Otimização de Materiais e Compósitos de Nanotubos de Carbono através de Caracterização Porosimétrica Avançada

Resumo

Apresentamos técnica de porosimetria por intrusão de mercúrio que quantifica espectro completo de poros — microporos (<2 nm), mesoporos (2-50 nm), e macroporos (>50 nm) — formados dentro de aglomerados de nanotubos de carbono (NTC). Examinando NTCs de diâmetros e números de parede variados, demonstramos que diâmetros maiores e estruturas multi-parede ampliam distribuição de tamanho de poro e aumentam volume total de poro. Método distingue aglomerados de NTC de densidade aparente diferente e liga dispersibilidade em solvente a arquitetura de poro. Crucialmente, correlacionamos características de poro medidas com condutividade elétrica em compósitos NTC-borracha, mostrando que poros mais finos (maior volume de poro máximo em ~60-70 nm) rendem condutividade mais alta (até 33 S cm⁻¹). Nossa abordagem fornece base confiável e quantitativa para adaptar materiais e compósitos baseados em NTC para alcançar desempenho superior.

Introdução

Meios contendo poros são integrais a materiais avançados, com tamanhos de poro classificados pela IUPAC como microporos (<2 nm), mesoporos (2-50 nm), e macroporos (>50 nm). Nanotubos de carbono (NTCs), renomados por suas altas razões de aspecto e áreas de superfície específicas, naturalmente formam estruturas porosas quando se agrupam e emaranham em aglomerados. Estas montagens porosas de NTC exibem propriedades notáveis de adsorção, separação, e condutivas, tornando-os atrativos como materiais de eletrodos, filtros, suportes, e componentes estruturais.

Técnicas tradicionais de adsorção de N₂ efetivamente sondam microporos e mesoporos mas não capturam macroporos (>50 nm). Porosimetria por intrusão de mercúrio, aproveitando alta tensão superficial do mercúrio, mede diâmetros de poro de poucos nanômetros até várias centenas de micrômetros, abrangendo tanto meso- quanto macroporos. Embora porosimetria de mercúrio tenha sido aplicada a vários materiais de carbono — fibras de carbono, grafite, carbono ativado — aglomerados de NTC não foram sistematicamente caracterizados através desta faixa completa de poros.

Para estabelecer valor de porosimetria de mercúrio para aglomerados de NTC, investigamos (1) diversos tipos de NTC, (2) múltiplas morfologias de aglomerado, (3) dispersões em diferentes solventes, e (4) várias técnicas de dispersão. Estes parâmetros influenciam arquitetura de poro e, finalmente, desempenho do material. Nosso estudo confirma que porosimetria pode quantificar confiavelmente distribuições de poros, distinguir formas de aglomerado, e prever propriedades funcionais como condutividade elétrica em compósitos NTC-borracha.

Métodos

Síntese de NTC

NTCs de parede única Super-Growth (SG SWNTs) produzidos via CVD assistido por água em folhas de liga Fe-Ni-Cr, empregando gases transportadores He/H₂ a 1 atm e 750 °C. Florestas de NTC resultantes variaram de 100 µm a 1 mm em altura.

Materiais

SWNTs HiPco comerciais, SWNTs CoMoCAT, MWNTs Bayer, VGCFs, e borracha fluorada (Daikin Daiel-G912) obtidos de fornecedores estabelecidos.

Dispersão de NTC

Dispersões preparadas a 0,03% peso em MIBK, DMF, etanol, ou água usando moinho de jato de alta pressão 60 MPa (passe único). Esta técnica preserva NTCs longos enquanto alcança suspensão uniforme.

Preparação de Buckypapers

Suspensões 0,01% peso filtradas através de membranas 0,2-0,4 µm, seco a vácuo a 180 °C, e cortado em folhas 4 cm diâmetro, ~50 µm espessura.

Porosimetria de Aglomerados de NTC

Intrusão de mercúrio (Quantachrome PoreMaster 60) mediu diâmetro de poro (D) e volume via equação de Washburn: D = (–4γ cos θ)/P, onde γ = 0,48 N m⁻¹ e θ = 140°. Buckypapers (~50-100 mg) segmentados em pedaços ~5 mm² para análise.

Preparação de Folhas Compósito NTC-Borracha

Dispersões SG SWNT/MIBK (0,125% peso) misturadas com soluções borracha fluorada/MIBK, fundidas em discos 4 cm, e solvente evaporado a 25 °C por 16 h seguido por secagem a vácuo 80 °C (6 h). Compósitos finais ~150 µm espessura.

Observação Estrutural de Aglomerados de NTC

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (MEV-CE S-4800) examinou redes de NTC em substratos Si spin-coated.

Medida de Condutividade Elétrica de Folhas Compósito NTC-Borracha

Sonda de quatro pontas (MCP-T610) mediu resistência superficial em dez pontos para calcular condutividade média e desvio padrão.

Resultados e Discussão

Características de Poro de Vários Tipos de NTC

Porosimetria de mercúrio revelou distribuições distintas de tamanho de poro para Buckypapers fabricados de diferentes NTCs. NTCs de diâmetro pequeno (CoMoCAT, HiPco, SG SWNT) produziram picos ao redor de dezenas de nanômetros, enquanto MWNTs de diâmetro grande e VGCFs geraram picos mais amplos estendendo a ~1 µm. MEV confirmou que NTCs maiores formam redes mais esparsas com poros maiores. Estes achados demonstram que diâmetro e número de parede de NTC influenciam diretamente amplitude e volume de poro.

Efeito de Morfologia de Aglomerado

Três formas de aglomerado — florestas esparsas de SWNT, Buckypapers rede-de-feixes, e SWNTs alinhados densamente empacotados — comparados. Porosimetria mostrou volume de poro decrescente de floresta (0,03 g cm⁻³) para rede de feixes (0,4 g cm⁻³) para alinhamento denso (0,6 g cm⁻³). Estruturas mais densas exibiram menores poros, confirmando que densidade aparente correlaciona com arquitetura de poro. Imagens MEV corroboraram estes resultados.

Dispersibilidade Dependente de Solvente e Tamanho de Poro

Dispersões preparadas em DMF, MIBK, etanol, e água exibiram tendência clara: bons solventes (DMF) produziram menores poros (volume de poro máximo a 22 nm), enquanto solventes ruins (água) renderam maiores poros (95 nm). Volume total de poro também aumentou com diminuição da qualidade do solvente. Imageamento MEV de redes spin-coated alinhou com dados porosimetria, confirmando que escolha de solvente governa tamanho de feixe de NTC e tamanho de poro.

Influência de Técnica de Dispersão em Estrutura de Poro e Condutividade de Compósito

SG SWNTs dispersos por fluxo turbulento (nanomizer, star burst), cavitação (sonda ultrassônica), e força mecânica (moinho de bolas, moinho de esferas, misturador rotativo, etc.) produziram distribuições de poro distintas. Fluxo turbulento rendeu feixes mais finos com picos de poro em ~60-70 nm e maior condutividade elétrica (33 S cm⁻¹). Cavitação produziu poros ligeiramente maiores (~56 nm) e condutividade moderada (20 S cm⁻¹). Métodos de força mecânica geraram maiores poros (90 nm-10 µm) e menor condutividade (<16 S cm⁻¹). Dados confirmam que redes de poro mais finas, alcançadas com dispersão gentil de alto cisalhamento, melhoram transporte de elétrons em compósitos de borracha.

Conclusões

Estabelecemos porosimetria por intrusão de mercúrio como método abrangente e quantitativo para caracterizar meso- e macroporos em aglomerados de NTC. Técnica distingue tipos de NTC, densidade de empacotamento, e dispersibilidade dependente de solvente, e prevê propriedades funcionais como condutividade elétrica em compósitos NTC-borracha. Embora mercúrio apresente preocupações ambientais, seu uso é justificado pela resolução única de tamanho de poro que oferece. Esta plataforma de porosimetria fornece base robusta para projetar materiais e compósitos baseados em NTC de alto desempenho.