Sílica revestida de titânia sozinha e modificada por alginato de sódio como sorventes para íons de metais pesados

Resumo

O novo adsorvente composto biohíbrido orgânico-inorgânico foi sintetizado com base em sílica-titânia nanométrica modificada com alginato no desenvolvimento de um adsorvente eficaz para íons de metais pesados. Efeitos das espécies metálicas Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II); concentrações; pH; temperatura; e adsorção em sílica revestida com titânia (ST20) inicial ou modificada por alginato de sódio (ST20-ALG). Os dados de equilíbrio e cinética de adsorção de íons metálicos foram analisados usando modelos de adsorção de Langmuir e Freundlich e modelos cinéticos:pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem, modelo cinético intrapartícula e Elovich. As capacidades máximas de sorção observadas foram maiores para o compósito ST20-ALG em comparação com o óxido ST20 inicial para todos os íons metálicos estudados, ou seja, seus valores para ST20-ALG foram 22,44 mg g ^{- 1} para adsorção de Cu (II), 19,95 mg g ^{- 1} para Zn (II), 18,85 mg g ^{- 1} para Cd (II), e 32,49 mg g ^{- 1} para Pb (II). A estrutura e as propriedades da sílica-titânia ST20 inicial e modificada por adsorventes de alginato de sódio ST20-ALG foram analisadas usando isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio, ATR-FTIR, SEM-EDS e técnicas de pHpzc.

Histórico

As espécies de metais pesados que chegam à água a partir de esgotos e resíduos industriais são uma das sérias ameaças ao meio ambiente. Eles também são perigosos para os organismos vivos devido à sua toxicidade e bioacumulação. Existem vários métodos para remover espécies de metais pesados de meios aquosos, por exemplo, troca iônica, precipitação química, processos de membrana e eletrocoagulação. Essas técnicas apresentam muitas vantagens, mas, em alguns casos, são caras e pouco eficazes. A adsorção é a técnica mais comum e eficiente usada para a remoção de íons de metais pesados [1, 2]. Vários sorventes são usados para a remoção de contaminantes de águas e efluentes. Para este fim, sílica modificada e sistemas baseados em sílica com várias funcionalidades podem ser usados [3,4,5,6,7]. As partículas finas de sílica têm chamado muita atenção devido à sua estrutura superficial, alta área superficial específica, baixo custo de produção e fácil modificação [8]. Partículas finas de titânia são de grande interesse devido às suas propriedades únicas e diversas aplicações tecnológicas potenciais como pigmentos, fotocatalisadores, cargas e adsorventes, bem como suas aplicações na produção de células solares e dispositivos de memória [9]. As vantagens do uso do dióxido de titânio como adsorvente são:alta área superficial, alta capacidade de adsorção, estabilidade, não toxicidade, inércia biológica e química e alta afinidade por poluentes inorgânicos e orgânicos [10,11,12]. No artigo de George et al. [13], TiO ₂ nanopartículas foram utilizadas com sucesso para a remoção de arsênio, antimônio, chumbo e cádmio na presença de íons interferentes da água da torneira. Como foi relatado em muitos artigos, o TiO nanoestruturado ₂ Os sorventes com base são caracterizados por propriedades fotocatalíticas melhoradas para compostos inorgânicos e orgânicos devido à área de superfície específica relativamente alta, boa estabilidade mecânica, biocompatibilidade e propriedades elétricas [14]. No entanto, quando a suspensão de TiO nanométrico ₂ é usado para adsorção de íons metálicos devido ao tamanho de grão fino de tal titânia, agregação de partículas, perda de sua atividade e dificuldade com a recuperação ocorre. Esses problemas podem ser evitados com a imobilização de TiO nanométrico ₂ em vários substratos, por exemplo, sílica, pelo método sol-gel.

Compósitos de sílica e titânio podem ser obtidos na forma de uma mistura, onde ambas as fases formam partículas individuais com interações fracas, ou como uma mistura de titânia e sílica na massa e em uma superfície de partículas transportadoras de uma fase com contatos estreitos entre ambos componentes. Mediante modificação da superfície da sílica usando alcoxissilano (na presença de água), eles formam organossilanóis reativos (RSi-OH) e o álcool é obtido como subproduto. Em seguida, os organossilanóis sofrem uma condensação com os grupos hidroxila na superfície e óxido inorgânico para dar organofuncionais contendo as ligações covalentes Si – O – M. Sílica de microesferas compostas com TiO nanosized enxertado ₂ pode exibir novas propriedades que não são encontradas em óxidos únicos [15]. Ao combinar o potencial de adsorção de sílica com as propriedades fotocatalíticas de titânia nanométrica, é possível criar adsorventes fotocatalíticos integrados com o potencial fotocatalítico aprimorado. Numerosos estudos relataram efeitos sinérgicos em compósitos com TiO nanométrico ₂ e SiO ₂ bem como carbonos ativos, nanotubos de carbono e TiO ₂ [16,17,18,19]. De acordo com a literatura [20,21,22,23], a interação entre sílica em nanoescala e titânia em compósitos leva a mudanças para o azul na faixa de energias de ligação de ambos O1s e Ti2p3 / 2 de amostras de sílica-titânia em relação ao TiO puro ₂ são observados a partir de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), devido à formação de ligações Ti-O-Si devido ao Ti ⁴⁺ intrusão de cátions em sítios tetraédricos da rede de sílica. A formação de ligações Ti-O-Si leva a uma maior eletronegatividade do Si em relação ao Ti, portanto a carga positiva efetiva no Ti aumenta e a carga negativa efetiva no O diminui.

Alginato, celulose e quitosana são biopolímeros que podem ser usados como carreadores para liberação controlada de fármacos, membranas com permeabilidade regulada, dispositivos sensores e músculos artificiais [24, 25]. Sua capacidade de sorção para íons de metais pesados também foi comprovada em biopolímeros individuais [25], bem como em compósitos [26]. Portanto, a modificação de alginato de TiO nanométrico ₂ -SiO ₂ O compósito é um método muito simples e barato que evita a agregação de suas partículas e melhora as propriedades de sorção. O alginato de sódio (ALG) consiste em sequências de resíduos M (blocos M) e G (blocos G) para formar sequências MG (blocos MG) [24]. A quelação de cátions metálicos, como Ca (II), por grupos carboxilato de blocos MG causa a reticulação de alginatos. Este tipo de sorventes não é bem conhecido e algumas regras básicas de cinética e adsorção de íons de metais pesados, especialmente quando acompanhados pela fotorredução de soluções aquosas, não foram totalmente compreendidas. No caso de compostos orgânicos-inorgânicos, as partículas de óxido podem melhorar as propriedades térmicas, a capacidade autossustentável de funcionar em diferentes condições, melhores interações hidrofóbicas com polímeros e propriedades específicas, como capacidade de ligação química para uma variedade de compostos.

As microesferas de sílica revestidas de titânia funcionalizadas com ferrocianeto de potássio e impregnadas em alginato de cálcio foram utilizadas para a remoção eficiente de césio do meio aquático [27]. Verificou-se que a sorção máxima de césio foi atingida na faixa de pH 7,5–8,5 e o tempo de equilíbrio 24 h. A capacidade máxima de sorção dos grânulos foi de 23,55 mg / ge a sorção seguiu a isoterma de Langmuir. A remoção de arsênio usando ácido algínico foi investigada por Mina e Hering [28]. A durabilidade e eficiência ideais de remoção de arsênio foram alcançadas em pH 4,0. Este rendimento aumentou com o aumento do teor de ferro. Na concentração inicial de As (V) 400 μg L ^{- 1} e pH 4,0 após 120 h, a taxa de remoção de As (V) foi igual a 94%. No artigo de Fulazzaky et al. [29], foi provado que devido aos elétrons de valência associados aos grupos funcionais O – H de esferas de PVA-alginato de titânia, os íons Cd (II) podem ser precipitados na forma de Cd (0). O alginato-TiO ₂ sorvente também foi usado para adsorção e remoção de corantes catiônicos (Azul de metileno, MB) e aniônicos (Laranja de metila, MO) de águas e efluentes [30]. Os grânulos obtidos exibiram uma adsorção fortemente aumentada de MB em comparação com as amostras de nanopó (55 vs. 6,5%).

O objetivo deste trabalho foi a síntese de compósito orgânico-inorgânico por modificação do óxido de titânia-sílica com alginato e a comparação das propriedades de adsorção da sílica-titânia inicial e do compósito com alginato em relação aos íons de metais pesados. Análise e determinação das regularidades de adsorção de íons metálicos bivalentes como Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) utilizando abordagem da cinética de adsorção, capacidade de adsorção, análise dos mecanismos de adsorção, e sua relação com a estrutura do adsorvente foram as prioridades deste estudo para o desenvolvimento de sorventes eficazes para adsorção de metais pesados a partir de soluções aquosas.

Métodos

Materiais

Sílica pirogênica A-50 (planta piloto do Instituto Chuiko de Química de Superfície, Kalush, Ucrânia, área de superfície específica S =50 m ² g ^{- 1} ) foi usado como material inicial. Isopropóxido de titânio Ti [OCH (CH ₃ ) ₂ ] ₄ (TTIP) (Sigma Aldrich, 98%) dissolvido em 2-propanol (Sigma Aldrich) foi usado como um precursor de titânia. Alginato de sódio (ROTH) e cloreto de cálcio hexahidratado CaCl ₂ ⋅6H ₂ O (CHEMPUR) foram usados para preparar esferas ST20-ALG.

Síntese de Compostos

A sílica A-50 (com 2-propanol adicionado a 40 ° C e agitada para formar uma dispersão fina) foi modificada pela adição de solução de TTIP em 2-propanol aquecida a 200 ° С por 2 h, depois resfriada à temperatura ambiente ao ar para adicionar água fornecendo hidrólise TTIP. Em seguida, a mistura foi aquecida a 80 ° C para permitir a formação de titânia amorfa. Em seguida, foi aquecido a 110 ° C para remover o solvente. O resíduo foi calcinado a 800 ° C ao ar durante 1 h. Todas as operações foram realizadas em um reator equipado com um agitador de PTFE e sistema de purga de ar. O material final com a matriz de sílica A-50 e titânia nanométrica enxertada foi rotulado como ST20.

O sorvente de óxido foi modificado pela aplicação de soluções de alginato de sódio. A quantidade apropriada de ST20 foi misturada com solução de alginato de sódio a 1%. Em seguida, a mistura foi adicionada gota a gota usando uma bomba peristáltica (tipo PP1 B-05A, Zalimp) a uma solução de 2% de CaCl ₂ com vazão de 2,5 cm ³ min ^{- 1} . As contas foram deixadas em CaCl ₂ solução por 24 h. Em seguida, foram lavados várias vezes com água destilada. O sorvente composto preparado foi rotulado como ST20-ALG.

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

Para caracterizar ST20 e ST20-ALG antes e depois da sorção de Cu (II) e Pb (II), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com um Cary 630 (Agilent Technologies) usando um modo de refletância total atenuada (ATR-FTIR) foi aplicado. A análise foi realizada no intervalo de 4000–400 cm ^{- 1} .

Medições de adsorção-dessorção de nitrogênio

As medições de adsorção-dessorção de nitrogênio foram realizadas a 77,35 K usando um analisador de adsorção Micromerítico ASAP 2020 com nitrogênio de pureza ultra-alta. Todas as amostras foram eliminadas com gases sob vácuo a 110 ° C por 2 h antes das medições. A área de superfície específica ( S _APOSTA ) foi calculado de acordo com o método padrão BET [31]. O volume total do poro V _p foi avaliada a partir da adsorção de nitrogênio em p / p ₀ ≈ 0,98–0,99, onde p e p ₀ denotam o equilíbrio e a pressão de saturação do nitrogênio a 77,4 K, respectivamente [32].

Os dados de dessorção de nitrogênio foram usados para calcular as distribuições de tamanho de poro (PSD, diferencial f _V ( R ) ~ d V _p / d R e f _S ( R ) ~ d S / d R ) usando um r autoconsistente procedimento de egularização (SCR) sob condição de não negatividade ( f _V ( R ) ≥ 0 em qualquer raio de poro R ) em um parâmetro de regularização fixo α =0,01. Um modelo de poro complexo foi aplicado com poros cilíndricos (C) e vazios (V) entre NPNP esférico empacotado em agregados aleatórios (método CV / SCR) [33].

Microscopia Eletrônica de Varredura

Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram registradas por meio de um aparelho Quanta 3D FEG (FEI). As micrografias TEM foram registradas usando um aparelho JEM100CX II.

Estudos de Adsorção

Os experimentos em lote foram conduzidos à temperatura ambiente usando 0,1 g de um sorvente adicionado a um frasco Erlenmeyer com 20 cm ³ soluções contendo íons Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) em concentrações na faixa de 50–250 mg L ^{- 1} . As amostras foram agitadas em um agitador mecânico (Elpin Plus 357 tipo, Polônia) de 1 a 240 min (amplitude 7, 180 rpm). As concentrações de íons metálicos foram medidas por meio de um espectrômetro de absorção atômica Spectr AA 240 FS (Varian). A sorção de íons metálicos (mg / g) foi calculada de acordo com um procedimento padrão.

A fim de investigar o efeito da quantidade de adsorvente, 0,05, 0,1 e 0,15 g de ST20 ou ST20-ALG foram usados por 20 cm ³ solução de espécies de metal. A concentração inicial de Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) foi de 100 mg L ^{- 1} . O efeito da temperatura na sorção de Cu (II) em ST20 e ST20-ALG foi estudado a 20, 40 e 60 ° C. A concentração inicial de Cu (II) era de 100 mg L ^{- 1} e a quantidade de adsorvente foi de 0,1 g / 20 cm ³ (5 g L ^{- 1} )

A porcentagem de adsorção foi calculada a partir da diferença entre as quantidades dos íons Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) na solução inicial e após o processo de sorção. O efeito do tempo de contato da fase foi estudado com base na sorção de Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) em ST20 e ST20-ALG. A concentração inicial de cada íon metálico era de 100 mg L ^{- 1} e a quantidade de adsorvente foi de 0,1 g / 20 cm ³ . O efeito de diferentes concentrações iniciais de Cu (II) (50–250 mg L ^{- 1} ) na sorção usando ST20 e ST20-ALG foi examinado. O pH da solução foi medido usando um medidor de pH PHM82.

Neste estudo, vários modelos de difusão e cinéticos (pseudo primeira ordem [34], pseudo segunda ordem [35, 36], difusão intrapartícula [37] e modelos de Elovich [38, 39]) foram usados para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio e compreender a taxa do processo de sorção. O conhecimento da taxa de processo fornece informações úteis sobre a influência da adsorção de espécies de metal no ST20 e ST20-ALG.

O modelo de pseudo primeira ordem descrito pela equação abaixo assume que a taxa de adsorção é proporcional ao número de locais livres, não ocupados por metais pesados ou outras impurezas.
$$ \ mathit {\ ln} \ left ({q} _e- {q} _t \ right) =\ mathit {\ ln} {q} _e- {k} _1t $$ (1)
onde q _t é a quantidade de íons de metais pesados adsorvidos no tempo t (mg g ^{- 1} ), q _e é a quantidade de íons de metais pesados adsorvidos no equilíbrio (mg g ^{- 1} ), e k ₁ é a constante do modelo de pseudo primeira ordem (L min ^{- 1} )

A pseudo segunda equação é apresentada a seguir:
$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {k_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {t} {q_e} $$ (2)
onde k ₂ é a constante do modelo de pseudo segunda ordem (g mg ^{- 1} min ^{- 1} )

A equação de difusão intrapartícula é a seguinte:
$$ {q} _t ={k} _i {t} ^ {1/2} + C $$ (3)
onde k _i é a constante do modelo de difusão intrapartícula (mg g ^{- 1} min ^-1/2 ) e C é a constante de difusão (mg g ^{- 1} )

O modelo Elovich é usado para confirmar o processo de quimissorção:
$$ {q} _t =\ frac {1} {b} \ mathit {\ ln} (ab) + \ frac {1} {b} \ mathit {\ ln} (t) $$ (4)
onde a é a sorção inicial (mg g ^{- 1} · Min ^{- 1} ) e b está relacionado à extensão da cobertura da superfície e energia de ativação para quimissorção (constante de dessorção) (g mg ^{- 1} )

Determinação do ponto de carga zero, pH _PZC

O método de deriva e o método de titulação foram usados para pH _PZC determinação. Para determinar o pH _PZC , uma dispersão de 0,5 g de amostra ST-20 em 100 cm ³ de uma solução de NaCl 0,01 M previamente ajustada a um pH predeterminado na faixa de 1 a 14 foi agitada por 1 dia até que um pH de equilíbrio foi alcançado. Em seguida, o pH de cada solução foi medido. A diferença entre o inicial (pH _i ) e em equilíbrio (pH _e ) os valores de pH foram plotados vs. pH _i .

Resultados e discussão

Caracterização do adsorvente

As características texturais do ST20 e ST-ALG foram determinadas usando as isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio.

Verificou-se que o S _BET a área da superfície do ST20 era igual a 53 m ² g ^{- 1} (Tabela 1) que está próximo do valor de S _BET de A-50 (52 m ² g ^{- 1} ) A Figura 1 mostra as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio para ST-20 e ST20-ALG e as distribuições de tamanho de poro (PSDs) obtidas a partir das isotermas de adsorção de nitrogênio. As curvas PSD para ST20 e ST20-ALG diferem devido ao preenchimento de polímero de vazios entre nanopartículas de óxido.

a Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a 77 K e b distribuições incrementais de tamanho de poro para ST-20 e ST20-ALG

Verificou-se que o titânio enxertado na sílica A-50 é caracterizado por uma cristalinidade muito menor do que o titânio sintetizado sozinho devido aos efeitos inibidores da sílica [40]. A modificação de ST20 por alginato de sódio pode alterar a difusão do adsorbato em poros (vazios) e fornecer uma possibilidade para modificação de superfície adicional. Portanto, solução de alginato de sódio foi usada aqui. Por outro lado, a fraqueza mecânica dos alginatos e a adesão relativamente fraca também devem ser mencionadas.

A técnica FTIR, especialmente com o modo ATR, é uma das ferramentas mais eficazes para caracterização das funcionalidades de superfície em uma superfície de sílica, como Si – OH [41]. Grupos isolados de Si – OH resultam em uma banda forte e nítida em 3750 cm ^{- 1} , enquanto o do silanol livre (Si – OH) nos compostos de organossilício aparece em cerca de 3690 cm ^{- 1} com uma banda afiada. Nos espectros de ATR-FTIR, os grupos ≡SiOH e água adsorvida fornecem uma banda larga de ν _OH em 3605 cm ^{- 1} (Figura 2).

Espectros FTIR-ATR de ST20 a antes e b após modificação ALG e sorção de íons Cu (II)

As bandas em 1058 cm ^{- 1} para ST-20 e 1070 para ST20-ALG e 805 cm ^{- 1} são atribuídos à sílica. A banda em 1067 e 805 cm ^{- 1} indica vibrações de alongamento O-Si assimétricas e simétricas [42]. A banda em 935 cm ^{- 1} corresponde a vibrações Si-O-Ti, para as quais a faixa característica é 928–952 cm ^{- 1} . Após a sorção de Cu (II) e Pb (II) no ST20, mudanças nos espectros são observadas. Os grupos alquil foram removidos por calcinação e é evidente devido à ausência dos picos C-H nos espectros de FTIR.

Os espectros de ATR-FTIR são consistentes com os resultados de XRD e TEM [40], revelando que a morfologia particulada de titânia corresponde à anatase cristalina. No caso do ST20, as partículas de titânia variaram entre 15 e 20 nm. Quando o ST20 foi modificado por ALG, as contas também foram caracterizadas por uma forma esférica e diâmetro médio variando de 0,5 mm a cerca de 2 mm. A partir de imagens SEM (Fig. 3), pode-se ver que um filme cobrindo a superfície ST20 do "padrão cerebral" é formado e a superfície porosa é visível. Após a adsorção de Cu (II), a superfície foi recoberta por finos flocos.

Análise SEM-EDX de ST20-ALG e ST20-ALG-Cu:escala, ampliação (mag), voltagem (HV) e pressão de vácuo são mostradas no painel

Efeito do pH

O valor do pH desempenha um papel importante no que diz respeito à adsorção de diferentes íons em superfícies de óxido. Para determinar o efeito do pH, os valores de pH das soluções de amostra foram ajustados para uma faixa de 2–6. Os resultados obtidos apresentados na Fig. 4 indicam o aumento da adsorção de todos os íons metálicos estudados com o aumento dos valores de pH de 2 a 6 no compósito ST20-ALG.

Efeito do pH na sorção de Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) em ST20-ALG

O resultado do efeito do pH na adsorção de Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) revelou que a adsorção quantitativa (> 95%) é encontrada para Pb (II) e Cd (II) na faixa de pH 5-6 e, portanto, o pH inicial (sem ajustes que era 5,5 para Cu (II), 5,0 para Zn (II), 5,0 para Cd (II) e 5,0 para Pb (II)) era tomada como condição de compromisso.

Também determinação do ponto de carga zero, pH _PZC é muito importante para compreender o mecanismo de adsorção. O pH _PZC é o valor de pH no qual a superfície sólida na solução eletrolítica não recebe carga positiva nem negativa. Nas soluções com valor de pH menor que o ponto de carga zero, a superfície adsorvente é carregada positivamente e para valores de pH maiores que o ponto de carga zero a superfície é carregada negativamente. É bem conhecido que a adsorção de cátions ocorre em pH maior que pH _PZC , enquanto o ânion é favorecido em um pH inferior ao pH _PZC . Verificou-se que pH _PZC de ST20 foi 7,8 e ST20-ALG 8,2. Deve ser mencionado que o pH _PZC dos pós de anatase é 6,2.

Para TS20, também foi descoberto que abaixo do pH _PZC , que a adsorção ocorre por mecanismo de troca iônica:
$$ 2 \ left (\ equiv \ mathrm {Si} - \ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {M}} ^ {2 +} \ rightleftarrows 2 \ left (\ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {O} \ direita) \ mathrm {M} + {2 \ mathrm {H}} ^ {+} $$ (5) $$ \ equiv \ mathrm {Si} - \ mathrm {OH} + {\ mathrm {MOH }} ^ {+} \ rightleftarrows \ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {OMOH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (6)
e acima do pH _ZPC por ligação:
$$ 2 \ left (\ equiv \ mathrm {Si} - \ mathrm {OH} \ right) + \ mathrm {M} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ rightleftarrows {\ left (\ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ mathrm {M} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 $$ (7)

Cinética de Adsorção

O efeito do contato de fase de tempo na sorção de Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) em ST20 é apresentado na Fig. 5. Com o aumento do tempo de contato, a capacidade de adsorção e também de sorção a porcentagem (% S) aumenta inicialmente e depois atinge o equilíbrio. Após 60 min, a adsorção de íons Cu (II) e Zn (II) atinge 80% e, em seguida, atinge o platô de 99% após 240 min. A rápida sorção de Pb (II) no ST20 pode sugerir dominação pela sorção química.

Comparação de a a quantidade de íons Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) sorvidos em ST20 dependendo do tempo e b , c efeito da quantidade adsorvente da sorção de íons Cu (II) em b ST20 e c ST20-ALG (C ₀ =100 mg L ^{- 1} , m =0,1 g, t =1–240 min, pH _Cu =5,45, pH _Zn =5,01, pH _Cd =5,37, pH _Pb =5,24, T =293 K, A =7, rpm 180)

A cinética de Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) em ST20 foi determinada usando pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem, difusão intrapartícula e modelos de Elovich como descrito acima. Os parâmetros dos modelos cinéticos para adsorção de Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) em ST20 estão listados na Tabela 2. Os resultados análogos para ST20-ALG são apresentados na Tabela 3. O ajuste os resultados também são apresentados na Fig. 6. O modelo de pseudo primeira ordem é adequado apenas no caso de o processo de adsorção ocorrer muito rapidamente e, portanto, não deu os resultados desejáveis em nossas investigações. O modelo cinético de pseudo segunda ordem para cada íon metálico em ST20 oferece o melhor ajuste ( R ² > 0,999). Isso indica que a etapa de controle da taxa no processo de adsorção é a de quimissorção.

Parcelas cinéticas para sorção de íons Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) em ST20 a modelo de pseudo primeira ordem, b modelo de pseudo segunda ordem e c Modelo elovich

No caso do modelo de difusão intrapartícula baseado no gráfico de q _t vs. t ^1/2 , a multilinearidade com três estágios de adsorção pode ser distinguida (dados não apresentados). É comumente conhecido que quando o gráfico passa pela origem, apenas a difusão intrapartícula é a etapa limitadora da taxa. Os resultados mostram que os gráficos não passam pela origem o que indica que o processo de adsorção não é a única etapa de controle da taxa. A primeira etapa está associada à difusão do íon metálico da solução para a superfície externa do ST20 ou à difusão da camada limite das moléculas do soluto. No caso do Cd (II) ou Pb (II), o primeiro passo é rápido. O segundo estágio indica que os íons metálicos entraram nos poros do ST20 devido à difusão intrapartícula. O terceiro estágio é afetado pela difusão para os pequenos poros. A difusão intrapartícula chega ao fim porque a adsorção máxima é atingida. Além disso, constatou-se que as retas obtidas não passam pela origem e também os coeficientes de correlação são menores que estes para PFO e PSO, portanto este modelo não é adequado para explicar a natureza do processo estudado.

Quanto ao modelo Elovich, os parâmetros ( 1 / b ) e ( 1 / b ) ln ( ab ) obtido a partir da inclinação e interceptação do gráfico linear de q _t vs. ln t também estão listados nas Tabelas 2 e 3. O valor de 1 / b indica o número de sites acessíveis para adsorção enquanto ( 1 / b ) ln ( ab ) é a quantidade de adsorção quando ln t é igual a zero. Este valor promove a compreensão do comportamento de adsorção. Os coeficientes de correlação para todos os íons metálicos são 0,8926–0,9494 para ST20 e 0,8688–0,9516 para ST20-ALG, o que indica inadequação deste modelo para adsorção de íons metálicos em ST20.

Isotérmicas de Adsorção

Os modelos isotérmicos mais comumente aplicados ainda são os de Langmuir e Freundlich. O modelo de Langmuir (LM) é baseado nas suposições de sítios de adsorção homogêneos e ausência de interações entre os componentes adsorvidos. A forma não linear da equação de Langmuir é:
$$ {q} _e =\ frac {q_0 {K} _L {c} _e} {1+ {K} _L {c} _e} $$ (8)
onde q ₀ é a capacidade máxima de adsorção (mg g ^{- 1} ) e K _L é a energia de adsorção (L / mg).

O modelo de Freundlich (FM) é empírico assumindo a superfície adsorvente heterogênea e aumentando exponencialmente a capacidade de adsorção do adsorbato:
$$ {q} _e ={K} _F {c} _e ^ {1 / n} $$ (9)
onde K _F é a capacidade de adsorção característica do modelo Freundlich (mg g ^{- 1} ) e 1 / n é a constante de Freundlich conectada com a heterogeneidade da superfície.

Os parâmetros K _F e n foram calculados com base na relação linear logc _e vs. logq _e . Além disso, 1 / n os valores indicam o tipo de isotérmica que pode ser irreversível (1 / n =0), favorável (0 <1 / n <1), e desfavorável (1 / n > 1).

Além disso, o modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-RM) foi escolhido para estabelecer o mecanismo de adsorção dos íons Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) no ST20 e ST20-ALG. Pode ser usado para descrever a adsorção em superfícies homogêneas e heterogêneas:
$$ {q} _e ={K} _ {DR} {\ exp} ^ {- {\ beta \ varepsilon} ^ 2} $$ (10)
onde q _e é a capacidade isotérmica teórica (mg g ^{- 1} ), K _DR é a constante relacionada à energia livre média de adsorção por mol do adsorbato (mol ² J ^{- 2} ) e ε é o potencial de Polanyi. O potencial Polanyi pode ser expresso da seguinte forma:
$$ \ varejpsilon =RTln \ left (1+ \ frac {1} {c_e} \ right) $$ (11)
onde R é a constante do gás (8,314 J mol ^{- 1} K ^{- 1} ), T é a temperatura (K), e c _e são as concentrações em equilíbrio (mg L ^{- 1} ) [36,37,38].

Na primeira etapa das investigações, foi comprovado que a quantidade de íons metálicos sorvidos no ST20 e ST20-ALG aumenta com o aumento das concentrações iniciais. Os resultados exemplares e o efeito da concentração inicial para a sorção de íons Cu (II) em ST20 são apresentados na Fig. 7.

Comparação da quantidade de íons Cu (II) sorvidos dependendo de a concentração em ST20 e b temperatura em ST20 (C ₀ =50, 100, 150, 200, 250 mg / L, m =0,1 g, t =1-180 min, pH _Cu =5,45, T =293 K, A =7, rpm 180)

As isotermas de equilíbrio dos íons Cu (II), Zn (II), Cd (II) e Pb (II) nos sorventes ST20 e ST20-ALG investigados foram obtidas examinando a relação de c _e / q _e vs. c _e no caso de LM, log q _e vs. log c _e no caso de FM, e ln q _e vs. ε ² no caso de D-RM . Os resultados do ajuste do modelo são mostrados na Tabela 4.

O modelo de isoterma de Langmuir deu os maiores valores de coeficiente de correlação, mostrando que a adsorção de íons de metais pesados no ST20 e ST20-ALG foi melhor descrita por este modelo (Fig. 8). Assim, a formação da monocamada pode ser mais presumível do que a sorção de superfície heterogênea. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀ = 50–250 mg L^− 1 , m = 0.1 g, t = 180 min, pH_Cu = 5.45, T = 293 K, A = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g^− 1 , respectivamente. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ^- at the concentration of 100 mg L^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl⁻ and NO₃ ^- anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl⁻ and NO₃ ^- does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ^- is relatively minor, but influence of Cl⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ^- on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

Conclusions

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ² > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ^- are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ^- , NO₃ ^- ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.