desse desenvolvimento foi contada em um comercial muito veiculado em noticiários matinais de domingo na década de 1990 e mostrava um gato caminhando por um laboratório no meio da noite. O gato derruba uma garrafa e pela manhã um cientista, presumivelmente Dan Fox, entra no laboratório para encontrar uma bola de material transparente que ele submete a água fervente, chama e um martelo, que não afetam a integridade do material.

Embora seja verdade que o policarbonato foi uma dessas descobertas acidentais, não havia gato. Os brilhantes marqueteiros da GE pegaram emprestada a história do gato de Spitteler para seu comercial. Mas o policarbonato não foi o primeiro produto fabricado pela divisão da GE Plastics. Em vez disso, era fenólico. Lembre-se de que a principal competência da GE era na indústria elétrica, onde o fenólico deixou sua marca pela primeira vez. A GE começou a promover a química fenólica no final dos anos 1920, depois que as patentes de Baekeland expiraram e vendeu um material com o nome comercial Genal até o início dos anos 1980.

O sucesso da química caseína-formaldeído ocorreu antes de Baekeland ter seu avanço com os fenólicos. Mas foi esse sucesso que reacendeu o interesse nos primeiros experimentos de Baeyer. E enquanto vários químicos trabalhavam nessa nova química simultaneamente, foi Baekeland quem elaborou o sistema que controlava a considerável força explosiva associada à geração dos subprodutos da reação de condensação envolvida na produção do material. Os primeiros experimentadores tentaram controlar a reação baixando a temperatura para desacelerar as coisas, e por um tempo Baekeland seguiu a mesma estratégia. Sua descoberta veio quando ele tentou a abordagem oposta, aumentando a temperatura e controlando a reação mais rápida resultante, operando-o em um recipiente pressurizado, o já mencionado Bakelizer.

A complexidade da polimerização fenólica contribuiu para a decisão de Baekeland de entrar no setor de produção do negócio, em vez de ganhar dinheiro com a concessão de licenças. O processo era muito complicado para fabricantes sem formação em química. O Bakelizer era algo que nunca passaria na inspeção da OSHA. Incluía um agitador que exigia energia elétrica. Mas a nascente rede elétrica não havia alcançado a área de Baekeland naquele ponto. Então, ele adquiriu uma máquina a vapor e forneceu o vapor para a máquina usando uma caldeira a carvão instalada em um canto do laboratório. O vapor foi então canalizado para uma garagem onde a fabricação da resina era feita. Um incêndio consumiu a maior parte da garagem em março de 1909, levando Baekeland a se mudar para uma fábrica de produtos químicos em Perth Amboy, N.J., onde um grande fabricante de formaldeído estava localizado.

O primeiro polímero totalmente sintético deixou sua marca em isoladores elétricos, mas ao longo dos próximos 30 anos estendeu sua influência a uma ampla variedade de mercados que incluíam eletrodomésticos, equipamentos de escritório, comunicações, automotivo, aeronaves e armamentos, bem como as áreas mais triviais de louças sanitárias e canos de canetas. A moldabilidade do fenólico deu origem à disciplina do design de plástico. E fomentou outras químicas baseadas na reticulação com formaldeído, incluindo ureia e melamina. Esses materiais eram mais facilmente coloridos e tinham melhor resistência a um efeito de longo prazo da corrente elétrica conhecido como rastreamento.

Os primeiros polímeros sintéticos foram termofixos, e eles dominaram a indústria de plásticos por décadas, muito longe da paisagem de nossa indústria hoje. Mas a incursão dos termoplásticos já estava começando e mudaria profundamente a partir dos anos 1930. Vamos voltar nossa atenção para essa parte da história a seguir.

SOBRE O AUTOR:Michael Sepe é um consultor independente de materiais e processamento com sede em Sedona, Arizona, com clientes na América do Norte, Europa e Ásia. Ele tem mais de 45 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia clientes na seleção de materiais, projetos para capacidade de fabricação, otimização de processos, solução de problemas e análise de falhas. Contato:(928) 203-0408 •[email protected]