Ferromagnetismo Induzido por Percolação em Nanopartículas de Tantalato e Niobato de Potássio

Resumo

Nanopartículas de tantalato de potássio (KTaO₃) e niobato de potássio (KNbO₃) foram sintetizadas por oxidação de tântalo metálico em nitrato de potássio fundido com adição de hidróxido de potássio. Curvas de magnetização obtidas nestas nanopartículas ferroelétricas exibem um ferromagnetismo fraco, enquanto estes compostos são não-magnéticos no volume. Os dados experimentais são usados como ponto de partida para cálculos teóricos. Consideramos um mecanismo microscópico que leva ao surgimento de uma ordenação ferromagnética em nanopartículas ferroelétricas. Nossa abordagem baseia-se na percolação de polarones magnéticos assumindo o papel dominante de vacâncias de oxigênio. Descreve a formação de polarones magnéticos de superfície, nos quais uma interação de troca entre elétrons aprisionados em vacâncias de oxigênio é mediada por íons de impureza magnética Fe³⁺. As dependências do raio de percolação na concentração de vacâncias de oxigênio e defeitos magnéticos são determinadas no arcabouço da teoria de percolação.

Fundamentação

Fabricação e estudos intensos de nanopartículas de óxidos dielétricos, que são não-magnéticos no volume, revelaram ferromagnetismo nelas, ex.: em HfO₂ [1], TiO₂ [2,3,4], ZnO [5,6,7], SnO₂ [7, 8], KTaO₃ [9], e KNbO₃ [10]. Diferentes origens dos fenômenos foram consideradas, tais como clusters metálicos, fases secundárias, polarones magnéticos ligados, portadores de carga e vacâncias de oxigênio [2, 3, 5, 8,9,10,11,12,13]. Estas últimas são hibridizadas na vizinhança da superfície das nanopartículas, adquirindo assim propriedades magnéticas [12, 13]. Atualmente, as explicações ainda são controversas e não há consenso sobre a fonte do ferromagnetismo. Portanto, a atividade de pesquisa continua nessa direção.

Entre ferroelétricos, recentemente, em nanocristais (tamanho médio de partícula 80 nm) de tantalato de potássio e niobato de potássio, produzidos pela nova tecnologia de oxigenação do metal (Ta ou Nb) em nitrato de potássio fundido [14], métodos de ressonância magnética e magnetização estática estabeleceram experimentalmente o aparecimento de subsistema ferromagnético junto com um subsistema paramagnético [10, 15, 16]. Este efeito está ausente em cristais maiores (com tamanhos >200 nm) dos compostos obtidos pela mesma tecnologia. Os compostos são não-magnéticos no volume. A dopagem intencional de tantalato de potássio (KNbO₃) e niobato de potássio (KTaO₃) nanocristais por ferro e manganês separadamente resultou no aumento do componente paramagnético, enquanto o subsistema ferromagnético permanece inalterado [15, 16]. Sugeriu-se que a razão para o aparecimento das propriedades magnéticas de nanocristais ferroelétricos puros são defeitos magnéticos, que podem ser tanto átomos de impureza de ferro, formando clusters metálicos na superfície das nanopartículas, quanto vacâncias de oxigênio [9]. Além dos métodos experimentais acima mencionados, esta suposição baseou-se em dados de análise elementar e estimativas teóricas.

Para determinar o mecanismo microscópico do fenômeno observado, neste trabalho, analisamos a situação usando teoria de percolação. A teoria de percolação descreveu muito bem uma série de efeitos em sistemas magnéticos desordenados, anteriormente em ferrodielétricos [17], posteriormente em semicondutores magnéticos diluídos (ex.: [18,19,20,21]). Subsistema magnético é tratado como um polaron magnético ligado em semicondutores diluídos. Este modelo foi proposto inicialmente pelos autores de [22] e subsequentemente desenvolvido pelos autores das Refs. [11, 23].

Assumindo o papel dominante de vacâncias de oxigênio, usamos o modelo de polarones magnéticos ligados e encontramos o raio de percolação no qual as interações de troca entre elétrons aprisionados em vacâncias de oxigênio mediadas por íons de impureza magnética induzem uma ordenação ferromagnética de superfície em nanopartículas ferroelétricas KTaO₃ e KNbO₃.

Dados Experimentais e Modelo de Ordenação Ferromagnética

Para justificar o modelo proposto de ordenação ferromagnética, primeiro expomos os dados experimentais obtidos nas nanopartículas ferroelétricas KTaO₃ (KTO) e KNbO₃ (KNO).

Nanopartículas ferroelétricas examinadas são nominalmente puras, i.e., nenhum dopante foi incorporado especialmente. No entanto, análise elementar realizada com espectrômetro de emissão atômica de plasma acoplado indutivamente (ICP-AES) Shimadzu ICPE-9000 mostra que Fe está presente em ambos os materiais como impureza inevitável na quantidade de 0,06 mol.% em KTaO₃ e 0,008 mol.% em KNbO₃. Também é sabido que vacâncias de oxigênio sempre existem em ferroelétricos de óxido, tais como do tipo perovskita (fórmula geral ABO₃), resultando em algum grau de não-estequiometria nestes compostos. Foi mostrado experimentalmente que dois subsistemas magnéticos (paramagnético e ferromagnético) estão presentes em nanocristais KTaO₃ e KNbO₃ [9, 10, 15]. Subsistema paramagnético consiste de íons Fe³⁺ magnéticos separados e não-interagentes em KTaO₃, e íons Fe³⁺ e Mn²⁺ em KNbO₃. Além disso, a estrutura do centro paramagnético, determinada a partir de medições de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), inclui uma vacância de oxigênio V(O), que reduz a simetria do centro [9, 15]. Para fins ilustrativos, dois tipos de centros paramagnéticos, de simetria axial e rômbica, nos quais íon Fe³⁺ substitui íon Ta⁵⁺ (ou Nb⁵⁺), são mostrados na Fig. 1. Para atingir compensação de carga, uma (centro axial) ou duas (centro rômbico) vacâncias de oxigênio V(O) são formadas na estrutura destes centros.

Como sugerido nos artigos [9, 15], subsistema ferromagnético é um cluster(es) de superfície consistindo de átomos de ferro e vacâncias de oxigênio. Recozimento térmico em atmosfera de oxigênio, realizado no artigo [9], mostra que vacâncias de oxigênio definitivamente contribuem para a formação de ferromagnetismo nestes compostos. De um lado, as vacâncias hibridizam e tornam-se magnéticas próximas à superfície das nanopartículas [13]. De outro, elétrons que inerentemente emergem em óxidos não-estequiométricos são frequentemente aprisionados por vacâncias de oxigênio. Em ambos os casos, a vacância de oxigênio tem spin S = ½ e carrega momento magnético correspondente.

A presença de ferromagnetismo de superfície foi confirmada experimentalmente por microscopia de força atômica (AFM) em modo de gradiente de campo magnético. Por exemplo, Fig. 2 mostra imagens de superfície obtidas para a amostra de nanocristais KTaO₃. Medidas de microscopia de força magnética (MFM) foram realizadas por microscópio de sonda varredora Dimension 3000 NanoScope IIIa para mapear a variação espacial da estrutura de magnetização do componente fora do plano do campo magnético disperso da superfície da amostra KTaO₃. Gradientes de força magnética foram medidos usando técnica de duas passagens (modo lift) onde topografia foi escaneada na primeira passagem no modo tapping e então gradientes de campo magnético foram mapeados na segunda usando deslocamento de frequência de oscilação da sonda movendo-se sobre a superfície (altura de lift 300 nm). Sondas de força magnética revestidas de cobalto Veeco (MESP) com coercividade de ~400 Oe, momento magnético de 1 · 10⁻¹³ emu e raio de ápice nominal de 25 nm foram usadas. Antes das medições, a sonda foi magnetizada usando um ímã permanente forte com o campo alinhado ao longo do eixo vertical da ponta.

Também, laços de magnetização estática foram obtidos experimentalmente a duas temperaturas para cada composto, a 290 e 150 K para KTaO₃ e a 290 e 110 K para KNbO₃. As curvas de magnetização experimentais são descritas pela fórmula:

M ≈ M_S tanh⁻¹(H V₀ M_S / k_B T) − k_B T / (H V₀)

Aqui, M_S é a magnetização de saturação, H é um campo magnético estático, e V₀ é o volume do cluster magnético infinito (na verdade, fechado sobre a superfície da nanopartícula). Magnetização de saturação foi definida de acordo com a fórmula (7) de [20]:

M_S = |S₁N₁ − S₂N₂|

onde S₁ e S₂ são momentos magnéticos (spins) de V(O) e Fe³⁺ (spins de V(O) e Fe³⁺ são 1/2 e 5/2, respectivamente), N₁ e N₂ são os números de V(O) e Fe, respectivamente. Valores dados de N₂ correspondem às concentrações 0,06 mol.% para KTO e 0,008 mol.% para KNO obtidas da análise elementar, valores de N₁ foram determinados accordingly. Os resultados de ajuste são mostrados na Fig. 3. Para descrição dos laços de histerese em baixos campos magnéticos, usamos o deslocamento da fórmula (2) no valor do campo coercitivo, H_c. Parâmetros para cada curva são dados na Tabela 1.

De acordo com o número de spins magnéticos estimados a partir dos dados de RPE [10, 15], a razão percentual entre subsistemas paramagnético e ferromagnético é 14/86 no tantalato de potássio nanoestruturado, e 40/60 para niobato de potássio. O maior número de centros paramagnéticos no niobato de potássio é causado pela presença de impureza de manganês não controlada além da impureza de ferro. Note que o número de spins magnéticos formando subsistema ferromagnético, obtido de experimentos prévios, não é suficiente para estabelecer ordem magnética de longo alcance no volume total das nanopartículas. Portanto, assumimos que a principal contribuição para o ferromagnetismo são spins magnéticos próximos à superfície das partículas, nomeadamente na subcapa sub-superficial enriquecida por defeitos. Como afirmado em [24], a camada de superfície enriquecida por defeitos polares é cerca de 10 constantes de rede de espessura. Por outro lado, autores de Ref. [25] sugerem que a camada enriquecida por defeitos magnéticos em cristal semi-infinito é 1 constante de rede de espessura. Dado que os complexos Fe³⁺-V(O) são defeitos tanto polares quanto magnéticos, supomos que a camada de defeitos sub-superficial é de 5 constantes de rede em nossos cálculos. Em KTaO₃ e KNbO₃, a camada corresponde a 2 nm. Para usar as condições de percolação derivadas no artigo [17], assumimos que a distribuição de defeitos é uniforme na camada sub-superficial. De acordo com dados de microscopia eletrônica de transmissão (MET) (Fig. 4, ver também Fig. 1 em Ref. [9] e Fig. 2 em Ref. [26]), a forma de nanopartículas KTaO₃ e KNbO₃ pode ser modelada por um cubo. A distribuição de tamanho de cristalitos em cada composto obtida dos dados de MET é apresentada na Fig. 5.

Baseado nas curvas de magnetização obtidas experimentalmente, particularmente levando em conta os números dados de V(O) e Fe (ver Tabela 1), notamos o papel dominante das vacâncias de oxigênio na magnetização. Nesta suposição, uma interação de troca pode ser iniciada por elétrons aprisionados em vacâncias de oxigênio e mediada por íons de impureza magnética Fe. Tal interação foi considerada no modelo de polarones magnéticos ligados. Este modelo foi proposto inicialmente pelos autores de [22] para descrever o aparecimento de ferromagnetismo em semicondutores magnéticos diluídos. Esquematicamente, nosso modelo é apresentado na Fig. 6.

Modelagem Teórica dentro da Abordagem de Percolação

Para determinar a concentração crítica de defeitos totais que pode levar à formação de polarones magnéticos, usamos uma abordagem de percolação. Usando os critérios da teoria de percolação, foi mostrado no trabalho [17] como o limiar de percolação da ordem magnética de longo alcance é estabelecido matematicamente. Omitindo detalhes das abordagens e princípios da Ref. [17], focaremos nas características usadas em nossos cálculos e descreveremos o curso geral do cálculo.

De acordo com os dados de MET (ver Fig. 4), nanopartículas KTaO₃ e KNbO₃ consideradas podem ser modeladas por um cubo. Rede cúbica com constante de rede de 0,4 nm foi usada. Na camada sub-superficial de 2 nm de espessura (isto é 5 células unitárias) (fundamentação dada acima, ver também Refs. [24] e [25]) com defeitos distribuídos aleatoriamente, átomos de Fe e vacâncias de oxigênio V(O), levando em conta que a distribuição de átomos de ferro é uniforme. De acordo com os modelos de centros axial e rômbico (ver Fig. 1), a presença de átomo de Fe no centro da célula unitária (quando substitui átomos Nb ou Ta na rede KTaO₃ ou KNbO₃) é acompanhada pelo aparecimento de V(O) na(s) aresta(s) da célula. Com alguma probabilidade, uma vacância de oxigênio V(O) ou duas vacâncias 2 V(O) podem ocorrer. A probabilidade é 50% em nosso caso, correspondendo à razão experimentalmente determinada dos centros axial (Fe-V(O)) e rômbico (Fe-2 V(O)) em KTaO₃ e KNbO₃ [9, 10, 15]. Os defeitos foram modelados por esferas em nossos cálculos, sendo os raios de íon ferro e vacância de oxigênio r(Fe³⁺) = 0,064 nm e r(V(O)) = 0,132 nm, respectivamente. A distância d entre os defeitos foi definida como a distância entre as superfícies das esferas e não entre seus centros. Conhecendo as coordenadas dos defeitos aleatórios, nomeadamente átomos de Fe e vacâncias V(O), calculamos a distância d entre eles. O resultado da distribuição de defeitos é mostrado esquematicamente na Fig. 7.

De acordo com a teoria de percolação, ordem magnética de longo alcance no sistema ocorre assim que o cluster infinito se forma (ver, ex., p.235 em Ref. [17]). A distância entre os defeitos que formam um cluster infinito, e portanto satisfazem a condição de percolação ("limiar de percolação"), é definida como raio de percolação, R_perc. Para determinar o raio de percolação, o cálculo foi realizado para nanopartículas de diferentes tamanhos, para assegurar que a condição de percolação é de fato satisfeita. Para o caso, a razão entre o número de defeitos magnéticos no cluster infinito e o número total de defeitos magnéticos no sistema permanece inalterada em partículas de diferentes tamanhos. O tamanho das nanopartículas é D × D × D células unitárias, onde D = 20, 30, 40. Para determinar a dependência do raio de percolação na concentração de defeitos magnéticos, os cálculos foram realizados para as concentrações apresentadas na Tabela 2. Aqui, n₁ define a concentração de vacâncias de oxigênio que não estão localizadas perto de átomos de Fe, n₂ é a concentração de átomos de Fe, e n é a concentração total de defeitos. Note que realizamos cálculos para dois casos. Para caso I, n₁/n₂ = const e n varia. Para caso II, n₂ = const e n₁ varia.

Para determinar o raio de percolação R_perc, usamos o seguinte procedimento. Para cada concentração, definimos um certo valor R que foi variado de 0,1 a 5,9 nm com incremento de 0,2 nm. A distância d entre os defeitos foi comparada com o valor R (para cada valor de R). Assim, todos os defeitos magnéticos são divididos em dois grupos. Se a distância d_ij entre o i-ésimo e j-ésimo defeitos mais próximos é menor ou igual a R, i.e., d_ij ≤ R, classificamos estes defeitos em um grupo no qual há acoplamento magnético entre os defeitos; caso contrário, se d_ij > R, referimos tais defeitos ao outro grupo, onde o acoplamento entre defeitos está ausente (i.e., quebrado). Como resultado do cálculo, obtemos a matriz de m × m, cujos elementos são valores booleanos 1/0 (presença/ausência de acoplamento entre o i-ésimo e j-ésimo defeitos). Aqui, m é o número de defeitos na área sub-superficial na partícula de um certo tamanho. Em seguida, usando o princípio de cadeias de Markov, encontramos os clusters magnéticos (i.e., agregados de pontos {Fe, V(O)}), que interagem indiretamente. Para este propósito, elevamos a mencionada matriz m × m à potência m e obtemos uma nova matriz m × m, cujos elementos são valores booleanos 1/0 (presença/ausência de interação mediada entre o i-ésimo e j-ésimo defeitos). A soma máxima da linha da matriz corresponde ao tamanho do maior cluster para um dado tamanho de partícula. Cálculos similares foram realizados para cada valor de R e tamanho das nanopartículas. Resultados obtidos para uma das concentrações n = 0,6117 nm⁻³ estão listados na Tabela 3. A área em itálico na tabela corresponde ao valor R = R_perc que é o raio de percolação R_perc = 1,7 nm. Raio de percolação R_perc foi encontrado de acordo com o limiar de percolação descrito acima.

A Figura 8 esquematicamente mostra a formação do cluster infinito em partículas de diferentes tamanhos.

Resultados e Discussão

A Figura 9a mostra a dependência do raio de percolação R_perc na concentração de defeitos para o caso I, i.e., quando n₁/n₂ = const e n varia. As curvas sólidas são plotadas usando a fórmula

R_perc = a / n^(1/3) − b

com parâmetros a = 1,6 e 1,7 para KTO e KNO, respectivamente, e b = 0,25 nm para ambos, KTO e KNO. O primeiro termo na fórmula (3) é consistente com a equação (4) em Ref. [20] para um raio de percolação, R_perc = a / n^(1/3).

O valor de R_perc é um certo valor crítico, para R > R_perc, o cluster infinito será formado, que está dentro da condição necessária do aparecimento de ordem magnética de longo alcance no arcabouço da teoria de percolação. Assumimos que o raio R_perc é o mesmo para os pares Fe-Fe, V(O)-V(O) e V(O)-Fe. No entanto, baseado nos resultados calculados e fatos experimentais, podemos afirmar que o raio R_perc não pode ser menor que 1,6 nm para KTaO₃ e 1,7 nm para KNbO₃.

Vamos considerar a fórmula (3) em mais detalhes. Significado físico da expressão 1/n^(1/3) é a distância entre defeitos participando na troca magnética para o aparecimento de ordenação de longo alcance. O valor a pode ser tanto menor quanto maior que 1. Quando o raio R_perc corresponde à distância média entre defeitos, o valor a = 1, e assim R_perc = 1/n^(1/3). Quando o número de acoplamentos magnéticos aleatórios, formados pela interação entre defeitos a uma distância menor que a média, é suficiente para a formação de cluster infinito, o valor a é menor que 1. Por exemplo, a = 0,86 no trabalho [17]. Descobre-se que R_perc é 1,6–1,7 vezes maior que a distância média entre defeitos em nosso caso. Isso pode ser explicado da seguinte forma.

O valor da distância média entre defeitos faz sentido para uma distribuição uniforme de defeitos na camada sub-superficial. A distribuição de átomos de Fe é considerada quasi-uniforme, mas levando em conta que os átomos de Fe são colocados no centro da célula, suas posições são coordenadas espaciais discretas, o que também afeta o valor a na Eq.3, e a localização de vacâncias de oxigênio V(O) não é uniforme porque elas estão sempre próximas a átomos de Fe (ver Fig. 6). Assim, a distância entre átomos de Fe é muito maior que a distância entre o átomo de Fe e a vacância de oxigênio V(O). Portanto, o raio R_perc na verdade não depende da distância média entre todos os defeitos, mas depende da distância média entre defeitos em diferentes células unitárias (isto pode ser a distância Fe-Fe, V(O)-V(O), V(O)-Fe). A presença de vacâncias de oxigênio próximas aos átomos de Fe reduz ligeiramente a distância entre as células defeituosas devido à pequenez da distância V(O)-Fe comparada à distância Fe-Fe. Isso significa que neste caso estamos lidando com a distância média entre átomos de Fe.

Subtração do segundo componente b = 0,25 nm na Eq.(3) pode ser explicada da seguinte forma. Tipicamente, a distância entre defeitos nesta equação é definida como a distância entre os centros dos defeitos, se um defeito é simulado como um ponto. Em nossos cálculos, R_perc é definido como a distância entre as superfícies das esferas nas quais colocamos o(s) defeito(s). Então, o valor R_perc, estimado como a distância entre as superfícies das esferas, é diferente do R_perc estimado como a distância entre os centros pelo menos na soma de dois raios dos defeitos interagentes. A soma pode variar de 0,128 nm para interação Fe-Fe (Fig. 10a) a 0,264 nm para interação V(O)-V(O) (Fig. 10c). Além disso, como a distância entre o átomo de Fe e a vacância V(O) mais próxima é muito menor que a calculada, requerida para estabelecer um acoplamento entre defeitos, em certos casos, R_perc pode ser definido como a distância V(O)-Fe ou V(O)-V(O) de diferentes células (ver Fig 10b, c). Quando o número de V(O) aumenta, o número de casos apresentados na Fig. 10b, c também aumenta, respectivamente. Consequentemente, o valor calculado de b = 0,25 nm indica que principalmente uma interação de troca ocorre diretamente entre os elétrons aprisionados em vacâncias de oxigênio.

A Figura 9b mostra a dependência do raio de percolação R_perc na concentração de defeitos para o caso II, i.e., quando n₂ = const e n₁ varia. Aqui, a influência de átomos de Fe torna-se maior à medida que n₁ diminui. Isso é mais pronunciado para KTO (curva sólida preta na Fig. 9b). No entanto, tentamos ajustar os dados calculados usando a fórmula (3) com parâmetros a = 0,66 e b = 0,15 nm. O valor de b indica que a quantidade relativa de interações diretas V(O)-V(O) diminui, enquanto a quantidade de interações indiretas via átomos de Fe aumenta.

Conclusões

Consideramos mecanismo microscópico que leva ao surgimento de ordenação ferromagnética em nanopartículas ferroelétricas KTaO₃ e KNbO₃. Nossa abordagem baseia-se na teoria de percolação magnética. Descreve a formação de polarones magnéticos de superfície nos quais uma interação de troca entre portadores de carga, i.e., elétrons, aprisionados em vacâncias de oxigênio ocorre direta ou indiretamente via átomos magnéticos de Fe.

A dependência do raio R_perc na concentração total n de defeitos a razão n₁/n₂ constante (n₁ é a concentração de vacâncias de oxigênio e n₂ é a concentração de átomos de Fe) é determinada no arcabouço da teoria de percolação. Verificou-se que a dependência é bem descrita pela fórmula R_perc = a / n^(1/3) − b, onde os valores dos parâmetros a = 1,6 e 1,7 para KTO e KNO, respectivamente, e b = 0,25 nm para ambos, KTO e KNO. Descobriu-se que o raio de percolação magnético real não pode ser menor que 1,6 nm para KTaO₃ e 1,7 nm para KNbO₃.

Usando a concentração crítica calculada de defeitos magnéticos, laços de histerese magnética medidos experimentalmente são bem descritos por duas fórmulas do tipo Langevin deslocadas. Valor de magnetização de saturação M_S depende dos momentos magnéticos de vacâncias de oxigênio V(O) e íons Fe³⁺ e suas quantidades N₁ e N₂, respectivamente, no cluster infinito como M_S = |S₁N₁ − S₂N₂|, que está em completo acordo com Ref. [20].

Cálculos teóricos descrevem adequadamente os resultados experimentais obtidos em nanopartículas ferroelétricas KTaO₃ e KNbO₃ sintetizadas por oxidação de tântalo metálico em nitrato de potássio fundido com adição de hidróxido de potássio, que exibem um ferromagnetismo fraco, enquanto estes compostos são não-magnéticos no volume.

Abreviações

AFM:

Microscopia de força atômica

MESP:

Sondas de força magnética revestidas de cobalto

MFM:

Microscopia de força magnética

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão