Efeito de Plasma de Não-Equilíbrio de Contato em Nanopartículas de Espinélio Mn_xFe_3−xO_4: Insights Estruturais e Magnéticos

Resumo

Ferritas de manganês ultrafinas Mn_xFe_3−xO₄ (x = 0–1,3) foram sintetizadas por plasma de não-equilíbrio de contato (CNP) em dois meios alcalinos (pH 11,5 e 12,5). A influência da razão de cátions e pH inicial em pureza de fase, tamanho de cristalito e comportamento magnético foi examinada por difração de raios X (DRX), análise térmica diferencial (ATD), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e magnetometria de amostra vibratória. Partículas de ferrita facetadas e monodispersas foram obtidas para x ≤ 0,8. Espectros FTIR na faixa 1200-1700 cm⁻¹ revelaram água adsorvida na superfície, enquanto a região 400-1200 cm⁻¹ foi mais sensível a mudanças de composição, refletindo vibrações Fe(Mn)-O, Fe(Mn)-OH e Fe(Mn)-OH₂. DRX confirmou estrutura espinélio cúbica com tamanho médio de cristalito 48-49 Å; observou-se leve diminuição no tamanho de cristalito com aumento de x.

Introdução

Ferritas espinélio contendo cátions polivalentes formam extensas séries de solução sólida, permitindo controle fino sobre suas propriedades físico-químicas. Ferritas de manganês (Fe₃O₄-Mn₃O₄) atraíram interesse sustentado devido a aplicações em aquecimento por microondas, gravação magnética, catálise (ex: desidrogenação de metano) e adsorção.

Numerosas rotas de síntese existem — cerâmica, coprecipitação, hidrotérmica, micela reversa, sol-gel, combustão, mecanoquímica e de alta energia — ainda assim, alcançar produtos nanométricos puros em fase a baixas temperaturas permanece desafiador. Métodos hidrofásicos, particularmente coprecipitação, permitem controle composicional preciso mas tipicamente requerem tratamentos pós-síntese para eliminar óxidos residuais e induzir cristalização.

Plasma de não-equilíbrio de contato (CNP) oferece ambiente oxidativo único: a descarga gera radicais, elétrons livres e espécies reativas de oxigênio (OH, O, H₂O₂) que podem oxidar íons metálicos in situ. Trabalhos prévios demonstraram que CNP pode ativar soluções aquosas, promovendo formação de óxidos complexos com composição uniforme e cristalinitidade aprimorada.

Neste estudo, investigamos se CNP pode ser combinado com coprecipitação para produzir espinélios nanocristalinos Mn_xFe_3−xO₄, e como pH inicial e razão Mn/Fe influenciam formação de fase, microestrutura e comportamento magnético.

Métodos

Sulfato ferroso heptahidratado (FeSO₄·7H₂O) e sulfato de manganês pentahidratado (MnSO₄·5H₂O) foram dissolvidos em água desionizada para preparar soluções estoque 0,5 M. NaOH aquoso (0,5 M) serviu como agente precipitante. Duas séries de experimentos de coprecipitação foram realizadas em pH inicial = 11,5 e pH = 12,5, respectivamente. Para cada razão molar Mn/Fe (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3), as soluções de sulfato correspondentes foram adicionadas gota a gota sob agitação vigorosa à solução de NaOH até formar suspensão clara. Os precipitados foram então submetidos a tratamento CNP em reator cilíndrico (diâmetro interno 45 mm, altura 85 mm) equipado com eletrodo inferior de aço inoxidável de 4 mm e eletrodo superior de 2,4 mm a 10 mm acima da superfície do líquido. Fonte de alta tensão pulsada (até 15 kV, largura 1,5 ms) produziu descarga a 100 Hz, com tensão de queima típica de 750-900 V. Tempos de tratamento variaram de 10 a 40 min. Após CNP, precipitados foram lavados até livres de sulfato, filtrados e secos a 150 °C.

Análise composicional de Mn e Fe foi realizada por titulação complexométrica (Mn²⁺) e métodos permanganato/bicromato (Fe). Razão molar Mn/Fe foi calculada como x/(3-x). Propriedades magnéticas (magnetização de saturação I_S e força coercitiva H_C) foram medidas com magnetômetro de amostra vibratória a temperatura ambiente.

Identificação de fase e tamanho de cristalito foram obtidos de padrões DRX (radiação Co-K_α monocromatizada, difratômetro DRON-2). Tamanho de cristalito e microdeformação calculados pelo método Scherrer-Williamson. Morfologia e tamanho de partícula examinados por MEV (REMMA-102) e MET (JEOL Jem 1010, 200 kV). Comportamento térmico avaliado por ATD/DTG (Derivatograph Q-1500D, taxa aquecimento 10 °C min⁻¹, 20-1000 °C). Espectros FTIR registrados em espectrômetro Nicolet iS10 (400-4000 cm⁻¹). Todos padrões de referência (γ-Al₂O₃) e massas de amostra (200 mg) usados conforme protocolos padrão.

Resultados e Discussão

Análise de fase mostrou que amostras preparadas a pH = 12,5 renderam ferritas espinélio cúbicas monofásicas (JCPDS 10-0467) para x ≤ 0,8, enquanto aquelas a pH = 11,5 continham fases residuais Fe₂O₃ e MnO_x, indicando mecanismo de ferritização tipo maghemita. A ausência de picos Fe₂O₃ e MnO_x nos padrões DRX da série pH 12,5 confirmou a eficácia do CNP em promover oxidação completa e formação de espinélio.

Tamanhos de cristalito (Scherrer) variaram de 48 a 49 Å para x < 1,0, com redução gradual conforme x aumentou. Imagens MET revelaram nanopartículas facetadas e monodispersas com tamanhos primários 5-8 nm; o tamanho aparente de cristalito do DRX foi aproximadamente quatro vezes maior devido à agregação de partículas.

Medidas magnéticas (Fig. 2) demonstraram que magnetização de saturação pico em x = 0,8 (M_S ≈ 60 emu g⁻¹) para série pH 12,5, superando valor estequiométrico de MnFe₂O₄. Coercividade (Fig. 3) aumentou com teor de Mn até x ≈ 0,8, então declinou, correlacionando com pureza de fase e tamanho de cristalito observados. Amostras da série pH 11,5 exibiram M_S e H_C significativamente menores devido a fases impuras não magnéticas.

Espectros FTIR (Fig. 8) exibiram bandas características de alongamento Fe(Mn)-O (≈700 cm⁻¹) que deslocaram para números de onda menores (≈688 cm⁻¹) conforme x aproximou 0,8, refletindo ocupação aumentada de Mn em sítios octaédricos. Nova absorção a 445 cm⁻¹ apareceu para x = 0,8-0,9, indicativa de incorporação de Mn²⁺ e Mn³⁺ octaédricos. A região 1200-1700 cm⁻¹ confirmou presença de água adsorvida e de rede.

Análise térmica (Fig. 6) mostrou perdas de massa a 100 °C (água livre) e 160 °C (água ligada). Picos endotérmicos entre 280-360 °C corresponderam a oxidação Fe²⁺→Fe³⁺ e Mn²⁺→Mn³⁺, enquanto eventos exotérmicos a 600-700 °C marcaram oxidação adicional a fases Fe³⁺O₄ e Mn³⁺O₄. Após calcinação a 1000 °C, DRX confirmou formação de α-Fe₂O₃ e α-Mn₂O₃ romboédricos em amostras estequiométricas, refletindo limites de substituição de Mn²⁺ a altas temperaturas.

Globalmente, dados demonstram que coprecipitação assistida por CNP a pH alto (12,5) produz espinélios Mn_xFe_3−xO₄ nanocristalinos, puros em fase, com propriedades magnéticas superiores, particularmente para x = 0,6-0,8.

Conclusões

Estabelecemos rota escalável para sintetizar nanopartículas ultrafinas de espinélio Mn_xFe_3−xO₄ (x = 0-1,3) via coprecipitação seguida de tratamento por plasma de não-equilíbrio de contato. O método rende espinélios cúbicos monofásicos para x ≤ 0,8 a pH 12,5, com tamanhos de cristalito 48-49 Å e diâmetros médios de partícula 70-80 nm. Desempenho magnético pico para x = 0,6-0,8, alcançando magnetizações de saturação comparáveis ou excedendo MnFe₂O₄ em massa. Análises FTIR e térmicas confirmam integridade estrutural e papel de ocupação de Mn em sítios octaédricos. Estes achados destacam CNP como ferramenta poderosa para ajustar propriedades estruturais e magnéticas de nanomateriais de ferrita.

Abreviações

CNP:

Plasma de não-equilíbrio de contato

ATD:

Análise térmica diferencial

DTG:

Análise termogravimétrica diferencial

FTIR:

Infravermelho com transformada de Fourier

I_S:

Magnetização de saturação

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

T_C:

Temperatura de Curie

TG:

Perda de massa

DRX:

Difração de raios X

H_C:

Força coercitiva (Oe)