Remoção de Chumbo de Alta Eficiência com Hidrozincita e Hidrotalcita Carbonatada Suportadas em Aerogel de Sílica via Transformação de Precipitação

Resumo

Reportamos síntese escalável e custo-efetiva de hidrozincita suportada em aerogel de sílica e hidrotalcita carbonatada Zn/Al, que exibem camadas ultrafinas (<5 nm), altas áreas superficiais (≈260 m² g⁻¹) e baixa cristalinidade. Testes de adsorção em batelada contra Pb(II) revelam capacidades máximas de 684,9 mg g⁻¹ para SA-Zn-HZ e 555,6 mg g⁻¹ para SA-Zn₃Al-HT, superando a maioria dos adsorventes inorgânicos. Ajustes de Langmuir e cinética de pseudo-segunda ordem confirmam mecanismo de quimissorção superficial. DRX, MET e mapeamento EDS mostram que Pb(II) precipita como hidrocerusita (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂) seguindo reação de transformação de precipitação das fases de suporte, o que explica alta eficiência e baixo impacto de pH.

Introdução

Contaminação por chumbo em águas superficiais e de distribuição permanece crise ambiental e de saúde global. Métodos convencionais de remoção — precipitação química, troca iônica e adsorção — frequentemente lutam com baixas capacidades de adsorção ou condições operacionais severas. Adsorção, no entanto, permanece mais prática devido à sua simplicidade, alta eficiência e mínima perturbação de pH. Adsorventes existentes (óxidos inorgânicos, polímeros, biomateriais, resinas de sorção) ainda sofrem de área superficial limitada e capacidades subótimas.

Hidróxidos duplos lamelares (LDHs), ou hidrotalcitas (HTs), oferecem plataforma promissora por suas camadas tipo brucita, ânions intercamada e alto potencial de troca iônica. HTs intercalados com carbonato, contendo tanto carbonato quanto hidróxidos bivalentes, são especialmente atrativos para adsorção de metais pesados. No entanto, pós de HT convencionais possuem baixas áreas superficiais específicas. Suportar HTs em carregadores de alta área superficial — como aerogéis de sílica (SAs) — pode melhorar propriedades texturais permanecendo baratos (<US $3 kg⁻¹).

Métodos

Materiais

Nitrato de zinco, nitrato de alumínio, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio e nitrato de chumbo grau analítico fornecidos por Aladdin Reagent Co., Ltd. (Xangai). Ácido clorídrico (36–38 %) comprado de Sinopharm Chemical Reagent Co., China. Aerogel de sílica comercial (SA) fornecido por Nano Tech Co., Ltd. (Shaoxing).

Preparação dos Adsorventes

Pó de SA (500 mg) calcinado a 823 K por 2 h para remover orgânicos superficiais. Disperso em 500 mL água desionizada por ultrassom (30 min). Solução mista de Zn(NO₃)₂ e Al(NO₃)₃ (total 0,0075 mol, razões 3:0, 3:1, 2:1 ou 0:1) adicionada, seguida por gotas alternadas de NaOH/NaHCO₃ 0,5 M. pH ajustado a 8,8 ou 9,5, mistura tratada hidrotermicamente a 80 °C por 24 h. Produtos coletados por centrifugação, lavados e secos a vácuo. Compostos resultantes rotulados SA-Zn-HZ (hidrozincita), SA-Zn_xAl-HT (hidrotalcita carbonatada Zn/Al, x = 3 ou 2), e SA-Al-H (hidróxido de alumínio controle).

Caracterização

Microscopia eletrônica de transmissão (JEM-1011), microscopia eletrônica de varredura com EDS (JSM-6360LV), adsorção-desorção de N₂ (Micromeritics ASAP TriStar II), difração de raios X (Empyrean XRD), e ICP-AES (Leeman Prodigy XP) empregados para determinar morfologia, composição elemental, área superficial, estrutura de poros e fases cristalinas.

Experimentos de Adsorção

Pb(NO₃)₂ dissolvido para preparar soluções estoque 1000 ppm, depois diluídas a 100–1000 ppm e ajustadas a pH 6,0 ± 0,1. Em frasco Erlenmeyer 100 mL, 50 mg de adsorventes agitados (150 rpm, 25 °C) por 24 h para equilíbrio. Concentrações remanescentes de Pb(II) medidas por espectroscopia de absorção atômica (Shimadzu AA-6300). Capacidade de adsorção calculada como: \[ q_e = \frac{(C_0 - C_e)V}{m} \] Estudos cinéticos usaram 500 ppm Pb(II) com tempos de amostragem até 1440 min.

Resultados e Discussão

Otimização de Parâmetros de Síntese

Capacidades de adsorção aumentaram com maior teor de Zn e pH 9,5: SA-Zn-HZ alcançou 680,8 mg g⁻¹, SA-Zn₃Al-HT 537,8 mg g⁻¹, SA-Zn₂Al-HT 429,5 mg g⁻¹, enquanto SA-Al-H limitado a 176,4 mg g⁻¹. Estes achados ressaltam importância da abundância de metal bivalente e condições de síntese alcalinas.

Textura e Morfologia

Imagens MET (Fig. 2) revelam que tanto SA-Zn-HZ quanto SA-Zn₃Al-HT formam lâminas ultrafinas (<5 nm). Análise BET mostra áreas superficiais de 264,1 m² g⁻¹ (SA-Zn-HZ) e 233,9 m² g⁻¹ (SA-Zn₃Al-HT). Padrões XRD confirmam fases hidrozincita (PDF#19-1458) e hidrotalcita carbonatada (PDF#51-1525), com picos de difração fracos indicando baixa cristalinidade.

Isotermas de Adsorção

Captação de Pb(II) aumentou com concentração inicial, estabilizando a 400–1000 ppm. Ajuste de Langmuir rendeu maior correlação (R² ≥ 0,99) com capacidades máximas de 684,9 mg g⁻¹ (SA-Zn-HZ) e 555,6 mg g⁻¹ (SA-Zn₃Al-HT). Modelos Freundlich, Sips e Redlich-Peterson mostraram R² menores, confirmando quimissorção em monocamada domina.

Cinética de Adsorção

Captação rápida nos primeiros 50 min seguida de aproximação mais lenta ao equilíbrio. Cinética de pseudo-segunda ordem (R² > 0,99) melhor descreveu dados, indicando quimissorção governa taxa. Capacidades calculadas corresponderam valores experimentais proximamente.

Mecanismo e Avaliação de Desempenho

MET pós-adsorção, EDS e XRD (Fig. 7) revelam Pb(II) precipitado como hidrocerusita (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂), fase estável com produto de solubilidade menor (K_sp = 3,16 × 10⁻⁴⁶) que Pb(OH)₂ ou PbCO₃. Esta reação de transformação de precipitação ocorre na superfície de hidrozincita ou hidrotalcita carbonatada, facilitada pela liberação de OH⁻ e CO₃²⁻. Monitoramento de pH (Fig. 8) mostra apenas leve aumento (6,0–6,39) durante adsorção, demonstrando compatibilidade ambiental. Adsorventes reutilizáveis por até quatro ciclos com >93,5 % eficiência de remoção; além da saturação, regeneração por calcinação ineficaz devido a conversão irreversível a hidrocerusita.

Comparação com Adsorventes Existentes

Capacidades de Langmuir (684,9/555,6 mg g⁻¹) superam a maioria dos adsorventes baseados em hidrotalcita, óxido de grafeno, nanotubos de carbono e carvão ativado (Tabela 4). Combinado com baixo custo e síntese simples, SA-Zn-HZ e SA-Zn₃Al-HT representam soluções competitivas para remediação de Pb(II).

Conclusões

Hidrozincita e hidrotalcita carbonatada suportadas em aerogel de sílica exibem camadas ultrafinas, altas áreas superficiais e capacidades excepcionais de adsorção de Pb(II) (684,9/555,6 mg g⁻¹). Adsorção segue isotermas de Langmuir e cinética de pseudo-segunda ordem, confirmando quimissorção superficial via transformação de precipitação a hidrocerusita. Processo é eficiente, baixo custo e minimamente perturbador de pH, oferecendo rota promissora para desenvolvimento de adsorventes de alto desempenho para metais pesados.