Nanocompósitos Híbridos Núcleo-Casca Celulose-POSS-Sílica/Ouro: Síntese Sol-Gel em Uma Etapa e Propriedades Multifuncionais

Resumo

Apresentamos uma rota sol-gel simplificada, em uma etapa, para fabricar híbridos celulose-polihedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) incorporando núcleos de sílica revestidos com uma casca uniforme de ouro. O processo hidrolisa simultaneamente ortossilicato de tetraetila (TEOS) e reduz cloroaurato (HAuCl₄) na presença de ácido fórmico, enquanto γ-aminopropil trietoxissilano (γ-APTES) enxerta POSS funcionalizado com amina na celulose. Duas variantes foram estudadas: (1) uma sequência sol-gel convencional e (2) uma abordagem mediada por PVA/THPC. Caracterização por FT-IR, Raman, XRD, UV-VIS, fotoluminescência, MEV/EDS, MET, TGA/DSC e BET confirmou formação bem-sucedida de núcleo-casca, dispersão uniforme, alta transparência óptica e estabilidade térmica aprimorada.

Fundamentação

A interseção da nanotecnologia com a ciência de polímeros impulsionou o desenvolvimento de materiais híbridos para eletrônica flexível, sensores e dispositivos biocompatíveis. Nanopartículas núcleo-casca sílica-ouro oferecem propriedades ópticas, térmicas e catalíticas ajustáveis, mas sínteses tradicionais em múltiplas etapas são laboriosas. Integrando celulose, um polímero renovável e biodegradável, com POSS, criamos uma matriz robusta que estabiliza as nanopartículas e permite produção escalável. O processo sol-gel fornece uma rota em fase de solução a baixa temperatura que preserva os grupos funcionais da celulose enquanto enxerta redes inorgânicas.

Métodos

Materiais

Celulose (DP = 4500) foi purificada com LiCl/DMAc, e reagentes (TEOS, HAuCl₄, γ-APTES, THPC, PVA) foram obtidos de fornecedores padrão. Todas as reações foram conduzidas sob nitrogênio para prevenir oxidação.

Síntese

Método 1 (Sol-Gel): 0,5 g de celulose e 0,35 g de POSS-amina foram dissolvidos em 50 mL de DMAc, agitados a 95 °C por 3 h, então 2 mL de γ-APTES e 2 g de TEOS foram adicionados. HAuCl₄ (0,002–0,004 M) e 10 g de água/ácido fórmico foram introduzidos, e a mistura foi refluxada por 12 h. O produto foi lavado com etanol e seco a 95 °C.

Método 2 (PVA/THPC): Etapas iniciais idênticas foram seguidas, com 0,2 g de PVA e 5 mL de THPC adicionados após 2 h. A mistura foi refluxada por 12 h, purificada e seca similarmente.

Caracterização

FT-IR (KBr, 8 cm⁻¹), Raman (He-Ne, 580–600 nm), XRD (Cu Kα), UV-VIS (λ = 200–800 nm), PL (He-Cd, 325 nm), MEV/EDS (Hitachi S-4200), MET (JEOL 100CX), TGA/DSC (TA 2050, 10 °C/min) e BET (BELSORP) foram empregados para sondar estrutura química, morfologia, cristalinidade, comportamento óptico e área de superfície.

Resultados e Discussão

Confirmação Estrutural

Espectros FT-IR exibiram picos característicos de Si-O-Si, Si-O-Au e amida, confirmando enxertia bem-sucedida e formação de núcleo-casca. Padrões de XRD revelaram picos de ouro fcc a 2θ = 22,56°, 25,14°, 27,90° e 30,08°, junto com sinais de celulose-POSS, indicando cascas de ouro cristalinas ao redor de núcleos de sílica.

Propriedades Ópticas

Transmitância UV-VIS mostrou alta transparência em toda a faixa visível para ambos os métodos, com uma banda de ressonância de plasmon de superfície próxima a 520 nm. Espectros de PL exibiram picos de emissão deslocados para o vermelho (441–497 nm) e banda proibida de 2,3–2,8 eV, atribuídos a efeitos de tamanho quântico da casca de ouro.

Morfologia

Imagens MEV revelaram nanopartículas monodispersas e uniformes com aglomeração reduzida no método PVA/THPC. MET confirmou diâmetros de núcleo de ~50 nm com espessuras de casca de sílica ajustáveis de 20 a 100 nm, dependendo da concentração de TEOS.

Estabilidade Térmica

Curvas TGA exibiram três estágios de degradação: 85–100 °C (água adsorvida), 100–450 °C (decomposição da celulose) e 450–1000 °C (resíduo inorgânico). Rendimentos de carvão atingiram 44,5% (Método 1) e 34,5% (Método 2), demonstrando resiliência térmica aprimorada.

Área de Superfície

Análise BET produziu áreas de superfície de 16,6 m²/g (Método 1) e 34,2 m²/g (Método 2), com volumes de microporos correspondentes indicando porosidade melhorada devido ao tratamento PVA/THPC.

Conclusões

Ambas as abordagens sol-gel produzem com sucesso híbridos celulose-POSS-sílica/ouro com arquitetura núcleo-casca homogênea, transparência óptica e estabilidade térmica superior. O método PVA/THPC oferece controle mais fino sobre espessura da casca e área de superfície, oferecendo uma plataforma versátil para eletrônica flexível de próxima geração e aplicações de biossensoriamento.