Microestrutura e Dopagem / Fotoluminescência Dependente da Temperatura da Matriz de Nanospears de ZnO preparada pelo Método Hidrotérmico

Resumo

Nanananoespêras de ZnO dopadas com Al foram preparadas por um método hidrotérmico. A estrutura cristalina e as propriedades fotoluminescentes de nanoparas de ZnO foram caracterizadas para investigar o efeito da dopagem com Al nas propriedades de nanoparas de ZnO. As nanoparas ZnO crescem preferencialmente ao longo do c -eixo e tem uma ponta fina. O doping Al reduz o comprimento das nanovanais de ZnO. Em temperatura ambiente, os espectros de fotoluminescência de nanoparas de ZnO dopadas com Al, uma emissão próxima da borda da banda (~ 3,16 eV) e uma emissão de violeta (~ 2,91 eV) exibem uma forte característica dependente de dopagem e uma característica independente da temperatura, enquanto em nível profundo pico de emissão mostra uma característica dependente da temperatura. Em temperatura variável, os espectros de fotoluminescência perto da emissão da borda da banda (~ 3,31 eV) e suas estruturas finas foram observados quando a temperatura de medição é inferior a 57 K, e mostra uma característica dependente da temperatura óbvia. A extinção térmica dessa emissão próxima à borda da banda deve ser atribuída ao espalhamento de excitons por defeitos e à presença de uma alta concentração de defeitos em nanovenas de ZnO dopadas com Al.

Histórico

Recentemente, as nanoestruturas semicondutoras unidimensionais têm sido um dos focos das pesquisas atuais em física, química e ciência dos materiais devido à sua importância tanto no conhecimento fundamental quanto em aplicações tecnológicas [1]. Dentre esses nanomateriais semicondutores, o ZnO tem recebido ampla atenção para potenciais aplicações em dispositivos optoeletrônicos de comprimento de onda curto, devido ao seu amplo gap direto de banda de 3,37 eV em temperatura ambiente e grande energia de ligação do exciton de 60 meV [2]. Mais atraente, o ZnO nanoestruturado tem um grupo diversificado de morfologias de crescimento, que podem ser amplamente utilizadas para construir dispositivos em nanoescala para várias necessidades. Para desenvolver dispositivos com a funcionalidade desejada, as propriedades do ZnO foram ajustadas por várias abordagens [3]. Dentre eles, o doping é uma forma eficaz de alterar ou ajustar as propriedades eletrônicas e ópticas dos materiais [2]. Para aplicações optoeletrônicas, a dopagem de ZnO deve ser feita para atingir as propriedades ideais e o desempenho do dispositivo [4, 5]. Foi comprovado por muitos relatórios que a substituição de Zn ²⁺ íons com íons do grupo III (B ³⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ e em ³⁺ ) [6,7,8] gera elétrons extras para obter ZnO tipo n. Dentre esses dopantes, o Al é o dopante comumente utilizado devido ao seu pequeno raio iônico e baixo custo. Al doping na rede ZnO melhora a concentração dos doadores e introduz novos níveis de energia no bandgap do ZnO com propriedades enriquecidas, como melhor condutividade, alta transparência, propriedade de emissão de campo extremamente estável, etc. [4].

As nanoestruturas de ZnO podem ser sintetizadas via deposição de vapor ou método hidrotérmico. Com o método hidrotérmico, é possível formar nanoestruturas dopadas de ZnO bem alinhadas e controlar seu tamanho e morfologia variando as espécies de reação e as condições sintéticas [1]. Além disso, este método permite que as nanoestruturas de ZnO sejam preparadas em baixa temperatura com equipamentos simples, tornando o processo mais eficaz e conveniente. Há muitos relatos de filme de ZnO dopado com Al (AZO) ou nanoestruturas sintetizadas pelo método hidrotérmico [9,10,11,12,13]. Mas a maioria desses relatórios está principalmente preocupada com o controle morfológico [9, 10], as propriedades elétricas [5] e as aplicações em sensor de gás [11], sensor de pH [12] ou células solares sensibilizadas com corante [13 ] de nanoestruturas de AZO. Existem poucos relatos preocupados com os efeitos da dopagem com Al no espectro de fotoluminescência (PL), especialmente nas características de PL dependentes da temperatura, de nanoestruturas de AZO preparadas por método hidrotérmico.

Neste estudo, nitrato de alumínio e nitrato de zinco foram usados para preparar nanoestruturas de AZO pelo método hidrotérmico. Ajustando o valor do pH da solução do precursor para 10,0, as nanoparas AZO (nanobastões com pontas finas) foram preparadas. O doping Al tem efeitos negativos sobre o comprimento médio das nanoparas de AZO. Nos resultados da medição de PL, duas emissões, uma emissão próxima da borda da banda (~ 3,16 eV) e uma emissão violeta (~ 2,91 eV), de nanopears AZO mostram uma forte característica dependente de dopagem e uma característica independente da temperatura, enquanto outras emissões mostram uma característica oposta. A emissão excitônica (~ 3,31 eV) e suas estruturas finas foram observadas quando a temperatura de medição caiu para 10 K, e mostra uma característica dependente da temperatura óbvia. Esses resultados foram discutidos em detalhes.

Métodos

Preparação de Amostras

As nanovanais AZO foram preparadas pelo método hidrotérmico sobre substrato de vidro com camada de semente de ZnO. A semente de ZnO foi preparada por um método sol-gel que foi descrito subsequentemente. Em seguida, 8,76 g de acetato de zinco desidratado (Zn (CH ₃ COO) ₂ 2H ₂ O) foi dissolvido em 80 mL de éter monometílico de etilenoglicol à temperatura ambiente. Monoetanol amina foi usada como agente de estabilização. A razão molar de monoetanol amina para acetato de zinco desidratado foi mantida em 1,0. Eles foram misturados rapidamente e agitados a 60 ° C por 120 min, em seguida, resfriados à temperatura ambiente. A solução serviu como sol de revestimento após ser mantida por 1 dia. O sol foi então revestido por rotação no substrato a 1.500 rpm por 18 s e 3.000 rpm por 30 s. Após revestimento por centrifugação, os substratos foram aquecidos a 150 ° C durante 10 min para remover o solvente e este procedimento foi repetido duas vezes. Esses filmes revestidos foram recozidos a 500 ° C por 2 h ao ar e, em seguida, resfriados à temperatura ambiente. Os substratos de vidro semeados são posicionados verticalmente em uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon de 50 mL que contém 40 mL de soluções aquosas de nitrato de zinco (Zn (NO ₃ ) ₂ , 20,0 mmol), nitrato de alumínio (Al (NO ₃ ) _3, 0-4,8 mmol), hexametilenotetramina ((CH ₂ ) ₆ N ₄ , 10,0 mmol) e solução aquosa de amônia (NH ₃ · H ₂ O, 0,5 mL). Portanto, o Al (NÃO ₃ ) ₃ a concentração nas soluções precursoras são de 0 a 0,12 M (M =mol / L). A autoclave é hermética e colocada em um forno de secagem de temperatura constante. As nanovanais de ZnO foram formadas a 368 K por 1 h. Após o crescimento, os substratos são retirados da solução e enxaguados várias vezes com água desionizada e, em seguida, secos ao ar a 333 K. Por conveniência, nanopêras AZO preparadas com 0,0, 0,02, ..., 0,12 M Al (NO ₃ ) ₃ será denominado 0 M ZnO, 0,02 M AZO,…, 0,12 M AZO, respectivamente. O mecanismo para o crescimento das nanoparas de ZnO e AZO pode ser resumido nas seguintes equações [10, 14]:
$$ {\ left ({\ mathrm {CH}} _ 2 \ right)} _ 6 {\ mathrm {N}} _ 4 + 6 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ a 6 \ mathrm {HCOH} +4 {\ mathrm {N} \ mathrm {H}} _ 3 $$ (1) $$ {\ mathrm {NH}} _ 3 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {{\ mathrm { NH}} _ 4} ^ {+} + {\ mathrm {OH}} ^ {\ hbox {-}} $$ (2) $$ \ mathrm {Zn} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ direita)} _ 2 \ cdot 6 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {Zn}} ^ {2 +} + 2 {{\ mathrm {NO}} _ 3} ^ {-} +6 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (3) $$ \ mathrm {Al} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 \ cdot 9 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {Al}} ^ {3 +} + 3 {{\ mathrm {NO}} _ 3} ^ {-} + 9 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (4) $$ {\ mathrm {Zn}} ^ {2 +} + 4 {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {Zn} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 4 ^ {2 -} \ to \ mathrm {Zn} \ mathrm {O} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +2 {\ mathrm {OH}} ^ { -} $$ (5)
Zn ²⁺ são conhecidos por reagir prontamente com OH ^- para formar Zn (OH) mais solúvel ₂ complexos, que atuam como a unidade de crescimento de nanoestruturas de ZnO [3, 10, 14]. Finalmente, as nanovenas de ZnO são obtidas pela decomposição de Zn (OH) ₄ ²⁻ . Portanto, o parâmetro-chave para o crescimento das nanovenas de ZnO é controlar a supersaturação dos reagentes como a Eq. (5). Além disso, (CH ₂ ) ₆ N ₄ desempenha um papel muito complicado na solução durante o método hidrotérmico e fornece OH ^- para o Zn ²⁺ e Al ³⁺ para formar ligações Zn-O e Al-O aqui, respectivamente [15]. Desse modo, a dopagem com Al da rede ZnO foi obtida por reação intersticial e / ou de substituição. Como o valor de pH da solução precursora é um fator importante no controle morfológico de nanoestruturas de ZnO [9, 15], ele foi melhorado para cerca de 10 pela adição de 0,5 mL de NH ₃ · H ₂ O, a fim de obter nanovanais de ZnO.

Caracterização

A estrutura cristalina e morfologia das nanoparas AZO foram investigadas por difração de raios-X (XRD, MXP18AHF, Mark, Japão) e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM, S-4800, Hitachi, Japão). O comprimento médio das nanoespears foi medido por medidor de perfil de superfície (XP-1, Ambios, EUA) usando modelo de varredura de linha da superfície das nanoestruturas ao substrato. As composições foram medidas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250, Thermo-VG Scientific, EUA). As medições de PL foram realizadas em um espectrógrafo (Horiba Jobin Yvon iHR320, França) usando um laser He-Cd (Kimmon 1K Series He-Cd Laser, Japão) como fonte de luz de excitação. O comprimento de onda de excitação foi de 325 nm. A temperatura variável PL foi medida resfriando as amostras até as temperaturas desejadas em um criostato. A temperatura de medição variou de 10 a 297 K.

Resultados e discussão

Microestrutura e morfologia

Os difractogramas de XRD de nanoparas de AZO são mostrados na Fig. 1. Todas as amostras têm uma estrutura wurtzita hexagonal com um crescimento preferencial ao longo da orientação (002) [5]. O crescimento das nanoparas AZO é influenciado por Al (NO ₃ ) ₃ na solução precursora. Quanto maior o Al (NO ₃ ) ₃ concentração, mais fraca é a intensidade dos padrões de XRD. Tal influência no crescimento de ZnO pode ser atribuída à diminuição do valor de pH na solução devido à adição de Al (NO ₃ ) ₃ . Como foi relatado, a alcalinidade da solução precursora é benéfica para o crescimento de nanoestruturas de ZnO [10]. O valor de pH da solução precursora sem Al (NO ₃ ) ₃ é 10,16, e o da solução precursora com 0,10 M Al (NO ₃ ) ₃ diminui para 9,60. A diminuição do valor de pH é desvantajosa para o crescimento de nanoparas de ZnO dopadas com Al e enfraquece a intensidade dos picos de XRD de nanoparas de AZO. Resultado semelhante foi relatado em [2]. O comprimento médio de 0 M ZnO, 0,02 M AZO, ..., 0,12 M AZO nanovanais foram 1370, 1263, 1190, 972, 870, 819 e 740 nm, respectivamente, como mostrado na Fig. 2. É mostrado que a média o comprimento das nanovanais de AZO diminuiu com o aumento de Al (NO ₃ ) ₃ concentração. Este resultado é consistente com o dos difratogramas de XRD.

Os padrões de XRD de nano lança AZO

O comprimento médio de nanovanais AZO

As imagens de SEM de 0 M ZnO e 0,08 M de nanopares de AZO são mostradas na Fig. 3. É mostrado que as nanoparas de AZO têm uma aparência regular como uma lança hexagonal com uma ponta fina. A maioria das nanovanais AZO tem um diâmetro de cerca de 100 nm. O comprimento médio de nanovanais AZO preparadas sem Al (NO ₃ ) ₃ é cerca de duas vezes maior do que o de nanopreparas AZO 0,08 M. As nanoestruturas de ZnO foram apresentadas pela boa condutância e alta qualidade do cristal, que poderia ter menor campo de ativação e maior emissão de corrente [16]. Tais características de nanoestruturas (nanobastões, não-fios, nanofolhas, etc.) foram relatadas em muitos relatórios [17,18,19]. Yang relatou as boas características de emissão de campo de nanoestruturas de ZnO e AZO não dopadas sintetizadas hidrotermicamente a baixa temperatura [16]. Assim como a microestrutura semelhante, as nanovenas de ZnO em nossos relatórios podem ser consideradas como materiais de emissão de campo em potencial.

As imagens SEM de nanovanais de 0 M ZnO e 0,08 M de AZO, a vista superior e b vista lateral de nanovanais de ZnO 0 M, c vista superior e d vista lateral de nanorrespas AZO 0,08 M

Composições

As composições das nanoparas AZO foram caracterizadas por XPS. A Figura 4 mostra os espectros de XPS de nanopreparações AZO 0,12 M. A pesquisa geral mostra os picos típicos de Zn, O e C. A varredura precisa de Zn 2p, O 1s e Al 2p também são medidos e mostrados na Fig. 4b – d. Os dois picos localizados em 1021,38 e 1044,48 eV pertencem a Zn 2p _1/2 e 2p _3/2 [20]. O pico de O 1s pode ser deconvoluído em três picos em 530,28, 531,41 e 532,26 eV, que podem ser atribuídos a O ligado a Zn, Al e C, respectivamente [16, 21]. O pico Al 2p em 73,9 eV é fraco, mas claramente presente nos espectros de XPS, o que pode ser atribuído às ligações Al-O [20]. Isso mostra que Al foi dopado na matriz de ZnO por este método hidrotérmico. A composição das nanoparas de AZO pode ser estimada pelos dados XPS medidos a partir da superfície das nanoparas de AZO, listados na Tabela 1. É mostrado que a razão de átomos de Al para outros em nanoparas de AZO preparadas com 0,12 M Al (NO ₃ ) ₃ é 1,29%. A razão atômica Zn / O é de cerca de 34,25 / 34,66.

O espectro XPS de nanovanais de AZO 0,12 M, a espectro completo, b Zn 2p, c O 1s e d Al 2p

Propriedades de fotoluminescência

Os espectros de PL de temperatura ambiente das nanovenas AZO são mostrados na Fig. 5. Todos os espectros foram suavizados para remoção de ruído. Os espectros são deslocados verticalmente para maior clareza. Espectro PL de hastes de ZnO não dopadas em [2] foi traçado para comparação. Em espectros de PL de nanoespears AZO, dois amplos picos de emissão foram observados. Um é um pico de sobreposição de pico de emissão próximo à borda da banda (NBE) e pico de emissão violeta (VE), o outro é um pico de emissão de nível profundo amplo (DLE) na região visível. O pico de emissão DLE é semelhante ao de [2]. Porém, a emissão de NBE em 3,28 eV em [2], que normalmente foi atribuída à emissão de excitons, não é observada em espectros PL de nanovanais AZO. Isso será discutido mais tarde. O doping Al tem efeito diferente no pico de emissão de VE-NBE e no pico de emissão de DLE. Uma característica dependente de dopagem óbvia foi observada no pico de VE-NBE, enquanto tal característica não foi encontrada no pico de DLE. A fim de discutir isso em detalhes, o ajuste de pico de espectros de PL de amostras (0, 0,04, 0,08 e 0,12 M) foi realizado e mostrado na Fig. 6. É mostrado que em espectros de PL de 0,04, 0,08 e 0,12 Amostra M, pico de VE-NBE pode ser deconvoluído em um pico de VE (~ 2,91 eV) e um pico de emissão de NBE (~ 3,16 eV). No entanto, no espectro de PL de nanopares 0 M ZnO, há apenas um pico de emissão de NBE (~ 3,16 eV), mas nenhum pico de VE. Enquanto a concentração de dopagem de Al aumenta de 0 para 0,12 M, a emissão de VE surge e a intensidade da emissão de VE e NBE é sincronizada. Comparando com o espectro de fotoluminescência do ZnO bulk [22], verifica-se que a emissão do NBE (~ 3,16 eV) deve ser atribuída à transição do par doador-aceitador ou sua réplica de fônon [22]. A dopagem com Al leva ao aumento da concentração do par doador-aceitador de forma que a emissão de NBE (~ 3,16 eV) é fortemente aumentada pela dopagem com Al. A emissão de VE também é observada por Gang [9] e Yang [16]. Ambos os relatórios supõem que a emissão de VE foi atribuída à transição radiativa entre o nível de energia dos defeitos e a banda de valência. Foi relatado que átomos de dopagem de Al em ZnO é um doador superficial [23]. Como a emissão de VE emergiu e foi fortemente aumentada pelo doping de Al, supôs-se que os “defeitos” deveriam ser os átomos de doping de Al em ZnO. Além disso, a emissão de VE deve ser atribuída à transição radiativa do nível de energia dos átomos de dopagem de Al para a banda de valência. O pico de emissão DLE foi ajustado em quatro componentes (duas emissões vermelhas em 1,69 e 1,90 eV, duas emissões verdes em 2,16 e 2,36 eV). Essas emissões DLE foram geralmente observadas em espectros PL de nanoestruturas ou filmes de ZnO e foram discutidas com frequência [16, 22, 24]. Essas emissões de DLE foram geralmente atribuídas aos defeitos intrínsecos de nível profundo de ZnO (ou seja, lacunas de oxigênio, intersticiais de oxigênio e lacunas de zinco) [16, 22, 24]. Em nosso relatório, o doping com Al não tem efeitos óbvios neste pico de emissão de DLE. Além disso, há um limite claro em 2,6 eV para o pico de emissão VE-NBE e pico de emissão DLE. Nos dois lados da fronteira, as mudanças dos dois picos com as diferentes concentrações de Al são muito diferentes. Isso mostra que a origem dos dois picos é diferente. Como mencionado acima, supomos que a emissão de VE de nanoesparas de AZO deve ser atribuída principalmente aos átomos de dopagem de Al em ZnO e a emissão de DLE deve ser atribuída aos defeitos intrínsecos.

Espectros de PL de temperatura ambiente de nanovenas de AZO. Os espectros são deslocados verticalmente para maior clareza. O espectro na parte inferior da figura é o espectro PL de hastes de ZnO não dopadas em [2]

Ajuste de pico de espectros PL de quatro amostras, a 0 M ZnO, b 0,04 M AZO, c 0,08 M AZO e d 0.12 M AZO nanopears

Os espectros de PL de temperatura variável de nanovanais de ZnO preparados com 0,08 M Al (NO ₃ ) ₃ são mostrados na Fig. 7. A fim de discutir esses espectros PL em detalhes, o ajuste de pico dos espectros PL medidos em 10, 117, 207 e 267 K foi realizado e mostrado na Fig. 8. Na Fig. 7, há um limite claro a 2,6 eV entre o pico VE-NBE e o pico DLE. Nos dois lados da fronteira, as mudanças desses dois picos são diferentes. Foi observada uma forte dependência do pico de DLE com a temperatura. A intensidade do pico de DLE diminuiu rapidamente quando a temperatura aumentou de 10 para 297 K, mas a intensidade do pico de emissão do NBE mudou um pouco. A extinção do pico de DLE deve ser atribuída ao rápido aumento da probabilidade de transição não radiativa com o aumento da temperatura [25]. À medida que a temperatura de medição aumenta de 10 para 297 K, as emissões de NBE mudam ligeiramente para energias mais baixas, o que é sugerido ser causado pela expansão térmica da rede e mudanças nas interações elétron-fônon e, portanto, a diminuição do gap [26] . Na Fig. 8, o pico de emissão do VE-NBE medido a 10 K foi encaixado em três componentes (uma emissão do VE a 2,91 eV e duas emissões do NBE a 3,16 e 3,31 eV). À medida que a temperatura de medição aumenta, a emissão de VE em 2,91 eV e as emissões de NBE em 3,16 eV exibem uma característica independente da temperatura. Resultado semelhante foi observado nos relatórios de Cui [27]. Isso poderia ser causado pelo efeito de espalhamento de defeito em nanovenas de ZnO, que mancham completamente o processo de têmpera térmica nos espectros PL [27]. Estrutura fina foi observada na emissão de NBE quando a temperatura de medição está abaixo de 57 K. Estruturas finas semelhantes foram observadas em baixa temperatura em outros relatórios [28, 29]. As emissões de NBE em torno de 3,31 eV são geralmente atribuídas a excitons ligados ao doador (DX), excitons livres (FX) ou ao satélite de dois elétrons [22, 30]. Nas estruturas finas, foi observada uma emissão em 3,33 eV e a outra emissão fraca em 3,37 eV. Essas duas emissões foram geralmente atribuídas a DX e FX, respectivamente [27]. À medida que a temperatura de medição aumentou de 10 para 297 k, as estruturas finas desapareceram e a emissão de NBE em 3,31 eV tornou-se fraca até que se extinguiu quando a temperatura de medição ultrapassou 267 K. Este resultado deve ser atribuído ao espalhamento de excitons por defeitos e à presença de um alto a concentração de defeitos resulta em um efeito de têmpera térmica na emissão de NBE [27].

Espectros de PL dependentes da temperatura de nanoparas de AZO 0,08 M

Ajuste de pico de espectros PL de nanopares de AZO 0,08 M medidos em a 10, b 117, c 207 e d 267K

Conclusões

As nanoparas AZO foram preparadas por um método hidrotérmico. As nanoparas AZO crescem preferencialmente ao longo do c -eixo e tem uma ponta fina. O doping Al reduz o comprimento das nanovenas de AZO. Nos espectros PL de nanopares AZO, uma emissão de NBE (~ 3,16 eV) e uma emissão de VE (~ 2,91 eV) mostram uma forte característica dependente de dopagem e uma característica independente da temperatura que pode ser causada pelo efeito de espalhamento de defeito em nanoparas de ZnO . O pico de emissão DLE mostra uma característica dependente da temperatura que deve ser atribuída ao rápido aumento da probabilidade de transição não radiativa com o aumento da temperatura. Em espectros de PL de temperatura variável, a emissão excitônica (~ 3,31 eV) e suas estruturas finas foram observadas quando a temperatura de medição caiu, e isso mostra uma característica dependente da temperatura óbvia. A emissão NBE (~ 3,31 eV) extinguida se a temperatura de medição exceder 267 K. A extinção térmica desta emissão NBE deve ser atribuída à dispersão de excitons por defeitos e a presença de uma alta concentração de defeitos resulta em um efeito de extinção térmica neste NBE emissão.

Abreviações

AZO:: ZnO dopado com Al
DLE:: Emissão de nível profundo
DX:: Excitons vinculados ao doador
FX:: Excitons grátis
NBE:: Perto da borda da banda
PL:: Fotoluminescência
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
VE:: Emissão violeta
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

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