Revelando a estrutura atômica e eletrônica das nanofibras de carbono de copo empilhado

Resumo

Nós relatamos os resultados da exploração experimental abrangente (fotoemissão de raios-X, Raman e espectroscopia óptica) de nanofibras de carbono (CNFs) em combinação com a modelagem de primeiros princípios. Os espectros de nível central demonstram prevalência de sp 2 hibridização de átomos de carbono em CNF com vestígios de ligações carbono-oxigênio. Os cálculos baseados na teoria funcional da densidade (DFT) não demonstraram nenhuma diferença visível entre mono e bicamadas porque σ -orbitais estão relacionados a ligações covalentes no plano. A influência das distorções em π -pico é considerado significativo apenas para bicamadas como resultado de π - π formação de ligações intercamadas. Estes resultados são suportados por espectros experimentais de banda de valência Raman e XPS. A combinação de medidas ópticas com uma modelagem teórica indica a formação de pontos quânticos de grafeno opticamente ativos (GQDs) na matriz CNF, com um relaxamento radiativo do excitado π * Estado. A estrutura eletrônica calculada desses GQDs está em concordância quantitativa com as transições ópticas medidas e fornece uma explicação da ausência de contribuição visível desses GQDs para os espectros das bandas de valência medidas.

Introdução

Nanofibras de carbono (CNFs) são nanofilamentos (de 3 a 100 nm de diâmetro) organizados por camadas de grafeno empilhadas com uma certa orientação em relação ao eixo da fibra. Os CNFs têm um grande potencial como materiais promissores em dispositivos fotônicos e eletrônicos, sensores ópticos, materiais de eletrodo para baterias e supercapacitores, novos compostos de reforço e outros materiais funcionais devido à alta proporção de área de superfície para volume, diâmetro em nanoescala de partículas de carbono e mecânica superior, propriedades elétricas e químicas [1]. Devido às suas altas condutividades elétrica e térmica, bem como às suas propriedades estruturais e estado de superfície, o que facilita a funcionalização e outras técnicas de modificação de superfície para incorporar as nanofibras aos polímeros hospedeiros, os CNFs encontraram aplicações como fases secundárias / de reforço em diferentes matrizes, que vão desde a cerâmica [2, 3], metais [4] e polímeros [5,6,7] para têxteis [8]. Como um enchimento condutor, os CNFs são considerados mais eficazes do que o negro de fumo tradicional [9], o que resulta em materiais compósitos nanopreenchidos com alta condutividade elétrica em concentrações mais baixas de enchimento [10]. À temperatura ambiente, a resistividade intrínseca das fibras de carbono crescidas em vapor altamente grafíticas é de aproximadamente 5 × 10 ⁻⁵ Ω cm [11], que é comparável à resistividade do grafite. Modelagens teóricas recentes propõem dois modelos opostos de CNF:como uma folha plana de grafeno [12, 13] ou como uma esponja desordenada como espuma de carbono. [14, 15].

Os estudos de superfície são muito importantes para materiais como o nanocarbono, pois suas propriedades tendem a dominar na nanoescala devido ao aumento drástico da razão superfície / volume. A combinação de espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS) e modelagem baseada na teoria funcional da densidade (DFT) é uma ferramenta poderosa para a descriptografia da estrutura atômica de carbonos nanométricos [16]. Levando em consideração as propriedades fotônicas promissoras dos carbonos nanoestruturados [17,18,19] e a possível formação de pontos quânticos de grafeno (GQDs) [20,21,22,23,24,25] por transformação das camadas de grafeno das bordas [23 , 24], a combinação de medições ópticas adicionais e modelagem teórica é essencial para a descrição abrangente da estrutura e propriedades de quaisquer materiais de carbono. Neste trabalho, relatamos resultados da combinação de Raman, XPS, medidas ópticas de CNF com modelagem teórica da possível estrutura atômica dos materiais considerados.

Métodos

Nanofibras de carbono do Grupo Antolín Ingeniería (GANF) foram produzidas em um reator industrial usando um catalisador de Ni. O Ni foi dissolvido e introduzido continuamente no reator. Um composto de enxofre foi adicionado à solução líquida para a produção de GANF. O gás natural foi usado como matéria-prima de carbono com H ₂ como gás de arraste em temperaturas acima de 1400 K. Ambos os reatores foram aquecidos externamente por meio de resistência elétrica [26]. O processo foi otimizado para produzir CNFs de copo empilhado, comercialmente denominado GANF. Os GANF produzidos dessa forma, com um diâmetro médio de fibra de 50 nm e comprimento de fibra de até 30 µm, foram moídos em propanol por 1 h. O pó seco foi prensado uniaxialmente a 30 MPa e compactado a uma taxa de aquecimento de 50 ° C min ^-1 em um dispositivo de sinterização de plasma de centelha, modelo FCT-HP D25 / 1, sob uma pressão aplicada de 80 MPa e no vácuo (10 ⁻¹ mbar). A temperatura final de compactação foi de 860 ° C e o tempo de manutenção de 1 min.

A espectroscopia Raman foi realizada em um Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, Inglaterra) usando um laser de íon argônio 514,5 nm. As fotografias do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foram obtidas com um TEM (JEOL, 2000 FX), e a amostra total de CNFs foi previamente cortada em um ultramicrótomo Reichert Ultracut E.

Os espectros de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram medidos usando um espectrômetro PHI 5000 Versa Probe XPS (ULVAC Physical Electronics, EUA) com base em um esquema óptico de raios-X clássico com um monocromador de quartzo hemisférico e um analisador de energia trabalhando na faixa de energias de ligação de 0 a 1500 eV. O foco eletrostático e a triagem magnética foram usados para alcançar uma resolução de energia de Δ E ≤ 0,5 eV para o Al K _α radiação (1486,6 eV). Uma bomba de íons foi usada para manter a câmara analítica em 10 ⁻⁷ Pa e a neutralização de canal duplo foi usada para compensar a carga superficial local gerada durante as medições. Os espectros XPS foram registrados usando Al K _α Emissão de raios-X - o tamanho do ponto foi de 200 µm, a potência do raio-X fornecida na amostra foi inferior a 50 W e as razões típicas de sinal para ruído foram maiores do que 10.000:3.

A espectroscopia de refletância óptica foi medida em um espectrofotômetro Lambda 35 (PerkinElmer) usando uma esfera integradora. USRS-99-010 foi aplicado como um padrão externo. Uma lâmpada de deutério foi usada como fonte de radiação UV. Os espectros foram registrados em temperatura ambiente.

Os espectros de fotoluminescência foram registrados em um espectrofluorímetro Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) equipado com uma lâmpada de xenônio de 450 W e as razões típicas de sinal para ruído eram maiores que 20.000:1. Uma câmera Horiba Synapse CCD foi instalada como um detector de registro. A amostra foi fixada em suporte adequado. Os espectros foram registrados em temperatura ambiente.

Para a modelagem da estrutura atômica e eletrônica do CNF, foi utilizada a teoria do funcional da densidade (DFT) implementada no código pseudopotencial SIESTA, [27] como em nossos estudos anteriores de sistemas semelhantes à base de grafeno [16, 28, 29]. Todos os cálculos foram realizados usando a aproximação de gradiente generalizado (GGA-PBE) com polarização de spin [30] e implementação da correção das forças de van der Waals [31]. Durante a otimização, os núcleos de íons foram descritos por pseudo-potenciais não relativísticos conservadores de norma [32] com raios de corte 1,14 e as funções de onda foram expandidas com orbitais localizados e uma base de polarização double-ζ plus definida para outras espécies. As posições atômicas foram totalmente otimizadas, e a otimização da força e energia total foi realizada com uma precisão de 0,04 eV / Å e 1 meV, respectivamente. Todos os cálculos foram realizados com um corte de malha de energia de 300 Ry e um k malha de pontos de 6 × 6 × 2 e 9 × 9 × 4 no esquema Monkhorst – Pack [33] para monocamadas e bicamadas, respectivamente.

Resultados e discussão

As nanofibras de carbono tratadas a 860 ° C não sofrem nenhuma alteração significativa e mantêm sua estrutura de fibra original. A Figura 1 mostra duas imagens das fibras estudadas após o tratamento nesta temperatura no vácuo. Algumas fibras individuais podem ser claramente observadas. O diâmetro das fibras observadas está claramente abaixo de 50 nm, mas este é apenas um efeito decorrente da ampliação usada:× 400 k para a Fig. 1a e × 500 k para a Fig. 1b. As fibras maiores geralmente estão emaranhadas umas com as outras e não são fáceis de serem discriminadas nessas ampliações. Em outros trabalhos, nos quais a temperatura de processamento foi significativamente mais elevada, a presença das nanofibras individuais foi mostrada em ampliações menores [34]. A razão de seguir este tratamento é permitir um manuseio correto e fácil das nanofibras nos diferentes experimentos realizados sem modificar sua estrutura. A condutividade das fibras SPSed é 10 ² (Ω cm) ⁻¹ conforme afirmado em trabalhos anteriores. [34].

Imagens TEM de amostras estudadas de CNF. As setas indicam as bordas das fibras

Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

A composição da superfície de CNF determinada a partir do espectro de pesquisa XPS (ver Fig. 2a e Tabela 1) demonstra a presença de apenas pequenas impurezas de oxigênio, níquel e impurezas de enxofre. O XPS C 1 resolvido de alta energia s (Fig. 2b) tem uma energia de ligação de 284,7 eV, que é típica para sp ² carbono de grafeno [35] e confirma que a principal característica das nanofibras é o empilhamento de folhas de grafeno de formas variadas [36], o que está de acordo com a imagem TEM (Fig. 1). Ele exibe a cauda assimétrica de alta energia e um satélite de plasmon fraco 6–7 eV além do C l s pai -linha também mostrando a presença de átomos de carbono com sp ² simetria de ligação semelhante a [37]. A presença de Ni e S é devido ao uso de catalisador de Ni e H ₂ S-gas durante a síntese das nanofibras de carbono. A razão O / C determinada a partir do espectro de pesquisa XPS é 0,019, o que explica a ausência de quaisquer grupos funcionais C – O e permite atribuir CNFs a materiais altamente hidrofóbicos. Por um lado, restringe algumas aplicações de adsorção e até mesmo os métodos especiais são desenvolvidos para sua ativação química [38] e, por outro lado, a propriedade hidrofóbica é muito atrativa e adequada para aplicações especiais de CNFs como cargas condutoras de cerâmica materiais.

Pesquisa XPS ( a ), C 1 s b banda de valência e c espectros de CNF

Os estudos existentes de ligação química e estrutura eletrônica de CNFs são principalmente restritos por medições de fotoemissão e cálculos DFT de materiais oxidados [38,39,40,41]. A banda de valência XPS do CNF (Fig. 2c) consiste em dois π principais - e σ -picos localizados em 2,3 e 9,6 eV, respectivamente. Discutiremos mais tarde a origem desses picos com base em nossos cálculos DFT. Por enquanto, vamos apenas mencionar que a distribuição de intensidade próxima ao nível de Fermi certamente indica que o CNF é um material condutor.

Medições Raman

Os espectros Raman medidos (Fig. 3) são diferentes daqueles de grafeno de camada única, grafite, nanotubos de carbono [42] ou óxido de grafeno [43, 44]. A presença de D + G e D Os picos evidenciam perto da estrutura plana dos materiais estudados, em contraste com o CNT, onde esses picos não são observados. A ausência de G pico em espectros Raman de grafite e a presença de G distintos pico nos espectros de todas as amostras estudadas demonstram a ausência de grafitização. Em contraste com os espectros Raman de óxido de grafeno onde 2D e D + G os picos são amplos e às vezes indistintos, os mesmos picos na Fig. 3 podem ser descritos como bastante estreitos. A principal diferença com os espectros Raman do grafeno é a presença de D + G pico e ausência de pico 2D alto e nítido. A combinação de D distintos , G picos com traços de D ′ Pico e 2D e D menos distintos + G os picos tornam esses espectros semelhantes aos observados no carbono nanocristalino [43]. Magnitude significativa de D o pico corresponde a distorções das folhas de grafeno de forma semelhante ao observado para folhas de grafeno enrugadas esfoliadas por métodos diferentes [45]. Assim, com base nos espectros Raman, podemos excluir a oxidação do CNF mesmo como a formação de estruturas em camadas ordenadas, como multicamadas de grafeno.

Espectros Raman obtidos em 5 locais diferentes de amostra de fibra de carbono

Modelagem Teórica

Para desvendar a estrutura atômica do CNF de copo empilhado, realizamos os cálculos de várias nanoestruturas de carbono. Com base nos resultados discutidos acima de medições TEM, Raman e XPS, excluímos tipos desordenados de carbonos 3D e nanotubos de carbono e consideramos apenas mono e bicamadas de grafeno planas e distorcidas. Para criar as distorções de várias formas e tamanhos, comprimimos a membrana de grafeno no plano e deslocamos alguns átomos na parte central do plano. O relaxamento adicional fornece a restauração das distâncias carbono-carbono pela formação de distorções fora do plano visíveis (ver Fig. 4). O tamanho e a forma da distorção dependem da magnitude da compressão inicial. Para imitar a flexão (Fig. 4e), a compressão inicial foi ao longo de um dos eixos; em outros casos, a compressão inicial foi uniaxial.

Estruturas atômicas otimizadas de diferentes monocamadas de grafeno ( a - c ) e bicamadas ( d - f ) com distorções de diferentes formas e tamanhos

Os resultados do cálculo demonstram que a distorção de ambas as mono e bicamadas fornece deslocamento para baixo do pico σ em cerca de 1 eV (ver Fig. 5). A origem dessa mudança é a localização crescente dos elétrons nesses orbitais, causada por mudanças induzidas por distorções no campo cristalino. Não há diferença visível entre mono e bicamadas porque esses orbitais estão relacionados a ligações covalentes no plano. Este resultado está de acordo bastante bom com os espectros de banda de valência XPS experimental (Fig. 2c). Desde π - orbitais são orientados fora do plano e criam um π - π ligação intercamada, a influência das distorções em π -pico é bastante significativo apenas para bicamadas (Fig. 4b). Mesmo pequenas distorções da bicamada (como mostrado na Fig. 4d) fornecem o alargamento do π -pico e fusão desta característica distinta da estrutura eletrônica com a borda superior do σ -pico. A origem dessas mudanças na estrutura eletrônica se deve à formação de múltiplos π - π interlayer ligações em áreas com diferentes distorções. Podemos concluir que os CNFs estudados são compostos principalmente de várias monocamadas distorcidas de grafeno e a contribuição das estruturas em camadas é insignificante porque os espectros experimentais (Fig. 2c) apresentam um π distinto -pico. Como a distorção das folhas grafênicas influencia suas propriedades catalíticas [28], ela deve ser levada em consideração na modelagem teórica da atividade catalítica do CNF [12, 13].

Densidade de estados para monocamadas planas e distorcidas ( a ) e bicamadas ( b ) mostrado na Fig. 3. Nível de Fermi definido como zero

Propriedades ópticas de CNFs

Medições adicionais dos espectros de refletância das amostras estudadas (Fig. 6a) demonstram reflexos fracos nas faixas do visível e do IV e uma adsorção fraca na região do UV em 260 nm (4,75 eV). O reflexo fraco observado pode ser interpretado como combinação de dois fatores. O primeiro é o desvio da condutância do modelo de Drude e, portanto, inadequação da relação Hagen-Rubens para a descrição da refletância desses compostos [46]. A segunda é a desordem macroscópica de folhas grafênicas que fornece captura de luz por reflexões múltiplas, como foi discutido para florestas CNT [47, 48]. A presença da peculiaridade na parte UV dos espectros está relacionada à presença no composto de alguma quantidade de materiais com um gap de energia. Tal material com uma lacuna de energia pode provavelmente ser representado por uma fase de carbono de baixa dimensão. Dentre os possíveis candidatos, em nosso caso, os mais adequados são os pontos quânticos de grafeno, cuja propriedade característica é a presença de fotoluminescência [24]. Nesse sentido, também realizamos medições das características de fotoluminescência das amostras em estudo. As medições dos espectros de fotoluminescência (Fig. 6b) revelam a presença do pico a 420 nm (3 eV). Uma estreita banda de UV com máximo em 270 nm (4,5 eV) foi encontrada no espectro de excitação (PLE) relacionado a este pico. Como valores semelhantes de transições ópticas foram obtidos para GQDs [24, 49], podemos excluir contaminantes de óxido como uma fonte de atividade óptica de CNFs. Em contraste com GQDs sintetizados quimicamente [29], o σ seletivo - π * transição em 4,36 eV está ausente nas amostras de CNFs estudadas. A possível explicação para este fato é o alargamento da banda correspondente a π - π * transição e a adsorção intensiva nos espectros de refletância difusiva em 240 nm causada pela sobreposição entre σ e π bandas.

Refletância ( a ) e fotoluminescência ( b ) espectros de CNF. As setas indicam a contribuição do solo π e saiu de π * estados de GQDs no processo de excitação-relaxamento

A fim de explicar a combinação da presença da contribuição de GQDs em espectros ópticos e bandas de valência como grafeno e espectros Raman (ver 2.1-2.3), realizamos um conjunto adicional de modelagem teórica. Porque os espectros de XPS (Fig. 2b) evidenciam a ausência de oxidação e sp 3 hibridização, usamos para este propósito apenas nanographenes planos com bordas passivadas por átomos de hidrogênio (Fig. 7a-c). Observe que todos os átomos de carbono nestes nanographenes estão em sp 2 hibridização. Para todos esses sistemas, realizamos a otimização das posições atômicas com cálculos adicionais da estrutura eletrônica (Fig. 7d). A ausência de ligações pendentes nas bordas foi verificada incluindo a polarização do spin e a análise da população de Mulliken. Os desvios calculados das distâncias carbono-carbono dos valores em folhas de grafeno distorcidas são menores que 0,01 Å. Os resultados dos cálculos evidenciam a presença de bandgap em nanographenes de tamanhos acima de 1 nm (C ₅₄ H ₁₈ e C ₁₉₂ H ₃₄ ) A diferença de formato e tamanho dos nanografenos influencia apenas o valor do bandgap. A estrutura eletrônica das bandas de valência e posição do π * pico em bandas condutoras é semelhante ao grafeno distorcido (ver Fig. 5a). Este resultado explica a ausência de uma contribuição visível de GQDs em espectros VB (Fig. 2b). Observe que a estrutura eletrônica dos GQDs demonstra uma grande sobreposição entre σ e π bandas que estão em concordância qualitativa com os resultados das medições ópticas.

Estrutura atômica otimizada ( a - c ) e densidades totais de estados ( d ) para nanographenes selecionados. Átomos de carbono e hidrogênio nos painéis a - c são mostrados nas cores cinza escuro e ciano, respectivamente. Nível de Fermi no painel d definido como zero

Conclusões

Estudos complementares de DFT, XPS e de espectro óptico mostraram que os CNFs de copo empilhado são compostos principalmente de várias monocamadas de grafeno distorcidas. A contribuição na estrutura eletrônica de estruturas em camadas e alguma quantidade de nanographenes é insignificante. Deslocalizado π -elétrons são orientados fora do plano e criam π - π ligações intercamadas, e a influência das distorções em π -pico é bastante significativo apenas para bicamadas. Estes deslocalizados π - os elétrons podem se mover livremente por toda a estrutura, proporcionando uma boa condutividade elétrica, o que é de grande importância para várias aplicações, desde eletrônicos a compostos. A presença de nanographenes leva ao aparecimento de transições ópticas em espectros de UV. A combinação de excelentes propriedades elétricas e transições ópticas torna os CNFs materiais promissores com possíveis perspectivas para controlar as propriedades eletrônicas de compósitos que vão desde condutores a materiais com gap de energia.

Disponibilidade de dados e material

Todos os dados brutos de medições, dados de entrada e saída para cálculos e amostras usadas estão disponíveis mediante solicitação aos autores.

Abreviações

CNFs:: Nanofibras de carbono
DFT:: Teoria da densidade funcional
GQD:: Pontos quânticos de grafeno
IR:: Infravermelho
QD:: Pontos quânticos
UV:: Ultravioleta
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

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