Sílica Revestida com Titânia e Modificada com Alginato de Sódio: Um Sorvente Superior para Remoção de Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Pb(II)

Resumo

Um novo compósito bio-híbrido — sílica revestida com titânia (ST20) modificada posteriormente com alginato de sódio (ST20-ALG) — foi sintetizado como um adsorvente avançado para íons de metais pesados. O desempenho de adsorção contra Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Pb(II) foi avaliado em diferentes concentrações, pH, temperatura e tempo de contato. Os dados de equilíbrio foram ajustados aos modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich; os dados cinéticos foram analisados usando modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula e Elovich. O ST20-ALG exibiu capacidades de sorção marcadamente superiores: 22,44 mg g⁻¹ (Cu²⁺), 19,95 mg g⁻¹ (Zn²⁺), 18,85 mg g⁻¹ (Cd²⁺) e 32,49 mg g⁻¹ (Pb²⁺). A caracterização estrutural por adsorção-desorção de N₂, ATR-FTIR, SEM-EDS e análises de pHₚzc confirmaram a modificação superficial bem-sucedida e forneceram insights sobre os mecanismos de adsorção.

Introdução

Metais pesados liberados através de efluentes industriais e esgoto representam riscos ambientais e à saúde significativos devido à sua toxicidade e propensão à bioacumulação. Técnicas convencionais de remoção — troca iônica, precipitação química, filtração por membrana e eletrocoagulação — frequentemente sofrem com altos custos operacionais e eficácia limitada. A adsorção, em contraste, permanece a abordagem mais custo-efetiva e versátil para o tratamento de águas contaminadas.

A sílica, com sua alta área superficial, baixo custo e fácil funcionalização, tornou-se um suporte popular para o desenvolvimento de adsorventes. O dióxido de titânio (TiO₂) oferece vantagens adicionais: inércia química, não toxicidade, alta área superficial e forte afinidade por uma ampla gama de poluentes, incluindo metais pesados. No entanto, o TiO₂ nanométrico tende a agregar, reduzindo sua superfície efetiva e complicando a recuperação. A imobilização do TiO₂ sobre uma matriz de sílica via síntese sol-gel mitiga a agregação, preservando as propriedades favoráveis de ambos os óxidos.

Biopolímeros como alginato, celulose e quitossana têm sido empregados como carregadores ou modificadores para melhorar o desempenho de sorção, aprimorar a estabilidade mecânica e fornecer grupos funcionais adicionais para ligação de metais. O alginato de sódio, em particular, oferece sítios carboxilato capazes de quelar cátions divalentes e pode reticulizar com cálcio para formar hidrogéis robustos. A combinação de compósitos TiO₂-sílica com alginato representa uma estratégia simples e barata para aumentar a capacidade de adsorção e prevenir a agregação de nanopartículas.

Estudos prévios demonstraram a eficácia de sorventes baseados em TiO₂ para metais como arsênio, antimônio, chumbo e cádmio, bem como os benefícios de sistemas modificados com alginato para remoção de corantes e metais. Baseando-se nessa fundação, o presente trabalho sintetiza um compósito alginato-sílica-titânia (ST20-ALG) e avalia sistematicamente seu desempenho contra Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ e Pb²⁺, incluindo análises cinéticas, de isotermas e mecanísticas.

Métodos

Materiais

Sílica fumada A-50 (S = 50 m² g⁻¹) serviu como precursor de sílica. Isopropoxido de titânio (TTIP) (98%) foi usado como fonte de TiO₂. Alginato de sódio (ROTH) e cloreto de cálcio hexaidratado (CHEMPUR) forneceram a matriz de alginato e o reticulador, respectivamente.

Síntese do Compósito

A sílica A-50 foi dispersa em 2-propanol a 40 °C e agitada. TTIP em 2-propanol (aquecido a 200 °C) foi adicionado gota a gota, seguido por água para desencadear a hidrólise. A mistura foi então aquecida a 80 °C para formar TiO₂ amorfo, depois a 110 °C para evaporar o solvente. Calcinação a 800 °C por 1 h produziu o compósito ST20.

O ST20 foi subsequentemente modificado imergindo-o em 1% de alginato de sódio, depois gota a gota em 2% de CaCl₂ sob bombeamento peristáltico (2,5 cm³ min⁻¹). Após 24 h, as esferas resultantes foram enxaguadas com água destilada e designadas ST20-ALG.

Técnicas de Caracterização

ATR-FTIR (4000–400 cm⁻¹) confirmou grupos funcionais. Adsorção-desorção de nitrogênio a 77,35 K (ASAP 2020) forneceu áreas superficiais BET e volumes de poros. SEM-EDS (Quanta 3D FEG) e TEM (JEM100CX II) revelaram morfologia e distribuição elementar. O ponto de carga zero (pHₚzc) foi determinado pelo método de deriva, medindo a mudança de pH após equilíbrio em soluções de NaCl (0,01 M) entre pH 1–14.

Experimentos de Adsorção

Estudos em batelada usaram 0,1 g de sorvente em 20 cm³ de soluções (50–250 mg L⁻¹) de Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ ou Pb²⁺. As soluções foram agitadas (180 rpm, amplitude 7 mm) por 1–240 min, então analisadas por espectroscopia de absorção atômica. Efeitos da dose do sorvente, temperatura (20–60 °C) e concentração inicial foram variados sistematicamente. Modelos cinéticos — pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula e Elovich — foram ajustados aos dados.

Resultados e Discussão

Caracterização do Adsorvente

A área superficial BET do ST20 foi 53 m² g⁻¹, correspondendo de perto à sílica bruta. As distribuições de tamanho de poro diferiram entre ST20 e ST20-ALG devido à infiltração do polímero, como mostrado nas isotermas de nitrogênio (Fig. 1). Espectros ATR-FTIR confirmaram a presença de vibrações Si-OH, Ti-O-Si e C-O, com bandas características em 3605, 1067 e 935 cm⁻¹. Imagens SEM revelaram uma superfície porosa "cerebral" para o ST20, que se tornou mais uniforme e esférica após o revestimento com alginato. Mapeamento EDS confirmou a distribuição de Ti e Si.

Efeito do pH

A adsorção aumentou continuamente à medida que o pH subiu de 2 a 6 para todos os metais no ST20-ALG (Fig. 4). Capacidades máximas (>95%) foram alcançadas para Pb²⁺ e Cd²⁺ entre pH 5–6. Os valores de pHₚzc foram 7,8 (ST20) e 8,2 (ST20-ALG), indicando que a captação de cátions é favorecida acima desses limiares de pH.

Comportamento Cinético

A adsorção atingiu 80% em 60 min e estabilizou em 99% após 240 min. A cinética de pseudo-segunda ordem proporcionou o melhor ajuste (R² > 0,999), apontando para quimissorção como etapa determinante da velocidade. Gráficos de difusão intrapartícula exibiram três estágios distintos, sugerindo difusão na camada limite, difusão por poros e limitação por tamanho de poro sequencialmente. O modelo Elovich foi menos adequado (R² ≈ 0,9).

Modelagem de Isotermas

O ajuste de Langmuir produziu os maiores valores de R², suportando adsorção em monocamada sobre superfície homogênea. Capacidades máximas de sorção (mg g⁻¹) foram: Cu²⁺ = 22,44, Zn²⁺ = 19,95, Cd²⁺ = 18,85, Pb²⁺ = 32,49 para ST20-ALG; ligeiramente menores para ST20 (20,26, 17,63, 16,73, 26,89). Quando expressas em mmol g⁻¹, as capacidades diminuíram com o aumento do peso atômico, destacando a maior afinidade de Cu²⁺ e Zn²⁺ pela superfície do compósito. Os modelos de Freundlich e Dubinin-Radushkevich ofereceram correlação menor, reforçando a hipótese de Langmuir.

Efeitos de Ânions Coexistentes

Cl⁻ e NO₃⁻ (100 mg L⁻¹) foram testados quanto à influência na captação de metais. Cl⁻ reduziu significativamente a adsorção de Cu²⁺, enquanto NO₃⁻ teve efeito menor. A adsorção de Zn²⁺ permaneceu inalterada, e Cd²⁺/Pb²⁺ não foram afetados por NO₃⁻ mas diminuíram na presença de Cl⁻. Essas observações ressaltam a complexa interação entre composição do eletrólito, carga superficial e processos de difusão.

Conclusões

O compósito TiO₂-sílica-alginato (ST20-ALG) demonstra desempenho superior na remoção de Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ e Pb²⁺ de soluções aquosas comparado ao ST20 não modificado. As principais vantagens incluem:

• Capacidades máximas mais altas (até 32,49 mg g⁻¹ para Pb²⁺).
• Cinética rápida: 80% de remoção em 60 min, equilíbrio em 240 min.
• Adsorção robusta governada por quimissorção, confirmada pela cinética de pseudo-segunda ordem.
• Eficaz na presença de ânions competidores, com seletividade previsível.

Esses achados confirmam que a modificação simples e de baixo custo de TiO₂-sílica nanoestruturado com alginato de sódio produz um adsorvente prático de alta capacidade adequado para tratamento de efluentes industriais.

Abreviações

ATR

Reflectância Total Atenuada

D-RM

Modelo de Isoterma Dubinin-Radushkevich

EM

Modelo Cinético Elovich

FM

Modelo de Isoterma Freundlich

FTIR

Espectroscopia Infravermelha

IPD

Modelo de Difusão Intrapartícula

LM

Modelo de Isoterma Langmuir

PFO

Modelo de Pseudo-Primeira Ordem

PSO

Modelo de Pseudo-Segunda Ordem

S_BET

Área Superficial Específica

SEM

Microscopia Eletrônica de Varredura