Comportamento Paramagnético de Nanomateriais Derivados de Fulereno e Seus Compósitos Poliméricos: Estudo Abrangente por EPR

Resumo

Ressonância paramagnética eletrônica (EPR) foi empregada para investigar a evolução paramagnética de fuligem de fulereno (FS), negro de fulereno (FB) e seus compósitos com Phenylon C-2 (PhC-2). Pela primeira vez, amplificação pronunciada de sinais EPR foi registrada em FB, FS e amostras de compósito submetidas a bombeamento a vácuo a temperaturas entre 20 °C e 300 °C. O efeito é atribuído a interações entre defeitos de carbono e gases adsorvidos, predominantemente oxigênio.

O ensemble paramagnético em FB, FS e nos compósitos é heterogêneo, compreendendo três sub-sistemas de spin distintos (1, 2 e 3). Cada um contribui com um sinal característico — L1, L2 e L3 — para o perfil EPR global. O sinal L3 dominante e largo origina-se de elétrons bidimensionais (2D) localizados nas superfícies de flocos de carbono. Modelagem teórica do formato da linha L3 produziu constantes de decaimento para cada componente após exposição ao ar ambiente. Compósitos em massa exibem decaimento de sinal marcadamente mais lento, refletindo sua reduzida permeabilidade a gases à temperatura ambiente.

Introdução

Nanomateriais baseados em carbono — grafeno, nanotubos, fulerenos, carbono tipo cebola (OLC), nanodiamantes (ND) e pontos de carbono — atraíram intenso interesse de pesquisa na última década. Seus diversos tamanhos e configurações de ligação híbrida sp¹, sp² e sp³ sustentam propriedades eletrônicas, mecânicas e químicas únicas exploradas em ciência de materiais, armazenamento de energia, biomedicina e remediação ambiental [1–10].

Derivados de fulereno ocupam posição pivotal entre nanocarbonos devido às suas rotas de síntese versáteis e capacidades de funcionalização. Podem sofrer transformações estruturais, como conversão de fuligem ou negro de fulereno em OLC, ou integração de ND dentro de cascas OLC [11–14].

Desenvolvimentos recentes expandiram aplicações de fulerenos para biologia, medicina, fabricação de nanocompósitos, blindagem eletromagnética e além [15–20]. Seu comportamento físico-químico é governado por estrutura eletrônica, densidade de defeitos, área superficial e outros parâmetros. Por exemplo, nanopartículas OLC sintetizadas na presença de oxigênio exibem desempenho superior de absorção de micro-ondas [18]. A alta densidade de defeitos e "piramidalização" não planar de estruturas tipo fulereno influenciam marcadamente a reatividade [21–24].

Espectroscopia EPR é ferramenta primária para sondar dinâmica de spin eletrônico em materiais tipo fulereno. Estudos prévios de FS e FB revelaram assinaturas EPR com valores g variando de 2,0022 a 2,0023 e larguras de linha ΔH_pp≈2 G [25–28]. Concentrações de radicais paramagnéticos foram estimadas em N_s≈10²¹ g⁻¹ para FS e 3 × 10¹⁸ g⁻¹ para FB [25,27]. Esses parâmetros permaneceram amplamente inalterados na presença de oxigênio molecular, exceto para FB, onde N_s aumentou em uma ordem de grandeza após evacuação a 150 °C [27].

Compreender a interação de materiais derivados de fulereno com oxigênio é essencial, especialmente à luz de relatos recentes vinculando comportamento EPR a acoplamento gás-defeito [29,30]. O presente trabalho visa elucidar a natureza de defeitos paramagnéticos em FS e FB, mecanismos de interação com oxigênio e a influência de uma matriz poliamida fenólica (PhC-2) nesses processos. PhC-2, caracterizada por fortes interações de ligação de hidrogênio, mostrou promessa para aumentar resistência ao calor e resistência mecânica em compósitos de grau espacial [31,32].

Métodos

Fulereno C₆₀, FS e FB foram obtidos da NeoTechProduct (São Petersburgo, Rússia) e usados sem modificação adicional. FS foi produzido via evaporação a arco de grafite, resultando em pó preto com densidade aparente ~0,25 g cm⁻³ e ~10% de conteúdo de fulereno. FB foi derivado extraindo fulerenos de FS usando o-xilol seguido de pós-tratamento a vapor, resultando em produto com ≤0,3% C₆₀ [https://www.neotechproduct.ru/main_page].

A matriz PhC-2 é um copolímero heterocíclico linear contendo grupos amida (–HNCO–) ladeados por anéis fenil, sintetizado por policondensação em emulsão de metafenileno-diamina com mistura molar 3:2 de anidridos isoftálico e tereftálico.

Amostras de compósito (PhC-2/FS e PhC-2/FB) foram preparadas por mistura em campo eletromagnético rotativo, seguida de moldagem por compressão a 598 K e 40 MPa. Cargas de enchimento foram 1,5% e 3% em peso.

Medidas EPR foram realizadas em banda X (ν ≈ 9,4 GHz) usando espectrômetro Radiopan X-2244 com modulação de campo de 100 kHz. A precisão do fator g foi ±2 × 10⁻⁴ para larguras de linha ΔH_pp≤10 G. Densidade de spin N_s foi precisa a ±50% absoluta e ±20% relativa. Amostras foram estudadas em ar ambiente e sob pressões parciais de oxigênio controladas alcançadas por bombeamento a vácuo a temperaturas variando de 20 °C a 170 °C. Após evacuação, amostras foram transferidas para a cavidade do espectrômetro sem alterar as condições de vácuo.

Resultados e Discussão

A Figura 1a exibe os espectros EPR à temperatura ambiente de C₆₀, FS e FB. Todos os espectros compartilham fator g de 2,0024 ± 2 × 10⁻⁴. C₆₀ mostra única linha Lorentziana, enquanto FS e FB requerem soma de dois componentes Lorentzianos. Concentrações de spin e contribuições relativas estão tabuladas na Tabela 1. O inseto apresenta o espectro FB a 30 K.

A Figura 1b mostra os espectros ESR de compósitos Phenylon C-2 com 3% C₆₀, FS e FB. O inseto exibe o compósito FB a 30 K. Parâmetros extraídos do ajuste são fornecidos na Tabela 1. Todas as amostras também foram examinadas sob vácuo a temperaturas 20–300 °C.

A Figura 2a revela aumento substancial de intensidade EPR para FS após evacuação à temperatura ambiente. Evacuação a temperaturas mais altas amplifica o sinal em mais de 30×, principalmente devido a asas largas no espectro (Tabela 1). Efeito comparável, embora mais fraco, é observado em compósitos após evacuação de alta temperatura (Figura 2b, Tabela 1).

O decaimento do sinal após re-exposição ao ar ambiente foi monitorado para FB após 0,5 h evacuação a 300 °C. A Figura 3 separa o espectro em componentes L1, L2 e L3, cada um caracterizado por larguras de linha distintas (0,9, 3,0 e 24 G). L3 foi modelado usando o sistema teórico de spin eletrônico 2D (ver Discussão).

A Figura 4 rastreia o decaimento de intensidade de L1, L2 e L3 ao longo do tempo após contato com ar. O declínio inicial rápido (segundos a minutos) é seguido por relaxação mais lenta, de horas, rumo ao equilíbrio.

Compósitos em massa (∼1,5 × 3 × 3 mm³) exibem decaimento marcadamente mais lento (Figura 5), com tempos característicos excedendo os de pós em uma ordem de grandeza devido à permeabilidade limitada a gases.

Recozimento de FS a 550 °C sob vácuo fraco (Figura 6) produziu perfil EPR drasticamente diferente: única linha Lorentziana com ΔH≈7–8 G e mudança de intensidade insignificante após evacuação subsequente. Isso contrasta com o efeito pronunciado de bombeamento observado a 20–300 °C, ressaltando a evolução dependente de temperatura das características paramagnéticas [33,34].

Análise detalhada (Seção 6) elucida as origens de L1, L2 e L3. L1, com g = 2,0024 e ΔH = 0,9 G, surge de sítios de defeito sp²/sp³ derivados de fulereno (C₁₂₀O). L2, mais largo (ΔH ≈ 3 G) e g = 2,0025, é atribuído a ligações pendentes sp³ de borda em flocos de carbono. L3, o mais largo (ΔH ≈ 24 G) e g = 2,0025, origina-se de elétrons 2D nas superfícies dos flocos, consistente com alargamento dipolo-dipolo indicativo de separações de spin ~1 nm. As intensidades dependentes do tempo de cada componente ajustam-se a decaimentos bi-exponenciais, refletindo energias de ligação distintas de oxigênio adsorvido aos vários sítios de defeito.

Comportamento de compósitos (Seção 7) mostra que a permeabilidade a gás de PhC-2 desacelera dramaticamente o efeito de bombeamento em comparação aos enchimentos sozinhos. O componente L3 permanece proeminente em compósitos, ainda que sua amplitude e largura de linha sejam moderadas pela matriz polimérica. Isso sugere que a matriz pode mitigar difusão de oxigênio e preservar a paisagem paramagnética.

Conclusões

Fuligem de fulereno e negro de fulereno exibem interações fortes e reversíveis com gases ambientais, levando a quase completa quench (~95%) de sinais paramagnéticos na exposição ao ar. Evacuação entre 20 °C e 300 °C restaura a assinatura EPR completa, revelando espectro de três componentes ligado a características estruturais específicas: L1 (defeitos derivados de fulereno), L2 (sítios sp³ de borda) e L3 (elétrons de superfície 2D). Modelagem teórica de L3 alinha-se bem com dados experimentais. Cinéticas de decaimento de cada componente foram quantificadas, demonstrando relaxação inicial rápida seguida por equilibração lenta de longo prazo.

Em compósitos PhC-2 em massa, os mesmos fenômenos ocorrem mas com clareza reduzida devido à difusão limitada de oxigênio. Não obstante, a presença de enchimentos de fulereno melhora desempenho mecânico e eletrônico enquanto preserva resposta paramagnética distinta.

Esses achados abrem caminhos para implantar nanomateriais baseados em fulereno como sensores de oxigênio de alta sensibilidade em aplicações biomédicas e ambientais.

Abreviações

EPR

Ressonância paramagnética eletrônica

ESR

Ressonância de spin eletrônico

FB

Negro de fulereno

FS

Fuligem de fulereno

ND

Nanodiamante

N_s

Concentração de spin

OLC

Carbono tipo cebola

PC

Centro paramagnético

PhC-2

Phenylon C-2

RT

Temperatura ambiente