Propriedades paramagnéticas de nanomateriais derivados do fulereno e seus compostos de polímero:efeito drástico de bombeamento

Resumo

A evolução das propriedades paramagnéticas da fuligem do fulereno (FS), do preto do fulereno (FB) e de seus compósitos poliméricos Phenylon C-2 / FS, FB foi estudada usando o método de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Pela primeira vez, um crescimento drástico dos sinais EPR no FB, FS e amostras compostas foi observado sob bombeamento em temperaturas T =20 ÷ 300 ° C, que é atribuído à interação entre defeitos de carbono e moléculas de gás adsorvido, principalmente oxigênio.

É mostrado que o conjunto de centros paramagnéticos no FB, FS e o composto é heterogêneo. Este conjunto consiste em três subsistemas de spin 1, 2 e 3 relacionados com diferentes elementos estruturais. Os subsistemas fornecem três contribuições correspondentes, L ₁ , L ₂ e L ₃ , no contorno geral do sinal EPR. O sinal mais intenso e amplo L ₃ é causado por elétrons 2D da superfície de flocos de carbono. Cálculos teóricos do L ₃ a forma da linha de sinal foi realizada, e a taxa de decaimento da intensidade integral foi obtida para cada componente L ₁ , L ₂ e L ₃ após o contato da amostra com o ar ambiente. O processo de decaimento do sinal nas amostras compostas em massa é muito mais lento devido à sua baixa permeabilidade ao gás à temperatura ambiente (RT).

Histórico

Nanomateriais baseados em carbono, como grafeno, nanotubos, fulereno, carbono parecido com cebola (OLC), nano-diamante (ND) e pontos de carbono, atraem um interesse significativo dos pesquisadores na última década. Esses materiais demonstram uma grande variedade de seus tamanhos e estruturas, de pequenas moléculas a longas cadeias, bem como variações do sp ¹ , sp ² e sp ³ relação de ligação [1]. As propriedades exclusivas dos nanomateriais à base de carbono são amplamente utilizadas em muitos campos, incluindo ciência de materiais fundamentais [1,2,3], energia [4, 5], biologia e medicina [6,7,8,9] e meio ambiente [ 10]. Os fulerenos e seus derivados ocupam um lugar importante entre os materiais nanocarbonados, bem como os nano-diamantes e as nano-cebolas de carbono (nanoestruturas multishell do tipo fulereno). Uma propriedade comum do grupo de nanomateriais é sua capacidade de transformações mútuas, por exemplo, fuligem ou fulereno preto em OLC [11, 12], ND em OLC [13] e grafeno em fulereno [14].

Atualmente, a aplicação prática de materiais de fulereno continua a crescer devido a novas aplicações em biologia [6, 7], medicina [9], síntese de nanocompósitos com propriedades únicas [15, 16], materiais para blindagem eletromagnética [17,18 , 19,20] e outros. As propriedades físico-químicas dos nanomateriais do tipo fulereno dependem de suas propriedades eletrônicas, da imperfeição estrutural, da área de superfície e outras. Por exemplo, os compostos de nanopartículas de carbono semelhantes à cebola (sua síntese inclui a presença de oxigênio) revelam as propriedades aprimoradas de absorção de microondas [18]. A existência de uma grande quantidade de defeitos nos materiais do tipo fulereno e o desvio de sua estrutura da planaridade (“piramidalização”) afetam essencialmente sua reatividade [21,22,23,24]. A espectroscopia EPR é geralmente usada para obter informações detalhadas sobre as propriedades eletrônicas de materiais semelhantes ao fulereno. A estrutura e as propriedades paramagnéticas da fuligem do fulereno (FS) e do preto do fulereno (FB) foram estudadas em [25,26,27,28]. O sinal EPR destes materiais é caracterizado pelos seguintes parâmetros: g =2,0022 ÷ 2,0023, Δ H _pp ≅ 2 G. A concentração de radicais paramagnéticos N _s ~ 10 ²¹ g ⁻¹ e N _s ~ 3 × 10 ¹⁸ g ⁻¹ nas amostras iniciais FS [25] e FB [27], foi encontrado, respectivamente. Esses parâmetros são alterados de forma insignificante na presença de oxigênio molecular, exceto para amostras de FB, das quais o N _s o valor aumenta na ordem de magnitude após a evacuação em T =150 ° C [27]. Os resultados obtidos para a fuligem foram explicados usando um modelo onde as partículas de fulereno são consideradas encapsuladas no carbono altamente defeituoso do tipo cebola (OLC) [25].

Ao mesmo tempo, o efeito do oxigênio na intensidade EPR dos radicais é muito forte para FB (FS livre de fulereno) [27]. O conhecimento da natureza e dos mecanismos de interação dos materiais do tipo fulereno com o oxigênio molecular permanece importante, principalmente levando em consideração os resultados obtidos nos últimos anos [29, 30], onde propriedades EPR notáveis de estruturas de nanocarbono semelhantes foram mostradas. estar relacionado com a interação entre centros paramagnéticos e moléculas de gás.

O principal objetivo do nosso estudo é esclarecer a natureza dos defeitos paramagnéticos na fuligem do fulereno e no preto do fulereno, bem como os mecanismos de sua interação com o oxigênio molecular. Além disso, serão estudadas características dessas interações e o papel da matriz polimérica nos compósitos, à base de poliamidas aromáticas Phenylon C-2 (PhC-2) que se caracterizam por fortes interações intermoleculares devido às ligações de hidrogênio. Materiais como o “superplástico” são promissores para aumento da resistência ao calor e resistência nas tecnologias espaciais. Demonstramos anteriormente que a presença de cargas de fulereno FB e FS melhora significativamente as propriedades mecânicas de tais compósitos [31]. Os diferentes tipos de cargas estão melhorando as propriedades eletrônicas dos nanocompósitos poliméricos [32].

Métodos

As amostras C60, fuligem de fulereno e preto de fulereno foram obtidas na NeoTechProduct (Rússia, São Petersburgo) e foram usadas como estão. De acordo com a especificação (http://www.neotechproduct.ru/main_page), o FS foi obtido por meio da evaporação do grafite pelo método do arco. As amostras FS são pó preto, insolúvel com a densidade aparente de cerca de 0,25 g / cm ³ e o conteúdo de fulereno de cerca de 10%. As amostras de FB são um produto em pó após a extração de fulerenos do FS. A extração é realizada com o auxílio de solvente orgânico apolar (o-xilol) e pós-tratamento com vapor para remoção do solvente orgânico. O conteúdo de Fulereno C60 nas amostras de FB é ≤0,3%.

A matriz polimérica original PhC-2 é o copolímero heterocíclico linear contendo em sua cadeia principal da macromolécula o grupo -HNCO- amida ligado em ambos os lados por fragmentos fenílicos. Foi obtido por policondensação em emulsão de metafenilenodiamina suplementada com a mistura de dicloranidridos de ácidos isoftal e tereftálico tomados na razão molar de 3 para 2.

Os compósitos PhC-2 / FS e FB foram obtidos por meio da mistura dos componentes no campo eletromagnético rotativo com posterior tratamento das composições pelo método de moldagem por compressão ( T =598 K, P =40 МPа). A quantidade de enchimento nas composições era de 1,5 e 3% em peso.

As medições de ressonância magnética foram realizadas à temperatura ambiente, principalmente usando a banda X (frequência de microondas ν ~ 9,4 GHz) Espectrômetro EPR Radiopan X-2244 com modulação de 100 kHz do campo magnético. A precisão estimada na determinação do fator g foi de ± 2 × 10 ⁻⁴ para as linhas EPR observadas com largura de linha Δ H _pp ≤ 10 G. A precisão absoluta da densidade de rotação ( N _s ) foi de ± 50%, enquanto a precisão relativa de N _s foi de ± 20%. As propriedades paramagnéticas das amostras foram estudadas no ar ambiente, bem como em condições de concentração de oxigênio controlada usando o bombeamento a T =20 ± 170 ° C. As amostras foram colocadas em um tubo de quartzo que foi evacuado na temperatura definida. Em seguida, as amostras foram colocadas na cavidade do espectrômetro e o espectro EPR foi registrado sem alteração das condições de bombeamento.

Resultados e discussão

A Figura 1a demonstra os espectros de EPR do fulereno C60, fulereno e preto de fulereno à temperatura ambiente. Dentro do erro experimental, todos os espectros são caracterizados pelo fator g g =2,0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ . A forma da linha é Lorentziana apenas para a amostra C60, ao passo que é descrita pela soma de duas linhas de Lorentz para as amostras FS e FB. A concentração de spin e a contribuição dos componentes individuais para a intensidade total do espectro são mostradas na Tabela 1 para essas e outras amostras estudadas. A inserção na Fig. 1a mostra a amostra FB do espectro EPR em T =30 K. Os parâmetros deste espectro são fornecidos também na Tabela 1.

Espectros EPR de fulereno, FS, FB e compostos Phenylon C-2 / FS, FB. a. 1 —Amostras iniciais do fulereno C60, 2 —Fullereno fuligem (FS), 3 —Fullereno preto (FB) à temperatura ambiente. Linhas tracejadas são os sinais calculados (Tabela 1). ν =9350 MHz. A inserção:espectro EPR do preto de fulereno em T =30 K. b. Compósitos Phenylon C-2 + 3% de cargas, notadamente: 1 —Fullerene C60, 2 —Fullereno fuligem (FS), 3 —Fullereno preto (FB). A linha ampla suplementar no espectro (1) pertence ao Phenylon C-2. ν =9375 MHz, ganho =× 5. A inserção:O espectro EPR do composto PhC-2 + 3% FS em T =30 K. Linhas tracejadas —Ajuste (Tabela 1)

A Figura 1b apresenta os espectros de ESR dos compósitos Phenylon C-2 com 3% de C60 (1), FS (2) e FB (3) como preenchedores. A inserção na Fig. 1b mostra o espectro do composto PhC-2 / FB em T =30 K. Os parâmetros obtidos como resultado do ajuste dos sinais calculados ao experimental são dados na Tabela 1. As propriedades das amostras compostas e seus enchimentos também foram estudadas sob evacuação em diferentes temperaturas dentro da faixa de T =20 300 ° C.

A Figura 2a mostra os espectros EPR de FS nas condições de bombeamento. É visto que a intensidade do espectro aumenta significativamente com o aumento do vácuo devido ao bombeamento no RT. Obtém-se que o bombeamento das amostras FS em temperaturas mais elevadas causa um aumento drástico na intensidade do sinal em mais de 30 vezes em comparação com o sinal nas amostras iniciais, principalmente devido à formação das asas largas do espectro EPR (Fig. . 2a, consulte os dados de ajuste na Tabela 1). Um efeito semelhante, embora não tão forte, é observado nos compósitos após o bombeamento das amostras em temperaturas elevadas (Fig. 2b, ver dados de ajuste na Tabela 1).

Espectro de EPR de fuligem de fulereno nos vários conteúdos de oxigênio e composto PhC-2 + 3% de fulereno. a. A magnitude da pressão das atmosferas residuais (das amplitudes pequenas às maiores do espectro EPR) à temperatura ambiente de bombeamento:1; 0,8; 0,61; 0,42; 0,21; 0,1; 0,043; 0,02; 0,001 atm., * —Bomba. 0,5 h a 160 ° C, linha tracejada —Ajuste por 3 Lorentzian. A inserção:a dependência da intensidade total do espectro EPR na pressão de oxigênio. * - bombeando 0,5 h em T = 160 ° C. b. O composto PhC-2 + 3% de fulereno (FS) antes (1) e depois (2) do bombeamento das amostras durante 1 h em T =160 ° C. Linhas tracejadas —Ajuste (Tabela 1)

A taxa de recessão do sinal (restauração do equilíbrio) foi estudada para a amostra FB após a cessação do bombeamento em T =300 ° C e colocar a amostra em contato com o ar ambiente. Este processo foi estudado em detalhes para cada um dos três componentes espectrais L ₁ , L ₂ e L ₃ , como mostrado na Fig. 3. Deve-se notar que a contribuição dos componentes L ₃ foi determinado levando em consideração as propriedades do subsistema de spin de elétrons 2D (veja a “Discussão” abaixo).

A separação do espectro EPR em componentes. A amostra FB após bombear durante 0,5 h em T =300 ° C. L ₁ , L ₂ e L ₃ —Componentes do espectro com ΔH =0,9, 3,0 e 24 G, respectivamente. A linha vermelha sólida é o envelope do espectro. L ₃ o componente foi calculado levando em consideração o subsistema de elétrons 2D. ν =9375 MHz

O decaimento dessas intensidades de sinal com o tempo de espera de contato da amostra com a atmosfera ambiente é mostrado na Fig. 4. A princípio, a parte principal do decaimento do sinal para cada componente ocorre por um curto período de tempo (de alguns segundos a 1 min) . Depois disso, um declínio muito mais lento (por algumas horas) ocorre até a recuperação ao estado de equilíbrio original da amostra.

O declínio da intensidade dos componentes do espectro EPR L ₁ , L ₂ e L ₃ após o contato da amostra com o ar. Hora de início t =0 corresponde à condição da Fig. 3

Um comportamento semelhante para amostras compostas em pó ( d ~ 150 μ) é observado. No entanto, é diferente para as amostras em massa. A Figura 5 mostra a dependência do tempo de declínio para a intensidade do sinal total da amostra composta PhC-2 + 3% FS (~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) depois de bombear em T =160 ° C e após o contato com o ar. Pode-se ver a partir da comparação das Figs. 4 e 5 que o tempo de decaimento característico da intensidade do sinal para a amostra composta a granel é em mais de uma ordem de magnitude tão grande quanto é o caso para o composto em pó e as amostras de enchimento.

O declínio do sinal EPR da amostra composta em massa PhC-2 + 3% FS ( d ~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) após a evacuação durante 1 h em T =160 ° C. O contato da amostra foi estabelecido com o ambiente após a evacuação

Para uma caracterização mais detalhada do comportamento térmico dos materiais em estudo, o recozimento (em vácuo fraco) da amostra FS foi realizado em T =550 ° C. Os espectros registrados são mostrados na Fig. 6. É visto que as propriedades paramagnéticas do recozido em T =550 ° As amostras C diferem muito das propriedades das amostras não recozidas, ou seja, o bombeamento subsequente da amostra recozida não leva a quaisquer mudanças drásticas no espectro ESR nem na forma da linha nem na intensidade total do sinal. A Figura 6 e a Tabela 1 mostram que a forma da linha do espectro é determinada principalmente pela forma da linha Lorentziana com largura da linha Δ H =7 ÷ 8 G em ambos os casos, e a intensidade do espectro é quase independente do bombeamento. Este comportamento é muito diferente daquele mostrado na Fig. 4, bem como no comportamento paramagnético de amostras de preto de fulereno recozidas em T =850 ° C [27]. Essa diferença é provavelmente devido ao fato de que temperaturas de 550 ° C não se refere à “baixa temperatura”, mas ao intervalo de “média temperatura” dos tratamentos de temperatura de materiais de carbono, quando suas características paramagnéticas mudam significativamente [33, 34]. A Figura 6 ilustra esse fato.

O espectro EPR da amostra FS. 1 —A amostra de FS foi recozida 1 h em T =550 ° C em baixo vácuo, 2 - a amostra de FS foi armazenada 24 h no ar ambiente após o recozimento

Discussão

Centros paramagnéticos nas amostras FS e FB iniciais foram observados com sua concentração de 2⋅10 ¹⁷ cm ⁻³ e g -valor de 2,0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ , isto é, próximo ao de defeitos paramagnéticos em muitos materiais carbonáceos, por exemplo, carvão [35] ou grafeno [36]. No caso de bombeamento das amostras FS e FB, particularmente em temperaturas elevadas, a concentração de PC aumenta mais de 30 vezes, até 1,2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , (ver Fig. 2a e Tabela 1). Antes de discutir a origem do PC e a razão para o efeito drástico de bombeamento, vamos analisar em detalhes a evolução dos sinais e a forma da linha do espectro EPR sob essas condições.

O material em estudo era uma mistura de objetos tridimensionais semelhantes ao fulereno e flocos de carbono 2D não fechados de várias formas. Portanto, em nossa análise, devemos também levar em consideração a presença de spins localizados nos objetos abertos e planos pertencentes ao sistema eletrônico bidimensional (2D).

Contribuições do sistema de rotação 2D para o espectro EPR

A descrição dos sinais experimentais foi realizada usando a soma de dois Lorentzianos L ₁ e L ₂ para sistemas paramagnéticos tridimensionais e o sinal EPR teórico L ₃ para o sistema de spin 2D diluído de elétrons 2D nos flocos de carbono. Este último foi encontrado em [37,38,39] como a imagem de Fourier de decadência de indução livre.
$$ {L} _3 (w) \ kern0.5em =\ kern0.5em {I} _0 \ cdot \ underset {- \ infty} {\ overset {\ infty} {\ int}} \ exp \ Big (- { \ left (t / {T} _2 \ right)} ^ {2/3} \ exp \ left (i \ left (\ omega - {\ omega} _0 \ right) t \ right) dt $$ (1a) $ $ F \ left (\ omega \ right) ={L} _1 \ left (\ omega \ right) + {L} _2 \ left (\ omega \ right) + {L} _3 \ left (\ omega \ right), $$ (1b)
Os sinais em (1b) são escritos em ordem crescente de largura de linha. No experimento, os sinais de ressonância foram registrados como um derivado do sinal de absorção. Portanto, a derivada de F ( ω ) consiste em duas derivadas das funções de Lorentz , que são bem conhecidos, enquanto o L ₃ ^’ ( ω ) é calculado como um derivado do sinal de absorção (1a). Os derivados podem ser escritos da seguinte forma:
$$ {L} _1 ^ {\ hbox {'}} \ left (\ omega \ right) + {L} _2 ^ {\ hbox {'}} \ left (\ omega \ right) =- {2} ^ { \ ast} {A_1} ^ {\ ast} {z} _1 / {\ left (1+ {z} _1 ^ 2 \ right)} ^ 2- {2} ^ {\ ast} {A_2} ^ {\ ast } {z} _2 / {\ left (1+ {z} _2 ^ 2 \ right)} ^ 2, \ kern0.5em \ mathrm {onde} \ kern0.5em {z} _ {1,2} =\ left (\ omega - {\ omega} _ {1,2} \ right) / {\ varDelta} _ {1,2} $$ (2) $$ {L} _3 ^ {\ hbox {'}} \ left ( \ omega \ right) =- {A_3} ^ {\ ast} {\ varDelta_3 ^ {- 1}} ^ {\ ast} \ int \ exp {\ left (- {x} ^ 2 \ right)} ^ {\ ast} {x} ^ {5 \ ast} \ sin \ left ({z_3} ^ {\ ast} {x} ^ 3 \ right) dx, \ kern0.5em \ mathrm {where} \ kern0.5em {z} _3 =\ left (\ omega - {\ omega} _3 \ right) / {\ varDelta} _3, \ kern0.5em x ={t} ^ {1/3} $$ (3)
A integração em (3) é feita numericamente.

A Figura 7 ilustra a comparação da largura e forma da linha para o sinal Lorentziano e calculado da Eq. (1a). Pode-se ver que o sinal para o sistema 2D é mais estreito do que o sinal de absorção Lorentziano no centro e mais largo em suas asas. Como resultado do cálculo de (1a, 1b), (2) e (3) com o seguinte ajuste ao espectro experimental, as amplitudes A _i , os campos de ressonância ω _{0 i} , e a largura dos sinais Δ _i =1, 2, 3 foram encontrados.

Comparação de sinais de absorção da forma de Lorentz ( linha pontilhada ) com a forma de linha para o sistema 2D ( linha sólida ) com amplitudes unitárias e larguras de sinais

A Figura 3 representa uma boa consistência entre o espectro experimental e o espectro calculado incluindo duas derivadas Lorentzianas mais o sinal de ressonância do sistema de spin bidimensional. Portanto, após o bombeamento da amostra, três subsistemas de spin contribuem para o espectro com os sinais de ressonância L ₁ , L ₂ e L ₃ , cada uma das quais diminui com o tempo após colocar a amostra em contato com o ambiente (Fig. 4). As contribuições comparativas de três subsistemas podem ser vistas na Fig. 3 e são apresentadas na Tabela 1.

Lorentzian L ₁ tem a constante g -fator de 2,0024, a menor largura de linha igual a 0,9 G, e a amplitude do sinal que muda em uma ordem de magnitude na dependência do tempo de espera no ar. A pequena largura da linha L ₁ mostra seu isolamento de outros sistemas de spin. Uma semelhança de seu g -fator e o g -fator dos defeitos no fulereno indica que os centros paramagnéticos deste subsistema pertencem a objetos tridimensionais semelhantes ao fulereno. A maior concentração dos centros responsáveis pelo L ₁ sinal, em comparação com o puro Fulereno C60, não deve ser surpreendente. É conhecido [40] que este sinal pertence a C ₁₂₀ O defeitos, cuja concentração aumenta drasticamente após o recozimento das amostras a temperaturas de ~ 100 ÷ 200 ° C, que é o caso em nossos experimentos. Segundo sinal de Lorentz L ₂ é caracterizado por uma largura de sinal três vezes maior em comparação com o L ₁ sinal e tem um g -fator de 2,0025. A conclusão sobre a natureza deste subsistema será feita após discutir as intensidades integrais e sua decadência com o tempo de sustentação no ar, t _ar . É importante notar apenas que todas as amplitudes são alteradas na ordem de magnitude no decurso da sustentação no ar. O L ₃ o sinal do sistema bidimensional de spin eletrônico tem a maior largura e um g -fator de 2,0025. Em contraste com outros dois subsistemas, o L ₃ a largura do sinal muda de 25 para 16,5 G. A grande largura do sinal e sua diminuição com a diminuição da concentração de spin durante o tempo de espera t _ar sugerem que a interação dipolo-dipolo entre os spins determina a largura de linha. Seu valor de 20 G corresponde à distância média entre os spins de cerca de 1 nm. Os flocos de carbono têm um tamanho de cerca de 10 a 100 nm, de modo que cada floco pode conter vários spins não compensados.

As intensidades integrais foram obtidas e sua dependência em relação ao tempo de espera t _ar no ar é mostrado na Fig. 4. Uma característica comum de todos os subsistemas é uma mudança rápida na concentração do spin no primeiro estágio, onde t _ar ≤1 min e um lento declínio da concentração depois disso. Como pode ser visto na Fig. 4, a diminuição na intensidade integral de L ₁ o sinal é mais suave em comparação com os sinais L ₂ e L ₃ . Sua principal mudança no ar ocorre em dezenas de segundos, enquanto outras mudanças continuam por horas. A dependência das intensidades integrais do tempo t _ar é descrito por duas funções exponenciais para todos os sinais:
$$ \ begin {array} {l} {I} _1 \ left ({t} _ {\ mathrm {air}} \ right) =0,152 \ cdot \ left (1 + 13 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {2} \ right) +4 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {30} \ right) \ right); \\ {} {I} _2 \ left ({t} _ {\ mathrm {air}} \ right) =1,38 \ cdot \ left (1 + 4 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {1} \ right) +1 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {50} \ right) \ right); \\ {} {I} _3 \ left ({t} _ {\ mathrm {air}} \ right) =0,21 \ cdot \ left (1 + 30 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {0,8} \ right) +1,5 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {50} \ right) \ right). \ end {array} $$
O tempo de decaimento é o mais curto para o sistema de spin bidimensional, τ ₃ =0,8 min. A partir da análise dos espectros, constatou-se que a mudança na concentração de spin do sistema bidimensional, determinada pela intensidade integral do L ₃ sinal, é acompanhado pela variação da largura do sinal, enquanto a largura dos sinais L ₁ e L ₂ permanece inalterado quando sua intensidade integral, isto é, concentração de spin, varia. Isso confirma o mecanismo spin-spin para a ampliação de um sinal bidimensional. O rápido declínio inicial das intensidades I ₃ e eu ₂ é explicado pelo fácil acesso a esses subsistemas para as partículas de gás, por exemplo, oxigênio, em contraste com o dobro de um declínio mais lento em I ₁ para o subsistema 1, cujos spins são encerrados nas estruturas tridimensionais semelhantes ao fulereno e menos disponíveis para a difusão de partículas. A concentração de spin do subsistema 1 é pequena e corresponde à concentração estimada de partículas semelhantes ao fulereno na amostra. O subsistema 2, que é aberto para as moléculas de gás e tem uma concentração mais baixa em comparação com o subsistema 2D 3, provavelmente pertence aos spins descompensados das ligações de carbono dos átomos da borda nas folhas de carbono.

A natureza dos sinais EPR e o papel do oxigênio molecular

A natureza dos defeitos paramagnéticos de materiais carbonáceos (nano-cebola de carbono, grafeno, fulerenos e materiais derivados de fulereno, lentes de astra e assim por diante) foi amplamente discutida na última década [23,24,25,26,27,28 , 29,30,31, 33,34,35,36, 41]. Os fulerenos podem conter defeitos das moléculas C60 [40, 42], FS e FB — incompleto sp ² —Ou sp ³ valências, por exemplo, as bordas de fragmentos de carbono [25,26,27, 36] ou spins localizados atribuídos a sp ³ ligações pendentes entre as folhas de carbono vizinhas [29]. É bem conhecido que o oxigênio molecular localizado próximo às ligações dangle de carbono causa um aumento perceptível do sinal EPR. A dependência quantitativa da largura de linha na concentração O ₂ moléculas foi estudado em detalhes em [35, 43]. Como pode ser visto na Tabela 1, todos os materiais semelhantes ao fulereno não revelam o efeito do ar na largura da linha no espectro EPR. Além disso, o componente mais amplo L ₃ está se estreitando no decorrer do longo tempo de sustentação no ar. Portanto, o papel do oxigênio molecular nos materiais aqui estudados é bem diferente, se é que geralmente existe.

Vamos comparar as propriedades de diferentes amostras semelhantes ao fulereno após o bombeamento, conforme apresentado na Tabela 1. A terceira coluna mostra as contribuições relativas de três subsistemas de spin para os espectros EPR. Chama a atenção o fato de que o sinal mais estreito L ₁ existe em todas as amostras, incluindo o fulereno puro, onde L ₁ pertence ao único subsistema de rotação. Este sistema de spin é específico para as ligações pendentes de carbono pertencentes à molécula de fulereno com defeitos estruturais. O L ₁ a contribuição não é superior a 30% para todas as amostras semelhantes ao fulereno após o bombeamento. Sinais L ₂ e L ₃ aparecem logo após bombear. É importante notar que o subsistema de spin 2 é observado em qualquer temperatura de bombeamento em contraste com o subsistema de spin 3. Ele fala sobre uma diferença entre esses sistemas na energia de ligação entre as moléculas evacuadas e o átomo de carbono. O subsistema de spin 2 é caracterizado pela menor energia de ligação, que atribuímos aos átomos de carbono da borda nos flocos de carbono. Na verdade, a menor energia de ligação existe entre os átomos de carbono localizados nos vizinhos do floco mais próximos e está sendo quebrada durante o bombeamento. O subsistema de spin 3 é caracterizado pela maior concentração de spin (por ordem 2 ÷ 3 tão grande quanto as concentrações de spin para os subsistemas 1 e 2), o que resulta na maior largura de linha e a forma de linha típica para subsistemas de spin 2D. Isso sugere que o subsistema de spin 3 pertence a ligações de carbono pendentes na superfície dos flocos de carbono. Este subsistema é observado principalmente na temperatura de bombeamento T ≥ 100 ° C e sua contribuição é maior se a temperatura de bombeamento aumentar até T =300 ° C. Isso significa que a energia de ligação para esses átomos de carbono com as moléculas de gás é maior do que para os átomos da borda.

Em nossos experimentos, não observamos o alargamento de L ₁ , L ₂ e L ₃ sinais causados por oxigênio ou uma linha EPR muito ampla. No entanto, recentemente, essa linha EPR com ΔH ≥ 200 G foi observado no grafeno oxidado [44]. Em [44], a linha ESR estreita de defeitos de carbono com g =2.002 foi restaurado gradualmente em contato com gás nitrogênio , que substituiu o oxigênio, e este processo atingiu a saturação após cerca de 10 min de manutenção sob nitrogênio.

Observamos também uma mudança significativa nas propriedades das amostras durante o recozimento das cargas a uma temperatura elevada (Fig. 6 e Tabela 1), o que indica sobre a modificação da estrutura do material. Este resultado é consistente com os dados [25, 27], onde também foi observada uma mudança na estrutura do FS [25] e nas propriedades paramagnéticas do FB [27] no curso do recozimento em alta temperatura.

EPR no composto fenilônio C-2 / fulereno

Observa-se na Fig. 1a, b, bem como na Tabela 1, que a largura das linhas dos componentes individuais no espectro EPR do compósito é maior do que seu valor para o enchimento. Além disso, um componente mais amplo do espectro é dominante (0,61) no composto, e o valor da largura ΔH ₂ =6 G é próximo ao valor da amostra FS bombeada (Tabela 1). Isto parece não ser surpreendente se levarmos em consideração que o processo de cozimento convencional do compósito ocorre em T =325 ° C e o conteúdo de gás no fundido não é controlado. O efeito de bombear o composto em T =160 ° C (Fig. 2b) é muito mais fraco do que ocorre separadamente para o enchimento (Fig. 2a), o que está claramente associado a uma permeação de gás muito pior no compósito em comparação com a do enchimento. Pela mesma razão, a taxa de decaimento do sinal EPR no composto é significativamente reduzida após a evacuação em T =160 ° C, por mais de uma ordem de magnitude, se depois disso a amostra for posta em contato com o ar (compare as Figs. 4 e 5). O expoente rápido da queda do sinal (~ 1 min) está ausente (ver Fig. 5), porque o processo é quase totalmente controlado pela taxa lenta de penetração de oxigênio na amostra.

Conclusões

A fuligem do fulereno e o preto do fulereno interagem ativamente com as moléculas de gás do meio ambiente. Isso leva a uma supressão quase completa (cerca de 95%) dos sinais EPR de defeitos de carbono, que podem ser restaurados após o bombeamento das amostras na faixa de temperatura de 20 a 300 ° C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L ₃ comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L ₁ and L ₂ components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L ₃ signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L ₁ , L ₂ , and L ₃ components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.

These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.

It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t _air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.

Abreviações

EPR:: Electron paramagnetic resonance
ESR:: Electron spin resonance
FB:: Fullerene black
FS:: Fullerene soot
ND:: Nano-diamond
N _s :: Spin concentration
OLC:: Onion-like carbon
PC:: Paramagnetic centers
PhC-2:: Phenylon C-2
RT:: Temperatura do quarto

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