Composto Híbrido de Sílica Nanoestruturada / Ouro-Celulose Ligado Amino-POSS via Processo Sol-Gel e Suas Propriedades

Resumo

É demonstrado neste trabalho que nanopartículas de sílica revestidas com núcleo / casca de ouro fornecem propriedades térmicas, ópticas e morfológicas eficientes em relação ao sistema híbrido celulose-silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS). A síntese em uma etapa de um nanocompósito de sílica / ouro é alcançada com uma hidrólise e redução simultâneas de cloreto de ouro na presença de ácido fórmico, e o grupo trimetoxisilano atua como um precursor de sílica. O foco aqui compreende a síntese de celulose-POSS e nanocompósitos híbridos de sílica / ouro usando os dois métodos a seguir:(1) um processo sol-gel in situ e (2) um processo de álcool polivinílico / cloreto de tetraquis (hidroximetil) fosfônio. Consequentemente, as nanopartículas de sílica / núcleo de ouro / casca são sintetizadas. O crescimento e a fixação das nanopartículas de ouro na superfície funcionalizada da sílica em escala nanométrica são alcançados através dos processos de sol-gel e cloreto de tetraquis (hidroximetil) fosfônio. Os nanocompósitos de celulose-POSS-sílica / ouro são caracterizados de acordo com espectroscopia infravermelha transformada de Fourier, Raman, difração de raios-X, UV, fotoluminescência, SEM, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, TEM, termogravimétrica e análises de Brunauer-Emmett-Teller .

Histórico

O campo da nanotecnologia é uma das áreas de pesquisa atuais mais populares e está sendo desenvolvido na química, física, biologia e ciência dos materiais; aqui, ciência e tecnologia de polímeros estão obviamente incluídas, bem como uma ampla gama de tópicos. Esta área de pesquisa foi utilizada para microeletrônica e nanoeletrônica, já que a escala de dimensão crítica para dispositivos modernos é agora inferior a 100 nm [1, 2]. Portanto, os protocolos de síntese de compósitos metal-óxido-híbrido já estão bem estabelecidos na literatura [2, 3] e a maioria deles são processos de nanopartículas metálicas em várias etapas. A síntese dos materiais compósitos híbridos de sílica / ouro é obtida usando o processo sol-gel in situ por meio da hidrólise de precursores de ouro e sílica em uma matriz de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) [3,4,5].

As nanopartículas de ouro foram recentemente sintetizadas pela redução do cloroaurato (HAuCl ₄ ) íons para os quais métodos diferentes, como aqueles envolvendo borohidrato de sódio, citrato e outros agentes redutores são usados [6, 7]. A partir desse processo de síntese, os agentes estabilizadores como tióis, aminas, fosfinas, óxidos de fosfina e carboxilatos têm sido usados para controlar a morfologia das nanopartículas. Além disso, a celulose constitui o material de recurso de polímero renovável mais abundante e atualmente disponível e tem recebido grande atenção devido à sua renovabilidade, disponibilidade, não toxicidade, baixo custo, biodegradabilidade, estabilidade térmica e estabilidade química [8, 9] . Além disso, os silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) compreendem nanoestruturas que contêm a fórmula empírica RSiO _1.5 , onde R pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo funcional orgânico, por exemplo, grupos funcionais alquil, alquileno, acrilato e hidroxil [10, 11]. O foco do híbrido celulose-metal-óxido é a síntese da dispersão uniforme de nanopartículas no compósito que é utilizado para dispositivos eletrônicos flexíveis, sensores químicos, sensores descartáveis e biossensores [12,13,14]. A química sol-gel para sintetizar os óxidos mistos binários de celulose tem sido amplamente relatada na literatura. O foco do presente estudo é a síntese de celulose-POSS sílica / ouro que é covalentemente ligada por um processo sol-gel in situ que inclui o envolvimento de PVA modificado de superfície e cloreto de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPC) no híbrido compósitos. Com base nos dois processos químicos na presença de tetra etoxissilano (TEOS), ácido cloraúrico (HAuCl ₄ ) e γ-aminopropiltrietoxissilano (γ-APTES) são ligados aos nanocompósitos híbridos de celulose-POSS. Os nanocompósitos híbridos celulose-POSS-sílica / ouro são caracterizados por espectroscopia infravermelha transformada de Fourier (FT-IR), difração de raios-X (XRD), espectral ultravioleta-visível (UV-VIS), microscopia eletrônica de varredura-energia-dispersiva X- espectroscopia de raios (SEM-EDX), SEM, Brunauer-Emmett-Teller (BET) e análises de microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

Métodos

Materiais e métodos

A celulose de algodão com um determinado grau de polimerização (DP =4500) foi adquirida da Buckeye Technologies Co., (EUA). O cloreto de lítio foi adquirido à Junsei Chemical Japan. A polpa do algodão (buckeye) é purificada na presença do LiCl e o ácido sulfúrico é utilizado na síntese da solução de celulose. As peneiras moleculares (contendo 4A °, quatro malhas para oito malhas) que são usadas para a purificação adicional foram recebidas de Acros Organics Ltd, New Jersey, EUA. Dimetilacetamida (DMAc) (anidro, 99,8%) foi recebido de Sigma-Aldrich, EUA. A polpa de algodão foi misturada com LiCl / DMAc anidro de acordo com uma proporção da polpa de algodão-celulose / LiCl / DMAc que é 2/8/90 em massa. A polpa de algodão e o LiCl na presença de ácido sulfúrico foram usados para purificar a solução de celulose das fibras de algodão a granel. A solução de celulose, PSS [3- (2- aminoetil) amino] propil-Hepta isobutil substituída (POSS-amina), tetra etoxissilano (TEOS), ácido cloraúrico (HAuCl ₄ ), γ-aminopropiltrietoxissilano (γ-APTES), ácido hidrocolórico (HCl), poli (álcool vinílico) (PVA) e cloreto de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPC) foram adquiridos da Aldrich (Coréia do Sul).

Síntese de nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-amina-sílica / ouro

Os nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-sílica / ouro são sintetizados usando dois métodos químicos (Fig. 1a, b) como segue: Método 1. A quantidade estequiométrica da solução de celulose (0,5 g) e a POSS-amina (0,35 g) são dissolvidas em DMAc (50 ml) e agitadas (300 rpm) durante 1 h na presença de ácido terftálico (0,5 g), seguido por a agitação contínua da mistura por mais 2 h a 95 ° C até que a solução homogênea seja alcançada. A reação é seguida por uma aplicação da mesma temperatura, e a quantidade calculada de γ-APTES de (2 mL) é misturada e agitada durante 2 h para obter a solução homogênea. Então, a quantidade calculada de TEOS (2 g) e uma quantidade igual de HAuCl ₄ (2 ml, 0,002 mM e 0,004 mM) são adicionados, seguido pela adição de ácido fórmico e água destilada (10 g), e eles são misturados e continuamente agitados a 95 ° C durante 12 h. A solução resultante é de uma cor amarela transparente, mas depois muda para uma cor rosa claro, e a mistura de reação é transferida para um copo e purificada em etanol. O produto purificado é mantido no forno a 95 ° C durante 12 h, onde o solvente é deixado evaporar, e é novamente purificado em etanol várias vezes. O produto final são os nanocompósitos híbridos celulose-POSS-sílica / ouro.

Síntese de composto híbrido de celulose-amino POSS por (a) processo sol-gel (b) processo PVA / THPC

Método 2. A quantidade estequiométrica da solução de celulose (0,5 g) e a POSS-amina (0,35 g) são dissolvidas em (50 ml) de DMAc e depois agitadas durante 1 h na presença de ácido terftálico (0,5 g). A mistura é então continuamente agitada (300 rpm) por mais 2 h a 95 ° C até que a solução homogênea seja alcançada. A reação é seguida por uma aplicação da mesma temperatura, e a quantidade calculada de 0,2 g de PVA na presença de uma solução de água quente é transferida para a mistura de reação para obter a solução homogênea. A quantidade calculada (2 ml) de γ-APTES é adicionada à mistura de reação de sol homogêneo e, em seguida, dispersa na mesma temperatura, seguida de agitação por 2 h. Os 2 ml necessários de TEOS e 5 ml de solução de THPC são adicionados junto com 2 ml de HAuCl ₄ (2 mL, 0,004 mM), e isto é seguido pela redução do ácido fórmico em 5 mL e agitação durante 12 h. Além disso, a mistura reaccional é transferida para um copo, purificada em etanol e mantida na estufa a 95 ° C durante 12 h. Por último, os nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-sílica / ouro resultantes são coletados em uma garrafa de sol-gel para evitar o teor de umidade antes do processo de caracterização.

Medições e caracterização

Análise de espectroscopia infravermelha transformada de Fourier (FT-IR)

Os espectros FT-IR do composto híbrido celulose-POSS-sílica / ouro foram registrados usando o espectrômetro Brucker IF5-859 da Digilab (Cambridge, EUA) com divisor de feixe KBr e detector a 8 cm ⁻¹ resolução.

Análise espectral Raman (Raman)

A análise espectral Raman foi realizada usando o espectromicroscópio confocal Raman RM200 de 100 a 400 cm ^-1 à temperatura ambiente ao ar livre e um feixe de laser He-Ne com comprimento de onda de 580–600 nm.

Análise de difração de raios-X (XRD)

O padrão de XRD de ângulo amplo do composto híbrido foi registrado com o difratômetro de raios-X Riguku co D / max para o qual radiação Cu Kα. A corrente do tubo e a tensão de 300 mA e 40 kV, respectivamente, e os dados de 2 θ regiões angulares entre 5 e 80 ° C.

Análises espectrais ultravioleta-visível (UV-VIS) e espectral de fotoluminesência

Um espectrofotômetro UV-VIS UV6000 foi usado para analisar espectros de absorção de amostras compostas híbridas. Os resultados espectrais de fotoluminescência (PL) foram conduzidos à temperatura ambiente usando um espectrômetro SPEC-1403 PL (HORIBA Ltd., Tóquio, Japão) com um laser He-Cd (325 nm) como fonte de excitação. A potência do laser He-Cd foi usada de 55 mW e o diâmetro do ponto focal foi de 1 mm. A densidade de potência na superfície da amostra era de aproximadamente 7 W / cm ² .

Microscopia eletrônica de varredura (SEM e EDX)

Os compósitos híbridos coletados foram caracterizados por SEM (Hitachi S-4200, Hitachi Ltd., Tóquio, Japão), e a análise de EDX é realizada usando o AN-ISIS 310.

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

Os resultados da microscopia eletrônica de transmissão dos compósitos híbridos foram obtidos utilizando o microscópio eletrônico 100CX (JEOL, Ltd., Japão).

Propriedades térmicas (análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC))

TGA foram realizados usando TA Instruments 2050 Universal V4.1D. Amostras de cerâmica híbrida pesando 9,7 mg são aquecidas até 1000 ° C a 10 ° C / min. A análise DSC do composto híbrido também foi realizada usando o TA Instruments 2050 Universal V4.1D.

Análise Brunauer-Emmett-Teller (BET)

A área de superfície específica e o volume médio dos poros dos nanocompósitos híbridos foram calculados de acordo com a análise Brunauer-Emmett-Teller (BET) (equipamento BELmax 00131, BELSORP, Tóquio, Japão).

Resultados e discussão

Formação de compósito de nanopartículas de celulose-POSS-sílica / ouro

A estrutura macromolecular da celulose é apresentada com vários grupos hidroxila, e a POSS-amina pode ser enxertada na estrutura macromolecular da celulose na presença de ácido terftálico. Como um agente de reticulação, o composto ácido é capaz de formar ligações entre a celulose e o POSS-NH ₂ compostos híbridos. As representações esquemáticas da celulose e do POSS-NH ₂ são mostrados na Fig. 1a, b, respectivamente. Na reação de enxerto, as partículas de POSS são dispersas na matriz celulose-hospedeiro e se ligam à molécula de celulose, formando assim híbridos de celulose-POSS. Além disso, a ligação das nanopartículas de sílica / ouro por meio do processo sol-gel é a seguinte. A síntese original das nanopartículas de sílica / ouro é um processo de quatro etapas em que as nanopartículas de sílica monodispersa são inicialmente cultivadas usando o método de Stöber para produzir os núcleos dielétricos esféricos das nanopartículas [13]. O método Stöber produz nanopartículas esféricas de sílica por meio da hidrólise de alquil silicatos e a subsequente policondensação do ácido silícico em um catalisador ácido ou básico. Na segunda etapa, as superfícies das nanopartículas de sílica são funcionalizadas pela adsorção de γ-APTES com suas caudas de amina projetando-se da superfície das nanopartículas. Na terceira etapa, a solução de ouro-colóide é adicionada à solução de sílica resultante. De acordo com os relatórios de phonthammachai e Jun-hyun Kim, o colóide de ouro é produzido separadamente da redução de HAuCl ₄ pelo ácido fórmico e THPC alcalino [13,14,15]. As nanopartículas de ouro são ligadas por meio dos grupos organoaminossilano que produzem os compostos de nanopartículas híbridas de sílica. Um processo de redução final é usado para produzir nanopartículas de sílica com uma camada uniforme de nanoconcha de ouro na presença de ácido fórmico. No processo de redução, as partículas de sílica / ouro formadas que são covalentemente ligadas ao núcleo de sílica servem como locais de nucleação para uma mistura envelhecida do ácido cloroáurico e dos agentes redutores. Método 1 . A espectroscopia FT-IR é empregada para estudar a estrutura química dos nanocompósitos híbridos de celulose ligados a amino-POSS na presença de ácido terftálico durante o processo sol-gel.

Em termos do processo sol-gel, os espectros FT-IR (Fig. 2a) dos híbridos de celulose mostram as bandas em 3407 cm ⁻¹ (N – H) grupos OH ligados e não reagidos da celulose, e os 2945 cm ⁻¹ (CH, CH ₂ grupos), 1672 cm ⁻¹ (C =O, CO), 1369 cm ⁻¹ (CO – NH), 1465 cm ⁻¹ (grupo fenil de ácido terftálico), 1126 cm ⁻¹ (Si – O – Si, Si – O – Au), 1053 cm ⁻¹ (Si – O – C), 783–745 cm ⁻¹ (Curvatura C – H) e 453 cm ⁻¹ (Amido de Au-O) frequências dos nanocompósitos híbridos de sílica / ouro ligados a celulose-POSS são mostrados na Fig. 2b. Método 2 . A análise espectral FT-IR (Fig. 2b) e os valores espectrais Raman (Fig. 2c, d) dos nanocompósitos híbridos celulose-POSS-sílica / ouro são mostrados na presença de PVA e THPC. Neste método, os híbridos de celulose exibem que as bandas em 3407 cm ⁻¹ (N – H) grupos ligados e não reagidos (OH) da celulose, e os 2952 cm ⁻¹ (CH, CH ₂ grupos), 1679 cm ⁻¹ (C =O, CO), 1369 cm ⁻¹ (CO – NH), 1421–1465 cm ⁻¹ (grupo fenil de ácido terftálico), 1126 cm ⁻¹ (Si – O – Si, Si – O – Au), 1049 cm ⁻¹ (Si – O – C), 777–729 cm ⁻¹ (Curvatura C – H) e 457 cm ⁻¹ As frequências de amido (Au-O) são quase semelhantes ao comportamento de ligação dos nanocompósitos híbridos de sílica / ouro ligados a celulose-POSS.

(a-b) Resultados de FTIR (c-d) Raman (e-f) XRD do composto híbrido POSS de celulose-amino

Análise de difração de raios X (XRD)

O estudo de XRD para o qual os compósitos híbridos celulose-POSS-sílica / ouro são sintetizados pelo processo sol-gel é mostrado na Fig. 2e. Os resultados indicam os valores de 2 θ =22,56 °, 25,14 °, 27,90 °, 30,08 ° (menos intensidade) para a formação de sílica / ouro e os picos de placa de 8 °, 17 ° e 21 ° para a regeneração da matriz de celulose-POSS. Os valores de pico de XRD indicam os planos da estrutura de ouro cúbico de face centrada (fcc) (JCPDS 04-0784), que indicam o comportamento cristalino do nano-híbrido de sílica / ouro de crescimento de núcleo / casca no compósito de nanopartículas. Os nanocompósitos híbridos de sílica / ouro núcleo / casca apresentam duas fases, a saber, o fcc do Au e o tetragonal. Isso mostra que as nanopartículas de ouro revestidas induzem a cristalização da sílica em uma temperatura mais baixa in situ durante o processo sol-gel e controlam a morfologia [13,14,15]. Portanto, o metal rompe a rede amorfa, reduzindo a barreira cinética em relação à cristalização. Método 2. A Figura 2f mostra o estudo de XRD dos materiais híbridos celulose-POSS-sílica / ouro que são sintetizados usando PVA e THPC. O valor de pico de regeneração do POSS de celulose é 2 θ =7,96 °. Os outros valores de pico de 2 θ =17,34 °, 22,54 °, 25,12 ° e 27,88 ° (pico agudo) (formação de sílica / ouro) representam os comportamentos cristalinos dos nanocompósitos híbridos.

Análise espectral UV-Visível (UV-VIS)

Os nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-sílica / ouro são sintetizados por dois métodos como segue:(1) processo sol-gel in situ e (2) método de modificação de superfície PVA-THPC. A partir desse protocolo de modificação química que está de acordo com um processo de temperatura diferente, a formação dos nanocompósitos híbridos é estudada quanto aos comportamentos turvo, transparente e translúcido na análise espectral de UV. As propriedades transparentes dos nanocompósitos híbridos em termos de aplicações ópticas mostram que a alta óptica dos nanocompósitos híbridos de sílica / ouro se deve à transparência e às propriedades de superfície modificada que ocorrem durante o processo sol-gel. Os resultados de transmitância de UV para os nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-sílica / ouro em relação ao processo sol-gel in situ são mostrados na Fig. 3a, b. As formações dos compósitos híbridos com e sem agentes de acoplamento são utilizadas para caracterizar a superfície da celulose-sílica POSS por meio de um processo de reticulação. O compósito híbrido mostra as nanopartículas de núcleo / casca na morfologia do compósito uniforme que são devidas aos alcoxissilanos e são altamente dependentes da temperatura, pelo que uma gelificação mais rápida e um tamanho de partícula maior são observados à medida que a temperatura aumenta. Em baixas temperaturas de 50 a 70 ° C, uma maior taxa de gelificação do TEOS é observada devido a um declínio da homogeneidade para l, e os precursores de ouro dos nanocompósitos híbridos são observados durante o processo de hidrólise devido ao crescimento das nanopartículas; no entanto, a aglomeração desaparece junto com o aumento da temperatura do processo, pelo que a solução de sol híbrido torna-se homogênea ou transparente entre 90 e 95 ° C. Os resultados indicam que o controle cinético pode desempenhar um papel importante na formação da transparência óptica dos nanocompósitos híbridos durante o processo químico. A formação do híbrido é originalmente imiscível, separada por fases ou transparente dependendo da temperatura e do controle do pH na reação do processo sol-gel. A síntese do híbrido celulose-POSS-sílica / ouro é aquecida entre 90 e 95 ° C na mistura de reação com diferentes concentrações molares por meio do processo sol-gel na presença de um catalisador ácido. O grau de hidrólise aumenta novamente com o aumento das quantidades do catalisador ácido e dos nanocompósitos híbridos, controlando assim a alta uniformidade sem qualquer separação de fases. O revestimento de sílica das nanopartículas de ouro é realizado pelo método clássico de Stöber, seguido pela aplicação de ortossilicato de tetraetila (TEOS), onde um polímero de siloxano altamente ramificado e mesoporoso é formado na superfície do ouro. A reação pode ser controlada de modo que a espessura da camada de sílica na superfície do ouro possa ser ajustada de acordo com os parâmetros da reação [6, 7, 13,14,15]

(a-b) Resultados espectrais de UV (c-d) PL do composto híbrido de celulose-amino POSS

Propriedades da fotoluminescência (PL)

A Figura 3c, d mostra os espectros de PL dos nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-sílica / ouro de acordo com o processo sol-gel. Nesse processo, diferentes quantidades de nanopartículas de sílica e ouro (0,002 e 0,004 M, respectivamente) estão presentes nos nanocompósitos híbridos. Os resultados do espectro PL mostram o pico agudo na região da banda vermelha da absorção fundamental, e os picos centrados em 441,7, 451, 474 e 497 nm indicam os elétrons à base de sílica. Outra emissão do espectro PL mostra o gap entre 2,3 e 2,80 eV (524 nm), onde os picos amplos e intensos de nanopartículas de ouro de diferentes tamanhos estão presentes. O tamanho menor indica que a origem dessas bandas vem do laser de excitação e é penetrada através da camada porosa das nanopartículas de ouro, e as propriedades de acoplamento óptico foram discutidas em detalhes em estudos anteriores [13,14,15]. O tamanho do ouro-cristalito, portanto, torna-se menor, e a intensidade nas propriedades PL torna-se maior e mais forte. É também notado que o pico do plasmon exibe um deslocamento para o azul com a diminuição do tamanho da partícula. O deslocamento para o azul observado na posição do pico da absorção do plasmon é devido aos efeitos do tamanho quântico das nanopartículas de ouro.

SEM, SEM-EDX e análises de TEM

Os resultados de SEM, SEM-EDX e TEM (Figs. 4, 5 e 6) mostram a morfologia da superfície dos nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-sílica / ouro que são obtidos por meio do processo sol-gel de reticulação covalente. As Figuras 4, 5 e 6 mostram as micrografias SEM e SEM-EDX tiradas com diferentes ampliações dos híbridos. Os resultados de SEM indicam que as diferentes ampliações dos nanocompósitos híbridos de celulose-POSS-sílica / ouro com o agente de acoplamento mostram que os nanocompósitos híbridos são transparentes e o tamanho de partícula controlado é devido à formação das nanopartículas de núcleo / casca de sílica / ouro . Já para o caso sem o agente de acoplamento, a aglomeração de partículas e a formação dos nanocompósitos híbridos são de tamanhos maiores e apresentam estruturas heterogêneas. O Au-SiO monodisperso ₂ os coloides são preparados com sucesso por meio de um procedimento sintético de Stöber direto, seguido pelo método sol-gel (0,02 e 0,04 mM). Para este método, uma espessura de casca de sílica na faixa de dezenas a centenas de nanômetros na presença de agentes de acoplamento e as concentrações de TEOS e nanopartículas de ouro são relatados em outro lugar [6, 7, 13,14,15].

(a-c) Morfologia SEM do compósito híbrido de celulose-amino POSS

Resultados de mapeamento SEM-EDX de composto híbrido de celulose-amino POSS por processo sol-gel

Resultados de mapeamento SEM-EDX de composto híbrido de celulose-amino POSS por processo PVA / THPC

Os resultados do TEM (Fig. 7a-f) são registrados antes do revestimento na presença do Au-SiO ₂ coloides com diferentes espessuras de concha de sílica, o diâmetro do núcleo de Au é de 50 nm com base nos resultados de TEM que estão de acordo com a concentração de TEOS, e a espessura da concha de sílica pode variar de 20 a 100 nm. A partir dos resultados do HR-TEM (Figs. 8a – fe 9a – f), uma observação que é diferente dos resultados dos estudos relacionados anteriores sobre a nanopartícula de sílica híbrida em compósitos torna-se evidente. No primeiro estágio, apenas uma parte das superfícies das nanopartículas de ouro parece ser coberta pela sílica amorfa de uma espessura de 10-20 nm por meio do uso de concentrações mais altas de TEOS e uma casca de sílica mais completa para a qual a espessura é de 20 a 40 nm. Além disso, os coloides de núcleo / casca exibiram a forma original dos núcleos de Au e uma variação relativamente grande de tamanho nas amostras híbridas. Por último, quando a concentração de TEOS é ainda mais aumentada, a casca de sílica torna-se mais espessa a um tamanho entre 50 e 100 nm, e uma superfície mais uniforme e lisa é observada [5,6,7,13,14,15]. A micrografia TEM (Fig. 7f-h) mostra que a faixa da esfera de sílica não revestida de 500 nm é lisa e monodispersa antes do revestimento de nanopartículas de ouro na presença de modificadores de superfície, que é para o controle da morfologia do ouro no 2-4 nm. Isso pode ser porque o menor tamanho de partícula das nanopartículas no compósito híbrido de sílica / ouro é observado na presença de fortes interações coesivas que estão entre as partículas orgânicas / inorgânicas por meio do agente de acoplamento. Os nanocompósitos híbridos celulose-POSS-sílica / ouro são, portanto, homogeneamente dispersos nas nanopartículas e na formação da nanoestrutura híbrida. Esta pode ser a dispersão em nível molecular através da morfologia da superfície pelo processo sol-gel e a sílica / ouro modificada na superfície na presença de PVA e THPC. Além das nanopartículas de ouro na superfície das partículas de sílica modificadas com aminopropil que são discutidas na seção experimental, a solução coloidal de ouro foi usada para depositar nanopartículas de Au (5-10 nm) nas superfícies modificadas com aminopropil do 500 nanopartículas de sílica -nm. Este processo de redução leva à formação simultânea de nanopartículas de ouro na superfície da sílica modificada que mostra tanto a deposição das nanopartículas de Au quanto a distribuição uniforme das nanopartículas de Au. Portanto, a uniformidade da casca do nanocore Au, que é refletida pela distribuição regular das nanopartículas de Au nas esferas de sílica modificadas, é mais eficaz no caso da deposição direta das nanopartículas de ouro (5-10 nm) para as quais a solução de ouro coloidal é usada (Figs. 8a – fe 9a – f. Nesse caso, a casca consiste em nanopartículas de ouro simples.

Morfologia TEM do compósito híbrido de celulose-amino POSS (a-c) processo sol-gel (d-h) processo PVA / THPC

Morfologia FE-TEM do processo sol-gel de compósito híbrido celulose-amino POSS (a-e) (f) padrão SAED

Morfologia FE-TEM do composto híbrido de celulose-amino POSS (a-e) PVA / THPC (f) padrão SAED

Análise termogravimétrica (TGA)

Os resultados do TGA dos nanocompósitos híbridos celulose-POSS-sílica / ouro são mostrados na Fig. 10a, b. A análise térmica das amostras híbridas-nanocompósitos é realizada sob uma corrente de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min. Para os resultados de TGA, são utilizadas temperaturas de 10 a 1000 ° C, e a perda de peso observada aparece em três estágios, a saber:O primeiro estágio de degradação é de 85 a 100 ° C, o segundo estágio de degradação é de 100 a 450 ° C, e a terceira degradação é de 450 a 999 ° C. A população de silanóis e moléculas de água (85 a 100 ° C) corresponde às moléculas de água que são liberadas nos nanocompósitos híbridos que estão presentes na superfície esférica externa das partículas, bem como nas paredes dos poros internos. A superfície da sílica esférica consiste em uma porção muito pequena de silanóis livres, uma grande quantidade de silanóis ligados por hidrogênio e moléculas de água adsorvidas. A degradação térmica intensiva dos materiais híbridos de celulose é observada entre 100 e 450 ° C para os materiais híbridos de nanocompósitos celulose-POSS. Este aumento da temperatura de degradação mostra que a forte interação fase orgânica / inorgânica influencia sobremaneira a resistência térmica. A terceira etapa da curva de decomposição térmica indica uma correspondência da celulose-POSS-sílica / ouro com a adição de conteúdo inorgânico. A terceira degradação mostra perdas de 530 a 999 ° C e resíduo de carbonização de 44,45% a 998,5 ° C. A quantidade de frações inorgânicas que estão presentes nos nanocompósitos híbridos de celulose-POSS é, portanto, aumentada de acordo com a estabilidade térmica.

(a-b) Resultados de TGA (c-d) DSC do composto híbrido de celulose-amino POSS

A Figura 10b mostra as propriedades térmicas dos nanocompósitos híbridos na presença de PVA e THPC, em que o híbrido de sílica / ouro mostra um resíduo de carvão de 34,5% a 999 ° C. O TGA referente a ambos os métodos para o híbrido sílica / ouro mostra uma maior estabilidade térmica em comparação com os de um relatório anterior [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].

BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites

The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process

Conclusões

In this paper, cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites are synthesized using an in situ sol-gel process in the presence of γ-APTES, PVA, and THPC. Both of the samples show the homogeneous formation of cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites in the stable colloids. From the colloid nanoparticles, the uniform core/shell consisting of gold nanoparticles is formed on the surface of γ-aminopropyl-modified silica/gold hybrid composites. The first method uses the colloidal gold solution to form the shell on the modified silica core in the hybrid composites. The second method involves the formation and simultaneous deposition of silica/gold nanoparticles in the presence of PVA and THPC, whereby the HAuCl₄ is reduced with formaldehyde. A comparison of both deposition methods indicates that the direct deposition of colloidal gold on the modified silica particles affords a more-uniform and homogeneous distribution of the Au nanoparticles; therefore, the deposition can be easily controlled to achieve the desired size and concentration of the gold nanoparticles on the silica surface in the presence of a coupling agent and surface modifiers. The homogeneity of the hybrid nanocomposites is influenced by the hydrolysis rate and the condensation reaction of the alkoxysilanes, which plays an important role in the sol-gel process; this might be due to the amounts of hydrochloric acid and the tetraethoxysilane/gold precursors in the presence of γ-APTES. The hybrid nanocomposites indicate that an optical transparency and a thermal stability are achieved compared to the pristine cellulose-POSS materials. The XRD results show crystalline behavior in the low-temperature PVA/THPC via silica/gold hybrid nanocomposites. The hybrid nanocomposites represent the achievement of thermal stability, PL behavior, surface morphology, and a controlled particle size via a coupling agent or surface modifiers.

Change history

Magnetismo de Percolação em Nanopartículas Ferroelétricas Síntese de pontos quânticos do tipo II / tipo I suprimida por reabsorção / CdS / ZnS Core / Shell Quantum Dots e sua aplicação para ensaio de imunossorvente

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias