Desempenho Fotocatalítico Aprimorado de Nanoestruturas Híbridas ZnO/In₂O₃ via Síntese Hidrotérmica

Resumo

Nanopartículas de In₂O₃ híbridas a discos hexagonais gêmeos (THD) de ZnO com diferentes razões foram fabricadas por método hidrotérmico. Os compósitos ZnO/In₂O₃ obtidos são constituídos por discos hexagonais de ZnO com diâmetros de cerca de 1 μm e nanopartículas de In₂O₃ com tamanhos de cerca de 20–50 nm. Com o aumento do conteúdo de In₂O₃ nos compósitos ZnO/In₂O₃, as bordas de banda de absorção das amostras deslocaram de UV para região de luz visível. Comparado com ZnO puro, compósitos ZnO/In₂O₃ mostram atividades fotocatalíticas aprimoradas para degradação de laranja de metila (MO) e 4-nitrofenol (4-NP) sob irradiação de luz solar. Devido ao alinhamento adequado de sua estrutura de banda de energia do In₂O₃ e ZnO, a formação de heteroestrutura tipo II pode aumentar separação eficiente de pares elétron-buraco fotogerados e fornecer caminhos convenientes de transferência de portadores.

Introdução

Nos últimos anos, poluição ambiental e escassez de energia criaram sérios problemas sociais e econômicos para sociedade humana. Fotocatálise baseada em semicondutores tem sido amplamente empregada como técnica altamente eficiente para superar estes problemas [1–3]. Entre estes óxidos metálicos semicondutores, óxido de zinco (ZnO) tem sido reconhecido como fotocatalisador promissor devido às suas excepcionais propriedades elétricas e ópticas, baixo custo, alta segurança biológica, formas e estruturas versáteis, benignidade ambiental e forte capacidade de degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos sob luz UV. No entanto, ZnO com banda proibida larga (Eg = 3,3 eV) só pode ser ativado por luz ultravioleta (UV), o que restringe suas aplicações práticas para energia solar [4–8]. Outro principal defeito do ZnO é rápida recombinação de pares elétron-buraco fotoinduzidos, resultando em baixo rendimento quântico para quaisquer reações fotocatalíticas [9–12]. Portanto, como estender borda de absorção de ZnO para região de luz visível para utilização de cerca de 43% do espectro solar enquanto suprime recombinação de pares elétron-buraco fotogerados ainda é grande desafio para cientistas. Várias estratégias de modificação para ativar fotocatálise de ZnO sob luz visível têm sido empregadas nos últimos anos, incluindo sensibilização, acoplamento de semicondutores e dopagem. Estratégia eficiente é acoplar ZnO com outro semicondutor de banda proibida estreita (ex. CdS [13], CdSe [14], Cu₂O [15], C₃N₄ [16], ZnFe₂O₄ [17], Ag₃PO₄ [18], CuInS₂ [19], AgBr [20] e BiVO₄ [21]) para formar heteroestruturas tipo II ZnO/semicondutor de banda estreita. Formação de heteroestruturas tipo II tem sido reconhecida como rota atrativa para superar limitações do ZnO porque promove separação eficiente de cargas, amplia interfaces de contato efetivas e melhora absorção óptica [22, 23].

In₂O₃ com banda proibida de 2,56 eV tem sido provado como sensibilizador eficiente para estender espectros de absorção de luz por acoplamento com outro semicondutor. Também, seus alinhamentos de banda de valência e condução são escalonados relativos aos de ZnO [24, 25]. Muitas pesquisas sobre compósito In₂O₃-ZnO têm sido reportadas para degradação de compostos orgânicos e produção de hidrogênio por fotocatálise [26–28]. Estes resultados mostram que incorporação de In₂O₃ em nanoestrutura de ZnO pode inibir notavelmente recombinação de pares elétron-buraco fotogerados e assim melhorar atividade fotocatalítica. Para nosso conhecimento, raramente foi reportado sobre fabricação e melhoria de atividades fotocatalíticas e estabilidade de ZnO por nanopartículas de In₂O₃ híbridas.

Neste artigo, nanopartículas de In₂O₃ híbridas a THD ZnO com diferentes razões foram fabricadas por método hidrotérmico. Microestrutura e propriedades ópticas de heteroestruturas ZnO/In₂O₃ foram examinadas. Atividade fotocatalítica e fotoestabilidade de compósitos ZnO/In₂O₃ foram avaliadas por MO e 4-NP sob irradiação de luz. Finalmente, transferência de carga e provável mecanismo fotocatalítico foram discutidos e propostos com base em caracterização óptica, estrutura de banda proibida e reação de espécies reativas.

Experimental

Formação de Heteroestrutura ZnO/In₂O₃

Primeiro, 0,1 mol de ZnAc e molar específico de In(NO₃)₂ com porcentagem atômica projetada de In para Zn (cerca de 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 e 15,0 at%) foram dissolvidos em 50 ml água deionizada para formar solução clara. Então, 15 ml de trietanolamina (TEA) foi adicionado gota a gota na solução acima sob agitação magnética. Depois, solução mista foi aquecida a 90 °C por 4 h, precipitados obtidos foram centrifugados e lavados por água deionizada e etanol várias vezes e secos em estufa a 60 °C. Compósitos finais ZnO/In₂O₃ foram assim obtidos por recozimento a 200 °C por 1 h. Segundo razões molares In/Zn de 0, 2, 5, 8, 12 e 15%, compósitos foram marcados como Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4 e Zn-In-5, respectivamente. Para comparação, In₂O₃ puro também foi fabricado sob mesma condição.

Caracterização

Estruturas cristalinas foram estudadas por difração de raios-X em pó (XRD) com radiação Cu-Kα de 0,154178 nm. Morfologias e tamanho dos compósitos ZnO/In₂O₃ foram medidos por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM; JSM-6700F, Japão). Composições químicas foram analisadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) acoplada ao MEV. Microestruturas detalhadas das amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (FE-SEM SUPRA™ 40). Estados químicos das amostras foram analisados usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; PHI-5300, ESCA, EUA). Espectros de refletância difusa UV-vis (UV-vis DRS) das amostras foram medidos em espectrofotômetro UV-3600. Espectros de fotoluminescência (PL; Renishaw1000, Reino Unido) foram medidos à temperatura ambiente usando laser He-Cd como fonte de excitação a 325 nm. Espectros PL de captura de •OH foram coletados em soluções de ácido tereftálico 5 × 10⁻³ M contendo 0,01 M NaOH com diferentes tempos de irradiação; comprimento de onda de excitação foi 325 nm.

Teste Fotocatalítico

Atividades fotocatalíticas das amostras preparadas foram avaliadas pela degradação fotocatalítica de MO e 4-NP. Distribuição de comprimento de onda de lâmpada de Xênon foi similar à de luz solar; assim, lâmpada de Xênon 500 W foi empregada como fonte de luz. Para cada medição de atividade fotocatalítica, tipicamente, 10 mg do fotocatalisador foi disperso em 50 ml de MO (5 mg/l) ou 4-NP (1 mg/l) solução aquosa e então agitado no escuro por 30 min para alcançar equilíbrio adsorção-desorção. Reação fotocatalítica foi realizada por lâmpada de Xênon como fonte de luz solar com agitação contínua. Em intervalos dados, 3 mL de alíquotas foi amostrado e analisado registrando variações na banda de absorção (464 e 317 nm) nos espectros UV-vis de MO ou 4-NP, respectivamente. Para sondar fotoestabilidade do catalisador Zn-In-4, degradação cíclica foi realizada. Neste caso, Zn-In-4 foi repetidamente usado, separado e coletado por centrifugação. Após lavagem com água e etanol várias vezes e secagem a 60 °C durante noite, catalisador Zn-In-4 foi reutilizado com solução aquosa fresca de MO (5 mg/l) para reações subsequentes sob condições idênticas.

Experimentos de captura foram realizados para sondar principais espécies ativas no processo fotocatalítico. Aparelho e procedimentos experimentais foram idênticos aos dos testes de atividade fotocatalítica exceto que diferentes tipos de catadores (1 mM) foram adicionados na solução de MO. Aqui, técnica de fluorescência foi empregada para detectar formação de radicais hidroxila livres (•OH) e ácido tereftálico (TPA) foi usado como molécula sonda. Em detalhe, Zn-In-4 como sintetizado (0,025 g) foi disperso em 50 mL solução mista de 0,25 mmol TPA e 1 mmol NaOH sob agitação magnética. Após irradiação de lâmpada de Xênon (500 W) por 90 min, sobrenadante de solução de reação foi coletado e examinado por espectrofotômetro de fluorescência FP-6500 com comprimento de onda de excitação de 315 nm.

Resultados e Discussão

Análise de Morfologia e Estrutura de Fase

Figura 1 dá imagens de MEV de compósitos ZnO/In₂O₃ fabricados com diferentes quantidades de carga de In₂O₃. Pode ser claramente visto na Fig. 1a que ZnO puro apresenta forma de disco hexagonal gêmeo. Discos hexagonais gêmeos têm valor médio de comprimento lateral de cerca de 700–1000 nm, e altura de cada disco é cerca de 300–400 nm. É claramente indicado na Fig. 1 que todas amostras retêm morfologia THD e tamanho das amostras não muda com aumento de conteúdo de In₂O₃. A única diferença é que quantidade de nanopartículas de In₂O₃ na superfície de compósitos ZnO/In₂O₃ aumenta com aumento de conteúdo de In(NO₃)₃. Deve ser mencionado que nanopartículas de In₂O₃ são uniformemente distribuídas na superfície de cada THD ZnO, há raras agregações mesmo para amostra de maior conteúdo de In₂O₃. Espectros EDS de amostras ZnO/In₂O₃ (inseridos na imagem MEV correspondente) foram detectados por amostras dispersas em fita de carbono condutiva. Zinco elementar, oxigênio e índio são detectados, e porcentagens de peso e atômicas correspondentes para todas amostras estão listadas na Tabela 1.

Figura 2 apresenta padrões XRD dos compósitos ZnO/In₂O₃. Para amostra Zn-In-0, todos picos de difração correspondem bem à estrutura wurtzita de ZnO (JCPDS 36–1451). Para compósitos heteroestruturais ZnO/In₂O₃, três novos picos característicos aparecem em valores 2θ de 30,6, 51,1 e 60,7 podem ser indexados a planos cristalinos (222), (440) e (622) de estrutura cúbica de corpo centrado de In₂O₃ (JCPDS, No. 71–2194), respectivamente. No entanto, com aumento da razão molar In:Zn em compósitos ZnO/In₂O₃, intensidades dos picos característicos típicos indexados a In₂O₃ aumentam. Nenhum pico característico para outras impurezas é observado, confirmando que compósitos ZnO/In₂O₃ fabricados com sucesso têm alta pureza.

Para obter mais informações de morfologia e estrutura, Fig. 3 apresenta imagens HR-TEM da amostra Zn-In-4. Pode-se encontrar que estruturas de disco hexagonal têm diâmetro de cerca de 800 nm e superfícies são cobertas com nanopartículas de In₂O₃. É óbvio que heteroestrutura ZnO/In₂O₃ é composta de discos hexagonais gêmeos ZnO e nanopartículas de In₂O₃. Fig. 3(b) indica bordas de discos hexagonais gêmeos cobertas por nanopartículas com diâmetros de 20–50 nm. Imagem HR-TEM da área quadrada branca da Fig. 3b é mostrada na Fig. 3c, interface claramente distinguida pode ser observada na Fig. 3c. Espaçamento de 0,248 nm é consistente com espaçamento interplanar dos planos (002) de fase ZnO hexagonal [12]. Parte esquerda claramente exibe facetas In₂O₃ (222) com valor de espaçamento 0,285 nm, consistente com valor reportado [24]. Boa qualidade cristalina e interface nítida entre ZnO e In₂O₃ seriam vantajosas para separação de portadores de carga fotogerados. Figura 3d é padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) da interface, que consiste em dois conjuntos de manchas de difração de zona. Estes padrões de difração mistos indicam ainda presença de núcleo cristalino de In₂O₃ na interface de disco hexagonal ZnO.

Análise XPS

Medida XPS foi realizada para identificar ainda elementos de superfície e estados químicos de compósitos ZnO/In₂O₃. Espectros de levantamento (Fig. 4a) revelam presença das regiões de energia Zn2p, In3d, O1s e C1s. Espectro de alta resolução Zn2p na Fig. 4b mostrou dois picos de ajuste principais centrados em 1044,21 e 1021,36 eV, atribuídos a Zn2p1/2 e Zn2p3/2, respectivamente, indicando estado de oxidação Zn (II) em ZnO [20]. Em termos de espectro In 3d (Fig. 4c), há dois picos característicos centrados em 444,16 e 451,73 eV que podem ser atribuídos a In 3d_5/2 e In 3d_3/2, indicando presença de In³⁺ nos compósitos ZnO/In₂O₃ [27, 29]. No espectro XPS O 1s (Fig. 4d), perfil assimétrico pode ser dividido em dois picos simétricos centrados em 530,06 e 531,74 eV, respectivamente. Pico localizado em 530,06 eV é atribuído a oxigênio de rede ligado com In e Zn (denotado In-O e Zn-O). Adicionalmente, pico centrado em 531,74 eV é associado a espécies de oxigênio adsorvidas na superfície [26, 30]. Muitos documentos registraram que espécies de oxigênio de superfície podem produzir radicais superóxido e hidroxila primários, capazes de aprisionar elétrons e buracos fotoinduzidos para aumentar atividades fotocatalíticas [8, 31].

Características Ópticas

Figura 5a mostra espectros de refletância difusa UV-vis (UV-vis DRS) dos compósitos ZnO/In₂O₃ obtidos. ZnO puro mostra absorbância ampla com borda de absorção em 385 nm devido à banda proibida intrinsecamente larga, enquanto comprimento de onda de corte de nanopartículas puras de In₂O₃ localizado em 450 nm. Com aumento do conteúdo de In₂O₃ de 2 a 15 at%, bordas de banda de absorção das amostras deslocam de 380 a 420 nm e cor das amostras preparadas também de branco-amarelado para amarelo brilhante. Este resultado implica que nanopartículas de In₂O₃ incorporam-se com sucesso em ZnO. Inserção é vista ampliada de UV-vis DRS com comprimento de onda de 350 a 420 nm. Segundo método Kubelka-Munk [32], valores de energia de banda proibida para ZnO e In₂O₃ são estimados 3,18 e 2,75 eV, respectivamente [25, 33]. Gráficos de (F(R)hν)^1/2 vs. hν dos fotocatalisadores são apresentados na Fig. 5b.

Técnica de fotoluminescência (PL) é amplamente usada para investigar migração, transferência e eficiência de separação de pares elétrons-buracos fotoinduzidos em fotocatalisador. Maior intensidade PL indica taxa de recombinação mais rápida de portadores de carga fotogerados; menos elétrons e buracos fotogerados participam em reações redox fotocatalíticas resultando em menor atividade fotocatalítica [15, 34, 35]. Consequentemente, para investigar efeito de nanopartículas In₂O₃ no ZnO, espectros de emissão PL de compósitos ZnO/In₂O₃ com diferentes conteúdos de In₂O₃ foram medidos à temperatura ambiente sob comprimento de onda de excitação de 325 nm, como mostrado na Fig. 6. Nesta investigação, Zn-In-0 exibe forte pico de emissão UV centrado em cerca de 380,0 nm. Emissão UV é atribuída a emissão de borda de banda próxima de ZnO. Após modificação de In₂O₃, intensidade de emissão de amostras ZnO/In₂O₃ caiu significativamente. Este resultado indica que eficiência de recombinação de pares elétron-buraco fotoinduzidos pode ser efetivamente inibida através da formação de estrutura heterojunção. No entanto, amostras Zn-In-4 mostraram menor intensidade de pico de emissão PL, o que significa Zn-In-4 tem maior atividade fotocatalítica para todas amostras ZnO/In₂O₃.

Atividade Fotocatalítica

Atividades fotocatalíticas de amostras ZnO/In₂O₃ foram avaliadas por degradação de MO e 4-NP sob irradiação solar simulada. Como ilustrado na Fig. 7, auto-degradação de MO e 4-NP é insignificante sem adição de fotocatalisadores, indicando estes dois tipos de corantes orgânicos são fotoquimicamente estáveis. Figura 7a mostra curvas de degradação de MO nas amostras ZnO/In₂O₃. Sob irradiação solar, apenas 35% de MO é decomposto após 90 min para fotocatalisadores Zn-In-0, atribuído à sua maior energia de banda proibida. Em comparação, taxa de degradação de MO é cerca de 64 e 82% para Zn-In-1 e Zn-In-2 após 90 min de tratamento, respectivamente. MO pode ser degradado quase completamente após 90 min tratamento por Zn-In-3, 70 min por Zn-In-5, e apenas 60 min por compósito fotocatalisador Zn-In-4. Evolução temporal de mudanças espectrais acompanhando fotodecomposição de MO sobre Zn-In-4 como preparado é mostrada no Arquivo Adicional 1: Figura S1. Intensidade do pico de absorção característico de MO a 664 nm diminuiu gradualmente com aumento do tempo de irradiação e cor de solução contendo MO também mudou de amarelo limão inicial para quase transparente após 60 min de reação, indicando que MO foi completamente decomposto durante processo fotocatalítico. Segundo equação cinética pseudo-primeira ordem aparente, constantes de taxa relativas k_app para diferentes catalisadores são calculadas e resumidas na Fig. 7b. Suas constantes de taxa correspondentes (k) são determinadas como 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 e 0,0584 min⁻¹ para Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5, respectivamente. Pode-se encontrar que constantes de taxa k primeiro aumentam e depois diminuem com aumento do conteúdo de In₂O₃ em compósitos ZnO/In₂O₃. Zn-In-4 mostra maior atividade fotocatalítica. 4-NP foi selecionado como outro composto alvo típico para avaliar atividade fotocatalítica de compósitos ZnO/In₂O₃, e curvas de degradação fotocatalítica de 4-NP por compósitos ZnO/In₂O₃ são mostradas na Fig. 7c, d. Com aumento de conteúdo de In₂O₃, taxa de degradação de 4-NP primeiro aumenta e depois diminui. Além disso, maior taxa de degradação é obtida da amostra Zn-In-4 com quase 100% de remoção de 4-NP após 80 min irradiação de luz solar. Constantes de taxa k de Zn-In-4 é cerca de 12 vezes maior que Zn-In-0. Baseado na análise acima, podemos concluir que atividade fotocatalítica de ZnO é aumentada significativamente por nanopartículas de In₂O₃ híbridas. Com razão molar aumentando de In₂O₃ para ZnO, eficiência de degradação primeiro aumenta e depois diminui, implicando que quantidade ótima de carga de In₂O₃ é importante para aumentar atividade fotocatalítica de compósitos ZnO/In₂O₃.

Como todos sabem, razão de massa de componentes tem grande efeito no desempenho fotocatalítico em sistema de fotocatalisador heteroestrutural [27, 36]. Com razão de massa aumentando de In₂O₃ em compósitos ZnO/In₂O₃, não houve diferença significativa na tendência de degradação de MO e 4-NP, e aparece eficiência máxima de degradação para amostra Zn-In-4. No entanto, intensidades PL das amostras mostram tendência de variação oposta. Este resultado indica que quantidade apropriada de In₂O₃ nos compósitos foi benéfica para rápida separação de portadores de carga fotogerados e assim aumentou atividade fotocatalítica [5, 37].

É bem conhecido que ZnO tem pouca estabilidade em degradação de poluentes orgânicos. Então, investigar fotoestabilidade e repetibilidade de fotocatalisador base ZnO é muito importante para desempenho fotocatalítico. Experimentos de reciclagem foram realizados pela degradação de MO (Fig. 8a) e 4-NP (Fig. 8b) soluções sobre Zn-In-4 sob irradiação de luz solar. Eficiência de degradação de MO cai de 99,7 para 82,6% e 4-NP de 99,5 para 85,4% após cinco ciclos. Há pequena variação na eficiência de degeneração de Zn-In-4 para diferentes corantes após cinco testes de reciclagem sob luz solar. Adicionalmente, estrutura cristalina bem como morfologia de Zn-In-4 não tem mudança discernível antes e depois de cinco testes de reciclagem sob irradiação de luz solar. Então, Zn-In-4 é estável em fotodegradação de poluentes orgânicos.

Mecanismo Fotocatalítico Proposto

Como bem conhecido, é importante investigar espécies ativas no processo fotocatalítico para melhor entender mecanismo de fotocatálise. Degradação fotocatalítica de corantes principalmente envolve várias espécies radicais ativas, como buraco (h⁺), radical anião superóxido (•O₂⁻) e radicais hidroxila (•OH) [19, 38]. Para avaliar papéis destas espécies ativas, série de inibidores foram empregados durante processos de fotodegradação. Benzoquinona (BQ), sal dissódico de ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA-2Na), isopropanol (IPA) foram usados como catadores para •O₂⁻, buracos fotogerados, e •OH em degradação de MO, respectivamente. Como mostrado na Fig. 9, sob irradiação de luz solar, atividade fotocatalítica de compósito Zn-In-4 é grandemente suprimida pela adição de BQ ou EDTA-2Na, sugerindo que tanto •O₂⁻ fotogerado quanto buracos são principais espécies oxidantes e desempenham papel crucial no processo de degradação de MO. No entanto, há poucas mudanças no desempenho de fotodegradação quando IPA adicionado no sistema fotocatalítico, sugerindo que •OH tem efeito muito pequeno no sistema de reação fotocatalítica. Para sondar radicais hidroxila fotoativos (•OH), espectros PL de captura de OH (como mostrado na Fig. 9b) sobre suspensão Zn-In-4 foram coletados em que ácido tereftálico foi usado como reagentes de captura para •OH. Ficou claro que pico de emissão a 426 nm apareceu sob iluminação e intensidade do pico de emissão apresenta pouca mudança com tempo de iluminação [39, 40]. Consequentemente, pode ser ainda confirmado que degradação fotocatalítica de MO sobre compósito ZnO/In₂O₃ como preparado foi principalmente governada por •O₂⁻ e h⁺ em vez de •OH sob irradiação de luz solar.

Portanto, para entender completamente mecanismo de reação fotocatalítica ocorrendo durante fotodegradação de compósitos ZnO/In₂O₃ como preparados, posições de borda de banda de banda de valência (VB) e banda de condução (CB) de ambos In₂O₃ e ZnO são necessárias para ser determinadas. Para um semicondutor, VB e CB podem ser calculados segundo equação empírica [41]:

E_CB = X - E_C - ½ E_g (1)

E_VB = E_CB + E_g (2)

Onde E_VB é banda de valência, E_CB é banda de condução, E_C é energia de elétrons livres em relação a eletrodo de hidrogênio normal (cerca de 4,5 eV vs. NHE) e Eg é banda proibida do semicondutor. X é eletronegatividade absoluta do semicondutor, segundo literaturas prévias, valores de X para In₂O₃ e ZnO foram 5,24 e 5,94 eV [27, 42], respectivamente. Baseado no resultado na Fig. 5(b), energias de banda proibida de In₂O₃ e ZnO são estimadas como 2,75 e 3,18 eV, respectivamente. Dadas equações acima, E_CB de In₂O₃ e ZnO são estimados em -0,635 e -0,15 eV, respectivamente; enquanto E_VB de In₂O₃ e ZnO são estimados em 2,12 e 3,03 eV, respectivamente. Figura 10a mostra estrutura de banda de energia de heteroestrutura ZnO/In₂O₃. Nível de energia Fermi (E_f) de In₂O₃ é mais negativo que o de ZnO [33, 43]. Então, para alcançar equilíbrio de nível de energia Fermi em fotocatalisador tipo heterojunção In₂O₃/ZnO, nível de Fermi de ZnO é mantido sua posição devido a efeito de fixação de semicondutor de banda larga enquanto nível de Fermi de In₂O₃ pode deslocar para cima até atingir equilíbrio. Sob irradiação solar, ambos In₂O₃ e ZnO absorvem luz, elétrons serão excitados e migram para CBs e buracos permanecem na VB de ambos In₂O₃ e ZnO. Elétrons na CB de In₂O₃ poderiam facilmente transferir para CB de ZnO. Simultaneamente, buracos na VB de ZnO migram para VB de In₂O₃. Elétrons deixados na CB de ZnO reduzem O₂ para produzir •O₂⁻, que é oxidante poderoso para degradação de corantes orgânicos [15, 44]. Buracos armazenados na VB de In₂O₃ poderiam diretamente oxidar poluentes a produtos inofensivos, como mostrado na Fig. 10b. Baseado na análise acima, podemos concluir que h⁺ fotogerado e •O₂⁻ são espécies ativas primárias para determinar desempenho fotocatalítico, enquanto atividade fotocatalítica aumentada é atribuída à separação e transferência eficiente dos portadores fotogerados nas interfaces de heterojunção impulsionada por estruturas de banda bem casadas de ZnO e In₂O₃.

Conclusões

Em resumo, nanopartículas de In₂O₃ híbridas a THD ZnO com diferentes razões foram fabricadas via processo hidrotérmico. Significativamente, comparado com ZnO puro, compósitos ZnO/In₂O₃ fabricados exibem atividades fotocatalíticas muito melhores para degradação de MO e 4-NP sob irradiação de luz solar simulada, que pode ser atribuída a efeito sinérgico entre ZnO e In₂O₃, incluindo interface de heteroestrutura máxima com contato íntimo e excelente resposta à luz solar no compósito, que ambos podem aumentar eficiência de separação de cargas fotogeradas. Este trabalho pode dar insights sobre importância de projeto racional de sistemas heteroestruturais e fornecer método potencial para construção de fotocatalisadores heteroestruturais eficientes com tamanhos e distribuições espaciais controláveis.