Análise Atômica e Eletrônica Abrangente de Nanofibras de Carbono do Tipo Copo Empilhado

Resumo

Relatamos resultados de exploração experimental abrangente (fotoemissão de raios X, espectroscopia Raman e óptica) de nanofibras de carbono (NFCs) em combinação com modelagem de primeiros princípios. Espectros de nível de núcleo demonstram prevalência de hibridização sp² de átomos de carbono em NFC com quantidade traço de ligações carbono-oxigênio. Cálculos baseados em teoria do funcional da densidade (DFT) demonstraram nenhuma diferença visível entre monocamadas e bicamadas porque orbitais σ estão relacionados a ligações covalentes no plano. A influência das distorções no pico π é encontrada como significativa apenas para bicamadas como resultado da formação de ligações π-π intercamada. Estes resultados são suportados por ambos espectros Raman e XPS de banda de valência experimentais. A combinação de medições ópticas com modelagem teórica indica formação de pontos quânticos de grafeno (GQDs) opticamente ativos na matriz de NFC, com relaxamento radiativo do estado π* excitado. A estrutura eletrônica calculada destes GQDs está em concordância quantitativa com transições ópticas medidas e fornece explicação para ausência de contribuição visível destes GQDs aos espectros de banda de valência medidos.

Introdução

Nanofibras de carbono (NFCs) são nanofilamentos (de 3 a 100 nm de diâmetro) organizados por camadas de grafeno empilhadas com certa orientação em relação ao eixo da fibra. NFCs têm grande potencial como materiais promissores em dispositivos fotônicos e eletrônicos, sensores ópticos, materiais de eletrodos para baterias e supercapacitores, novos compósitos reforçados e outros materiais funcionais devido à alta razão de área de superfície para volume, diâmetro nanométrico de partículas de carbono e propriedades mecânicas, elétricas e químicas superiores [1]. Devido às suas altas condutividades elétrica e térmica, bem como propriedades estruturais e estado de superfície, que facilitam funcionalização e outras técnicas de modificação de superfície para incorporar nanofibras a polímeros hospedeiros, NFCs encontraram aplicações como fases secundárias/reforço em diferentes matrizes, variando de cerâmicas [2, 3], metais [4] e polímeros [5-7] a têxteis [8]. Como preenchimento condutivo, NFCs são mais efetivos que negro de carbono tradicional [9], resultando em materiais compósitos nanocarregados com alta condutividade elétrica em menores concentrações de preenchimento [10]. À temperatura ambiente, a resistividade intrínseca de fibras de carbono crescidas a vapor altamente grafiticas é aproximadamente 5 × 10⁻⁵ Ω cm [11], comparável à resistividade do grafite. Modelagens teóricas recentes propõem dois modelos opostos de NFC: como folha de grafeno plana [12, 13] ou espuma de carbono desordenada tipo esponja [14, 15].

Estudos de superfície são muito importantes para materiais como nanocarbono porque suas propriedades tendem a dominar na nanoescala devido à drasticamente aumentada razão superfície-volume. A combinação de espectroscopia de fotoemissão de raios X (XPS) e modelagem baseada em teoria do funcional da densidade (DFT) é ferramenta poderosa para decifração da estrutura atômica de carbonos nanosizados [16]. Levando em conta as promissoras propriedades fotônicas de carbonos nanoestruturados [17-19] e a possível formação de pontos quânticos de grafeno (GQDs) [20-25] por transformação das bordas de camadas de grafeno [23, 24], a combinação de medições ópticas adicionais e modelagem teórica é essencial para descrição abrangente da estrutura e propriedades de quaisquer materiais de carbono. Neste trabalho, relatamos resultados da combinação de Raman, XPS, medições ópticas de NFC com modelagem teórica da possível estrutura atômica dos materiais considerados.

Métodos

Nanofibras de carbono do Grupo Antolín Ingeniería (GANF) foram produzidas em reator industrial usando catalisador Ni. Ni foi dissolvido e introduzido continuamente no reator. Composto de enxofre foi adicionado à solução líquida para produção de GANF. Gás natural usado como matéria-prima de carbono com H₂ como gás carregador a temperaturas acima de 1400 K. Ambos reatores aquecidos externamente através de resistência elétrica [26]. Processo otimizado para produzir NFCs do tipo copo empilhado, comercialmente chamados GANF. GANF produzidos assim, com diâmetro médio de fibra de 50 nm e comprimento de fibra até 30 µm, foram moídos em moinho de bolas em propanol por 1 h. Pó seco foi prensado uni-axialmente a 30 MPa e compactado a taxa de aquecimento de 50 °C min⁻¹ em dispositivo de sinterização por plasma de faísca, modelo FCT-HP D25/1, sob pressão aplicada de 80 MPa e vácuo (10⁻¹ mbar). Temperatura final de compactação foi 860 °C e tempo de manutenção 1 min.

Espectroscopia Raman realizada em Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, Inglaterra) usando laser de íon argônio de 514,5 nm. Fotografias de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) obtidas com TEM (JEOL, 2000 FX), e amostra de NFCs em massa previamente cortada em ultramicrotomo Reichert Ultracut E.

Espectros de fotoelétrons de raios X (XPS) medidos usando espectrômetro PHI 5000 Versa Probe XPS (ULVAC Physical Electronics, EUA) baseado em esquema óptico clássico de raios X com monocromador de quartzo hemisférico e analisador de energia trabalhando na faixa de energias de ligação de 0 a 1500 eV. Foco eletrostático e blindagem magnética usados para alcançar resolução de energia ΔE ≤ 0,5 eV para radiação Al K_α (1486,6 eV). Bomba de íons usada para manter câmara analítica a 10⁻⁷ Pa, e neutralização de canal duplo usada para compensar carga de superfície local gerada durante medições. Espectros XPS registrados usando emissão de raios X Al K_α - tamanho de ponto 200 µm, potência de raios X entregue na amostra menor que 50 W, e razões típicas sinal-ruído maiores que 10.000:3.

Espectroscopia de reflectância óptica medida em espectrofotômetro Lambda 35 (PerkinElmer) usando esfera integradora. USRS-99-010 aplicado como padrão externo. Lâmpada de deutério usada como fonte de radiação UV. Espectros registrados à temperatura ambiente.

Espectros de fotoluminescência registrados em Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) espectrofluorímetro equipado com lâmpada de Xenon 450 W e razões típicas sinal-ruído maiores que 20.000:1. Câmera CCD Horiba Synapse instalada como detector de registro. Amostra fixada em suporte adequado. Espectros registrados à temperatura ambiente.

Para modelagem da estrutura atômica e eletrônica de NFC, a teoria do funcional da densidade (DFT) implementada no código de pseudopotencial SIESTA foi usada [27], como em nossos estudos prévios de sistemas similares baseados em grafeno [16, 28, 29]. Todos cálculos realizados usando aproximação de gradiente generalizada (GGA-PBE) com polarização de spin [30] e implementação da correção de forças de van der Waals [31]. Durante otimização, núcleos iônicos descritos por pseudopotenciais norm-conservando não-relativísticos [32] com raios de corte 1,14 e funções de onda expandidas com orbitais localizados e conjunto de base duplo-ζ mais polarização para outras espécies. Posições atômicas totalmente otimizadas, e otimização de força e energia total realizada com precisão de 0,04 eV/Å e 1 meV, respectivamente. Todos cálculos realizados com corte de malha de energia de 300 Ry e malha k-ponto de 6 × 6 × 2 e 9 × 9 × 4 no esquema Monkhorst-Pack [33] para monocamadas e bicamadas, respectivamente.

Resultados e Discussão

As nanofibras de carbono tratadas a 860 °C não sofrem mudança significativa e mantêm sua estrutura de fibra original. Figura 1 mostra duas imagens das fibras estudadas após tratamento a esta temperatura em vácuo. Algumas fibras individuais podem ser claramente observadas. O diâmetro das fibras observadas é claramente abaixo de 50 nm, mas isto é apenas efeito decorrente da ampliação usada: ×400 k para Fig. 1a e ×500 k para Fig. 1b. Fibras maiores frequentemente se emaranham entre si, e não são fáceis de discriminar nestas ampliações. Em outros trabalhos, nos quais temperatura de processamento foi significativamente mais alta, a presença de nanofibras individuais foi mostrada em ampliações menores [34]. Razão para seguir este tratamento é permitir manuseio correto e fácil das nanofibras nos diferentes experimentos realizados sem modificar sua estrutura. Condutividade das fibras SPSed é 10² (Ω cm)⁻¹ como declarado em trabalhos prévios [34].

Imagens TEM das amostras de NFC estudadas. Setas indicam bordas das fibras

Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X

A composição de superfície de NFC determinada do espectro de survey XPS (ver Fig. 2a e Tabela 1) demonstra presença apenas de pequenas impurezas de oxigênio, níquel e enxofre. O C 1s de alta energia resolvida XPS (Fig. 2b) tem energia de ligação de 284,7 eV, típico para carbono sp² de grafeno [35] e confirma que a característica principal das nanofibras é o empilhamento de folhas de grafeno de forma variável [36], concordando com imagem TEM (Fig. 1). Exibe cauda assimétrica de alta energia e fraco satélite de plasmon 6-7 eV aparte da linha pai C 1s também mostrando presença de átomos de carbono com simetria de ligação do tipo sp² [37]. Presença de Ni e S deve-se ao uso de catalisador Ni e gás H₂S durante síntese das nanofibras de carbono. Razão O/C determinada do espectro de survey XPS é 0,019, que explica ausência de quaisquer grupos funcionais C-O e permite atribuir NFCs a materiais altamente hidrofóbicos. Por um lado, restringe algumas aplicações de adsorção e até métodos especiais são desenvolvidos para sua ativação química [38] e, por outro lado, propriedade hidrofóbica é muito atrativa e adequada para aplicações especiais de NFCs como preenchimentos condutivos de materiais cerâmicos.

XPS survey (a), C 1s b banda de valência e c espectros de NFC

Estudos existentes de ligação química e estrutura eletrônica de NFCs são mostly restritos a medições de fotoemissão e cálculos DFT de materiais oxidados [38-41]. A banda de valência XPS de NFC (Fig. 2c) consiste de dois principais picos π- e σ- localizados a 2,3 e 9,6 eV, respectivamente. Discutiremos depois a origem destes picos baseados em nossos cálculos DFT. Por enquanto, apenas mencionaremos que a distribuição de intensidade próxima ao nível de Fermi certamente indica que NFC é material condutor.

Medições Raman

Espectros Raman medidos (Fig. 3) encontrados diferentes dos de grafeno monocamada, grafite, nanotubos de carbono [42] ou óxido de grafeno [43, 44]. Presença de picos D + G e D evidenciam estrutura quase planar dos materiais estudados em contraste a CNT onde estes picos não são observados. Ausência de pico G em espectros Raman de grafite e presença de distinto pico G em espectros de todas amostras estudadas demonstram ausência de grafitização. Em contraste a espectros Raman de óxido de grafeno onde picos 2D e D + G são largos e às vezes indistintos, os mesmos picos na Fig. 3 podem ser descritos como rather estreitos. Diferença chave com espectros Raman de grafeno é presença de pico D + G e ausência de pico 2D alto e agudo. Combinação de distintos picos D, G com traços de pico D′ e picos 2D e D + G menos distintos torna estes espectros similares aos observados em carbono nanocristalino [43]. Magnitude significativa de pico D corresponde a distorções de folhas grafenicas similarmente observado para folhas de grafeno enrugadas exfoliadas por diferentes métodos [45]. Assim, baseados em espectros Raman podemos excluir oxidação de NFC mesmo como formação de estruturas em camadas ordenadas como multicamadas de grafeno.

Espectros Raman tomados em 5 lugares diferentes da amostra de fibra de carbono

Modelagem Teórica

Para revelar a estrutura atômica do NFC do tipo copo empilhado, realizamos cálculos de várias nanoestruturas de carbono. Baseados nos resultados discutidos acima de TEM, Raman e medições XPS, excluímos carbonos 3D desordenados e nanotubos de carbono e consideramos apenas monocamadas e bicamadas de grafeno planas e distorcidas. Para criar distorções de várias formas e tamanhos, comprimimos membrana de grafeno no plano e deslocamos alguns átomos na parte central do plano. O relaxamento adicional fornece restauração das distâncias carbono-carbono pela formação de distorções visíveis fora do plano (ver Fig. 4). Tamanho e forma da distorção dependem da magnitude da compressão inicial. Para imitar curvatura (Fig. 4e), compressão inicial foi ao longo de um dos eixos; em outros casos, compressão inicial foi uniaxial.

Estruturas atômicas otimizadas de diferentes monocamadas de grafeno (a-c) e bicamadas (d-f) com distorções de diferentes formas e tamanhos

Resultados do cálculo demonstram que distorção de ambas mono- e bicamadas fornece deslocamento para baixo do pico σ em cerca de 1 eV (ver Fig. 5). Origem deste deslocamento é o aumento da localização dos elétrons nestes orbitais causado por mudanças no campo cristalino induzidas por distorções. Não há diferença visível entre mono- e bicamadas porque estes orbitais estão relacionados a ligações covalentes no plano. Este resultado está em concordância rather boa com espectros experimentais de banda de valência XPS (Fig. 2c). Como orbitais π são orientados fora do plano e criam ligação π-π intercamada, a influência das distorções no pico π é bastante significativa apenas para bicamadas (Fig. 4b). Mesmo minúsculas distorções da bicamada (como mostrado na Fig. 4d) fornecem alargamento do pico π e fusão desta característica distinta da estrutura eletrônica com a borda superior do pico σ. Origem destas mudanças na estrutura eletrônica é devida à formação de múltiplas ligações π-π intercamada em áreas com diferentes distorções. Podemos concluir que os NFCs estudados são principalmente compostos de várias monocamadas de grafeno distorcidas e a contribuição de estruturas em camadas é insignificante porque os espectros experimentais (Fig. 2c) apresentam um distinto pico π. Como a distorção das folhas grafenicas influencia suas propriedades catalíticas [28], deve ser levada em conta na modelagem teórica de atividade catalítica de NFC [12, 13].

Densidade de estados para monocamadas planas e distorcidas (a) e bicamadas (b) mostradas na Fig. 3. Nível de Fermi definido como zero

Propriedades Ópticas de NFCs

Medições adicionais dos espectros de reflectância das amostras estudadas (Fig. 6a) demonstram reflexões fracas nas faixas visível e IR e fraca adsorção na região UV a 260 nm (4,75 eV). Reflexão fraca observada pode ser interpretada como combinação de dois fatores. O primeiro é desvio da condutância do modelo Drude e portanto inadequação da relação Hagen-Rubens para descrição da reflectância destes compostos [46]. O segundo é desordem macroscópica de folhas grafenicas que proporciona aprisionamento de luz por reflexões múltiplas como discutido para florestas de CNT [47, 48]. Presença da peculiaridade na parte UV dos espectros está relacionada à presença no compósito de alguma quantidade de material com banda de energia. Tal material com banda de energia pode mais provavelmente ser representado por fase de carbono de baixa dimensionalidade. Entre candidatos possíveis, no nosso caso, os mais adequados são pontos quânticos de grafeno, cuja propriedade característica é presença de fotoluminescência [24]. A este respeito, realizamos adicionalmente medições das características de fotoluminescência das amostras sob estudo. Medidas dos espectros de fotoluminescência (Fig. 6b) revelam presença de pico a 420 nm (3 eV). Banda UV estreita com máximo a 270 nm (4,5 eV) foi encontrada nos espectros de excitação (PLE) relacionada a este pico. Como valores similares de transições ópticas foram obtidos para GQDs [24, 49], podemos excluir contaminantes de óxido como fonte da atividade óptica de NFCs. Em contraste a GQDs sintetizados quimicamente [29], a transição seletiva σ - π* a 4,36 eV está ausente nas amostras de NFCs estudadas. Possível explicação para este fato é o alargamento da banda correspondente com transição π - π* e adsorção intensiva nos espectros de reflectância difusa a 240 nm causada pela sobreposição entre bandas σ e π.

Reflectância (a) e fotoluminescência (b) espectros de NFC. Setas indicam contribuição do estado fundamental π e excitado π* de GQDs no processo excitação-relaxação

Para explicar a combinação da presença da contribuição de GQDs em espectros ópticos e bandas de valência e espectros Raman tipo grafeno (ver 2.1-2.3), realizamos conjunto adicional de modelagem teórica. Como espectros XPS (Fig. 2b) evidenciam ausência de oxidação e hibridização sp³, usamos para este propósito apenas nanografenos planos com bordas passivadas por átomos de hidrogênio (Fig. 7a-c). Note que todos átomos de carbono nestes nanografenos estão em hibridização sp². Para todos estes sistemas, realizamos otimização das posições atômicas com cálculos adicionais da estrutura eletrônica (Fig. 7d). Ausência de ligações pendentes nas bordas verificada pela inclusão de polarização de spin e análise de população Mulliken. Desvios calculados de distâncias carbono-carbono dos valores em folhas de grafeno distorcidas são menores que 0,01 Å. Resultados dos cálculos evidenciam presença de banda proibida em nanografenos de tamanhos acima de 1 nm (C₅₄H₁₈ e C₁₉₂H₃₄). Diferença de forma e tamanho dos nanografenos influencia apenas valor da banda proibida. Estrutura eletrônica das bandas de valência e posição do pico π* em bandas condutivas é similar a grafeno distorcido (ver Fig. 5a). Este resultado explica ausência de contribuição visível de GQDs em espectros VB (Fig. 2b). Note que estrutura eletrônica de GQDs demonstra maior sobreposição entre bandas σ e π que está em concordância qualitativa com resultados de medições ópticas.

Estrutura atômica otimizada (a-c) e densidades totais de estados (d) para nanografenos selecionados. Átomos de carbono e hidrogênio nos painéis a-c mostrados em cinza escuro e ciano, respectivamente. Nível de Fermi no painel d definido como zero

Conclusões

Estudos complementares DFT, XPS e espectros ópticos mostraram que NFCs do tipo copo empilhado são principalmente compostos de várias monocamadas de grafeno distorcidas. Contribuição na estrutura eletrônica de estruturas em camadas e alguma quantidade de nanografenos é insignificante. Elétrons π deslocalizados são orientados fora do plano e criam ligações π-π intercamada, e a influência das distorções no pico π é bastante significativa apenas para bicamadas. Estes elétrons π deslocalizados podem mover-se livremente através da estrutura fornecendo boa condutividade elétrica, que é de grande importância para múltiplas aplicações da eletrônica a compósitos. Presença de nanografenos leva ao aparecimento de transições ópticas em espectros UV. Combinação de propriedades elétricas excepcionais e transições ópticas torna NFCs materiais promissores com possíveis perspectivas para controlar propriedades eletrônicas de compósitos variando de condutores a materiais com banda de energia.

Disponibilidade de Dados e Material

Todos dados brutos de medições, dados de entrada e saída para cálculos e amostras usadas disponíveis por solicitação aos autores.

Abreviações

NFCs:

Nanofibras de carbono

DFT:

Teoria do funcional da densidade

GQD:

Pontos quânticos de grafeno

IR:

Infravermelho

QD:

Pontos quânticos

UV:

Ultravioleta

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X