Síntese de nanocristais de ZnO e aplicação em células solares de polímero invertido

Resumo

A síntese controlável de vários nanocristais de ZnO foi alcançada por meio de um processo hidrotérmico simples e de baixo custo. A evolução morfológica das nanoestruturas de ZnO foi bem monitorada pelo ajuste de parâmetros de crescimento hidrotérmico, como concentração da solução, temperatura de reação e surfactante. Nanocristais de ZnO obtidos com diferentes morfologias, por exemplo, nanobastões de ZnO, nanotetrápodes, nanoflores e nanocubos, foram ainda introduzidos nas células solares de heterojunção em massa orgânica como o canal de transporte de elétrons. Verificou-se que o desempenho do dispositivo estava intimamente relacionado à morfologia dos nanocristais de ZnO.

Histórico

Células solares de heterojunção em massa orgânica usando nanoestruturas de óxido de metal inorgânico do tipo n como o canal de transporte de elétrons têm atraído atenção considerável por causa de sua estabilidade de dispositivo ambiente aprimorada, fabricação de baixo custo e compatibilidade com o processo de fabricação de solução [1,2,3,4] . Os nanocristais de ZnO, que possuem alta mobilidade de elétrons, excelente estabilidade, boa transparência em toda a faixa visível, processo de preparação simples e adaptação mais fácil das nanoestruturas, são candidatos promissores como canal de transporte de elétrons em células solares de heterojução em massa orgânica. Recentemente, várias nanoestruturas de ZnO, por exemplo, nanobastões, nanowalls e nanotetrápodes, foram introduzidos nas células solares de heterojunção de massa orgânica [5,6,7]. E é relatado que o desempenho do dispositivo é melhorado ao fornecer um caminho curto e contínuo para o transporte de elétrons, aumentando a proporção de dissociação de excitons ou aumentando a área de interface de ZnO / camada ativa. No entanto, a relação entre a morfologia dos nanocristais de ZnO e o desempenho do dispositivo ainda é controversa.

Neste artigo, preparamos nanocristais de ZnO com diferentes morfologias por meio de um processo hidrotérmico simples e de baixo custo. A morfologia das nanoestruturas de ZnO foi ajustada de forma eficaz pela variação dos parâmetros de crescimento hidrotérmico, como a concentração da solução, temperatura de reação e surfactante. Nanocristais de ZnO obtidos com diferentes morfologias, por exemplo, nanobastões de ZnO, nanotetrápodes, nanoflores e nanocubos, foram introduzidos no absorvedor de luz orgânico como o canal de transporte de elétrons. A tensão-densidade de corrente ( J - V ) O resultado revela que o desempenho do dispositivo está intimamente relacionado à morfologia dos nanocristais de ZnO. Para melhorar o desempenho do dispositivo, uma grande área de superfície e espaço adequado entre os nanocristais de ZnO adjacentes para a infiltração do absorvedor de luz orgânico, bem como um caminho curto e contínuo para o transporte de elétrons, são essenciais.

Métodos

Deposição de camada de semente de ZnO

Para cultivar nanocristais de ZnO em substratos incompatíveis, a camada de semente de ZnO é essencial. Neste artigo, a camada de semente de ZnO é preparada pelo método de dip-coating, que foi descrito em nosso artigo anterior [8].

Crescimento hidrotérmico de nanocristais de ZnO

Para cultivar várias nanoestruturas de ZnO, o substrato de óxido de estanho-índio (ITO) revestido com a camada de semente de ZnO foi fixado de cabeça para baixo no recipiente de reação preenchido com 40 ml de solução aquosa de nitrato de zinco hexa-hidratado (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) e hexametilenotetramina (HMTA) com concentração idêntica. Em seguida, uma certa quantidade de surfactante, como polietilenimina (PEI) ou citrato de sódio, foi adicionada à solução aquosa [8]. Em seguida, o vaso de reação foi selado e mantido a uma temperatura constante por um certo tempo. Finalmente, o nanocristal de ZnO crescido foi retirado, lavado em água desionizada e seco ao ar para uso.

Fabricação de células solares [9]

Em primeiro lugar, uma camada fina de PCBM foi revestida por rotação no nanocristal de ZnO a partir de uma solução de diclorometano com a concentração de 20 mg / ml, a 1000 rpm por 30 s. Foi relatado que a camada de éster metílico do ácido [6] -fenil-C61-butírico (PCBM) entre o nanocristal de ZnO e a camada ativa orgânica poderia melhorar a infiltração da camada de polímero ativo nas lacunas dos nanocristais de ZnO [10]. Em seguida, a camada ativa compreendendo poli (3-hexiltiofeno) (P3HT, 10 mg / ml) e PCBM (16 mg / ml) em mistura com clorobenzeno foi revestida por rotação no topo da camada de PCBM a 1000 rpm por 30 s. Depois disso, as amostras foram cozidas a 225 ° C por 1 min para remover o solvente residual e ajudar o polímero a se infiltrar nas lacunas dos nanocristais de ZnO. Em seguida, a camada de transporte de furo de poli (3,4-etileno dioxitiofeno):poli (estireno sulfonato) (PEDOT:PSS) foi revestida por rotação a 4000 rpm por 40 s e, em seguida, recozida termicamente a 130 ° C por 15 min ao ar, resultando em uma camada PEDOT:PSS de ~ 35 nm de espessura. Finalmente, 100 nm de Al foi depositado por evaporação térmica como um cátodo para criar um dispositivo. Finalmente, os dispositivos foram recozidos termicamente a 130 ° C por 20 min na placa de aquecimento sob ambiente de nitrogênio. A estrutura final do dispositivo é mostrada na Fig. 1.

Arquitetura do dispositivo da célula solar de heterojunção orgânica em massa

Caracterização

Morfologias de superfície dos nanocristais de ZnO foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM; FE-S4800, Hitachi, Tóquio, Japão). O J - V as características das células solares foram tomadas usando uma unidade de medida de fonte Keithley 2400 abaixo de 100 mW / cm ² iluminação (AM 1.5G).

Resultados e discussão

Ao ajustar os parâmetros de crescimento hidrotérmico, como a concentração da solução, temperatura da reação e surfactante, nanocristais de ZnO com morfologias diferentes, por exemplo, nanobastões de ZnO, nanotetrápodes, nanoflores e nanocubos, foram obtidos. Entre eles, a matriz de nanorods de ZnO padronizada e alinhada foi sintetizada por meio de uma rota hidrotérmica usando o TiO ₂ molde de anel derivado da monocamada automontada de microesferas de poliestireno (molde de monocamada automontada invertida), que foi demonstrado em nosso trabalho anterior [11]. A Figura 2a, b apresenta a vista superior e de inclinação de 45 ° do arranjo de nanorod de ZnO conforme crescido, cultivado na solução aquosa contendo 0,05 M de Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e HMTA a 80 ° C durante 3 h. Pode-se ver que o arranjo de nanorods de ZnO reserva a periodicidade hexagonal de longo alcance do TiO ₂ modelo de anel muito bem. Todos os nanobastões de ZnO estão perfeitamente alinhados normais ao substrato com o diâmetro uniforme de 380 nm, o que pode fornecer um caminho curto e contínuo para o transporte de elétrons, e apenas um nanobastão de ZnO é cultivado em cada local de crescimento. A partir da vista superior do arranjo de nanobastões de ZnO conforme crescido na Fig. 2a, podemos ver que o espaço entre os nanobastões de ZnO adjacentes tem cerca de 200 nm de largura, o que é importante para a infiltração seguinte do absorvedor de luz orgânico. Além disso, tanto o diâmetro quanto o comprimento dos nanobastões de ZnO podem ser variados facilmente, variando a concentração da solução e a temperatura da reação durante o crescimento hidrotérmico, conforme relatado em nosso trabalho anterior [11]. O arranjo de nanotetrápodes de ZnO, conforme mostrado na Fig. 2c, d, foi cultivado a 0,025 M, 50 ° C por 6 h pelo modelo de monocamada automontada invertido semelhante ao arranjo de nanobastões de ZnO. A diferença do arranjo de nanorod de ZnO é que uma certa quantidade de PEI (0,1 ml PEI por 40 ml de solução de reação) foi usada durante o crescimento hidrotérmico, que é relatado para promover o crescimento na direção axial, mas suprime o crescimento na direção radial [12]. A partir da vista superior (Fig. 2c) e da visão inclinada de 45 ° (Fig. 2d) do arranjo de nanotetrápodes de ZnO, podemos ver que o arranjo de nanotetrápodes também reserva a periodicidade hexagonal de longo alcance do TiO ₂ modelo de anel muito bem, e cada nanotetrápode é composto de três a sete nanobastões cultivados em cada local de crescimento, de modo que a área de superfície do arranjo de nanotetrápodes ZnO é muito maior do que o arranjo de nanobastões ZnO.

a Vista superior e b Vista de inclinação de 45 ° do arranjo de nanorods de ZnO. c Vista superior e d Vista de inclinação de 45 ° do arranjo de nanotetrápodes ZnO

A Figura 3a, b mostra as imagens SEM de nanoflores e nanocubos de ZnO, respectivamente, que são preparadas por um método de duas etapas, como segue. Em primeiro lugar, os nanobastões de ZnO foram cultivados através do processo hidrotérmico na solução aquosa contendo 0,025 M de Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e HMTA a 85 ° C durante 3 h. Em seguida, nanobastões de ZnO crescidos foram imersos em diferentes soluções para o crescimento secundário. Nanoflores de ZnO foram obtidas na solução de 0,0075 M Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e citrato de sódio 0,0075 M a 95 ° C por 12 h, enquanto os nanocubos de ZnO foram obtidos na solução de 0,0075 M Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e citrato de sódio 0,015 M a 95 ° C durante 6 h. Finalmente, nanoflores e nanocubos de ZnO crescidos foram completamente enxaguados com água desionizada e secos ao ar para remover o polímero residual. A partir da vista superior das nanoflores de ZnO na Fig. 3a, podemos ver que as nanoflores de ZnO estão desordenadas e aglomeradas, e cada nanoflores é composta de muitas "pétalas", de modo que a área de superfície é bastante aumentada. No entanto, o espaço entre as "pétalas" adjacentes das nanoflores de ZnO é tão pequeno (~ 30 nm de largura), como mostrado na visão ampliada da Fig. 3a, que a infiltração seguinte do absorvedor de luz orgânico se torna muito difícil. A Figura 3b apresenta a vista superior dos nanocubos de ZnO. Obviamente, os nanocubos de ZnO são uniformes em tamanho e o comprimento do lado é de cerca de 150 nm. Além disso, cada nanocubo de ZnO é separado um do outro, o que influenciará o transporte de elétrons nas células solares, conforme descrito posteriormente neste artigo.

Vista superior de a as nanoflores ZnO e b os nanocubos de ZnO. A inserção da Fig. 3a é a visão ampliada de uma única nanoflora de ZnO

Em seguida, os quatro tipos de nanocristais de ZnO são introduzidos nas células solares de heterojunção em massa orgânica, como mostrado na Fig. 1. Durante o processo de fabricação, quatro células solares foram fabricadas em cada substrato de ITO. Entre os quais, se o desvio máximo da eficiência de conversão de fótons (PCE) for inferior a 3% em pelo menos três células solares com valores de PCE mais altos, então seus parâmetros de desempenho serão registrados. Os maiores valores de PCE nos registros foram adotados aqui para comparação. Lá, cinco amostras foram feitas para cada exemplo, entre as quais, o PCE e outros desvios dos parâmetros-chave para cada exemplo é inferior a 3%, portanto, os resultados são verossímeis. O J - V as características dos dispositivos de células solares com diferentes nanocristais de ZnO sob luz solar simulada foram mostradas na Fig. 4, e o desempenho do dispositivo correspondente está resumido na Tabela 1.

J - V características das células solares de heterojunção em massa orgânica com diferentes nanoestruturas de ZnO

Pode ser visto que o dispositivo de nanotetrápode ZnO mostra um PCE mais alto de 3,96, seguido pelo dispositivo de nanorod e nanoflores de ZnO (3,71 e 3,69, respectivamente), e o dispositivo de nanocubos de ZnO apresentou um PCE mais baixo de 3,25. A melhoria no PCE decorre da maior densidade de corrente de curto-circuito ( J _SC ), enquanto a tensão de circuito aberto ( V _OC ) dos quatro dispositivos permanece quase inalterado. O melhor desempenho do dispositivo de nanotetrápode de ZnO pode ser atribuído à grande área de superfície e espaço adequado (~ 300 nm) entre nanocristais de ZnO adjacentes para a infiltração do absorvedor de luz orgânico. O dispositivo de nanorod de ZnO sofre de área de superfície relativamente menor, levando a menor carregamento de corante e coleta de luz, o que afetará a extração de carga e, portanto, mostra um menor J _SC em comparação com o dispositivo nanotetrápode ZnO [13]. As nanoflores de ZnO, conforme mostrado na Fig. 2c, d, possuem a maior área de superfície, mas o dispositivo correspondente apresenta menor PCE em comparação com o nanotetrápode de ZnO. Porque o espaço (menos de 50 nm) entre as “pétalas” adjacentes das nanoflores de ZnO é tão próximo que a infiltração e a combinação do absorvedor de luz orgânico e do canal de transporte de elétrons de ZnO se tornam muito pobres. Como se sabe, para alcançar uma maior capacidade de transmissão de portadores e dissociação de excitons, uma melhor infiltração e um contato mais eficaz são essenciais. Portanto, o dispositivo de nanoflores ZnO sofre menor J _SC , em comparação com o nanotetrápode de ZnO. Além da grande área de superfície e espaço adequado entre nanocristais de ZnO adjacentes para a infiltração do absorvedor de luz orgânico, um caminho curto e contínuo para o transporte de elétrons também é muito importante. Para o dispositivo de nanocubo de ZnO, como cada nanocubo de ZnO é separado um do outro, o caminho para o transporte de elétrons, que é interrompido pelo limite de grão entre os nanocubos adjacentes, não é contínuo. Como resultado, o dispositivo de nanocubo ZnO apresenta o menor J _SC .

Conclusões

Em conclusão, sintetizamos vários nanocristais de ZnO por meio de um processo hidrotérmico simples e de baixo custo. Ao ajustar os parâmetros de crescimento hidrotérmico, como concentração da solução, temperatura de reação e surfactante, nanobastões, nanotetrápodes, nanoflores e nanocubos de ZnO foram obtidos. Esses nanocristais de ZnO com morfologias diferentes foram posteriormente introduzidos na camada ativa da célula solar de heterojunção em massa orgânica como o canal de transporte de elétrons. Verificou-se que o desempenho do dispositivo estava intimamente relacionado à morfologia dos nanocristais de ZnO. Para melhorar o desempenho do dispositivo, uma grande área de superfície, espaço adequado entre os nanocristais de ZnO adjacentes e um caminho curto e contínuo para o transporte de elétrons são essenciais.

Abreviações

HMTA:: Hexametilenotetramina
ITO:: Óxido de índio-estanho
J _SC :: Densidade de corrente de curto-circuito
J - V :: Densidade-tensão de corrente
P3HT:: Poli (3-hexiltiofeno)
PCBM:: Éster metílico de ácido [6] -fenil-C61-butírico
PCE:: Eficiência de conversão de fótons
PEDOT:PSS:: Poli (3,4-etileno dioxitiofeno):poli (estireno sulfonato)
PEI:: Polietilenimina
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
V _OC :: Voltagem de circuito aberto

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