Síntese hidrotérmica de nanopartículas de In2O3 híbridos gêmeos heteroestruturas de ZnO de disco hexagonal para atividades fotocatalíticas aprimoradas e estabilidade

Resumo

Em ₂ O ₃ nanopartículas híbridas de disco hexagonal gêmeo (THD) ZnO com diferentes proporções foram fabricadas por um método hidrotérmico. O ZnO / In obtido ₂ O ₃ os compósitos são constituídos por discos hexagonais ZnO com diâmetros de cerca de 1 μm e In ₂ O ₃ nanopartículas com tamanhos de cerca de 20–50 nm. Com o aumento de In ₂ O ₃ conteúdo em ZnO / In ₂ O ₃ compostos, as bordas da banda de absorção das amostras mudaram de UV para região de luz visível. Comparado com ZnO puro, o ZnO / In ₂ O ₃ compósitos apresentam atividades fotocatalíticas aprimoradas para degradação de laranja de metila (MO) e 4-nitrofenol (4-NP) sob irradiação de luz solar. Devido ao alinhamento adequado de sua estrutura de intervalo de banda de energia do In ₂ O ₃ e ZnO, a formação de heteroestrutura do tipo п pode melhorar a separação eficiente de pares de eletro-orifícios fotogerados e fornece caminhos de transferência de portadora convenientes.

Histórico

Nos últimos anos, a poluição ambiental e a escassez de energia criaram sérios problemas sociais e econômicos para a sociedade humana. A fotocatálise baseada em semicondutores tem sido amplamente empregada como uma técnica altamente eficiente para superar esses problemas [1,2,3]. Entre esses óxidos de metal semicondutores, o óxido de zinco (ZnO) foi reconhecido como um fotocatalisador promissor devido às suas excelentes propriedades elétricas e ópticas, baixo custo, alta segurança biológica, formas e estruturas versáteis, capacidade de degradação fotocatalítica benigna do meio ambiente e forte capacidade de degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos sob Luz UV. Porém, o ZnO com banda larga (Eg =3,3 eV) só pode ser ativado por luz ultravioleta (UV), o que restringe suas aplicações práticas para energia solar [4,5,6,7,8]. Outra desvantagem principal do ZnO é a rápida recombinação de pares elétron-buraco foto-induzidos, o que resulta no baixo rendimento quântico para quaisquer reações fotocatalíticas [9,10,11,12]. Portanto, como estender a borda de absorção de ZnO para a região da luz visível para a utilização de cerca de 43% do espectro solar enquanto suprime a recombinação de pares elétron-buraco foto-gerados ainda é um grande desafio para os cientistas. Várias estratégias de modificação para ativar a fotocatálise de ZnO sob luz visível têm sido empregadas nos últimos anos, incluindo sensibilização, acoplamento de semicondutor e dopagem. Uma estratégia eficiente é o acoplamento de ZnO com outro semicondutor de banda estreita (por exemplo, CdS [13], CdSe [14], Cu ₂ O [15], C ₃ N ₄ [16], ZnFe ₂ O ₄ [17], Ag ₃ PO ₄ [18], CuInS ₂ [19], AgBr [20] e BiVO ₄ [21]) para formar heteroestruturas do tipo condutor de banda estreita / ZnO. A formação de heteroestruturas do tipo II tem sido reconhecida como uma rota atrativa para superar as limitações do ZnO, pois promove uma separação eficiente de cargas, amplia as interfaces de contato efetivas e melhora a absorção óptica [22, 23].

Em ₂ O ₃ com um gap de 2,56 eV provou ser um sensibilizador eficiente para estender os espectros de absorção de luz por meio do acoplamento de outro semicondutor. Além disso, seus alinhamentos de banda de valência e condução são escalonados em relação aos do ZnO [24, 25]. Muitas pesquisas em In ₂ O ₃ Compostos -ZnO foram relatados para degradação de compostos orgânicos e produção de hidrogênio por fotocatálise [26,27,28]. Esses resultados mostram que a incorporação de In ₂ O ₃ em ZnO a nanoestrutura pode inibir notavelmente a recombinação de pares elétron-buraco foto-gerados e, assim, melhorar a atividade fotocatalítica. Até onde sabemos, raramente foi relatado sobre a fabricação e melhoria das atividades fotocatalíticas de ZnO e estabilidade por In ₂ O ₃ nanopartículas híbridas.

Neste artigo, em ₂ O ₃ nanopartículas híbridas THD ZnO com diferentes proporções foram fabricadas por um método hidrotérmico. A microestrutura e as propriedades ópticas do ZnO / In ₂ O ₃ heteroestruturas foram examinadas. A atividade fotocatalítica e a foto-estabilidade do ZnO / In ₂ O ₃ os compósitos foram avaliados por MO e 4-NP sob irradiação de luz. Finalmente, a transferência de carga e o provável mecanismo fotocatalítico foram discutidos e propostos com base na caracterização óptica, estrutura de band gap e reação de espécies reativas.

Experimental

Formação de ZnO / In ₂ O ₃ heteroestrutura

Primeiro, 0,1 mol de ZnAc e um molar específico de In (NO ₃ ) ₂ com uma porcentagem de átomo projetada de In a Zn (cerca de 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 e 15,0% em átomos) foram dissolvidos em 50 ml de água desionizada para formar uma solução límpida. Depois, 15 ml de trietanolamina (TEA) foram gota a gota na solução anterior sob agitação magnética. Em seguida, a solução mista foi aquecida a 90 ° C por 4 h, os precipitados obtidos foram centrifugados e lavados várias vezes com água desionizada e etanol e secos em estufa a 60 ° C. O ZnO / In final ₂ O ₃ compósitos foram assim obtidos por recozimento a 200 ° C por 1 h. De acordo com as razões molares In / Zn de 0, 2, 5, 8, 12 e 15%, os compósitos foram marcados como Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3 , Zn-In-4 e Zn-In-5, respectivamente. Para comparação, puro In ₂ O ₃ também foram fabricados sob as mesmas condições.

Caracterização

As estruturas cristalinas foram estudadas por difração de raios-X em pó (DRX) com radiação Cu-Kα 0,154178 nm. As morfologias e o tamanho do ZnO / In ₂ O ₃ os compósitos foram medidos por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM; JSM-6700F, Japão). As composições químicas foram analisadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) equipada com MEV. As microestruturas detalhadas das amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (FE-SEM SUPRA ™ 40). Os estados químicos das amostras foram analisados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; PHI-5300, ESCA, EUA). Os espectros de refletância difusa de UV-vis (UV-vis DRS) das amostras foram medidos em um espectrofotômetro UV-3600. Os espectros de fotoluminescência (PL; Renishaw1000, UK) foram medidos à temperatura ambiente usando um laser He-Cd como fonte de luz de excitação a 325 nm. Os espectros de PL de captura de OH foram coletados em 5 * 10 ⁻³ Soluções de ácido tereftálico M contendo solução de NaOH 0,01 M com diferentes tempos de irradiação; o comprimento de onda de excitação foi de 325 nm.

Teste fotocatalítico

As atividades fotocatalíticas das amostras preparadas foram avaliadas pela degradação fotocatalítica de MO e 4-NP. A distribuição do comprimento de onda da lâmpada de xenônio era semelhante à da luz solar; assim, uma lâmpada de xenônio de 500 W foi empregada como fonte de luz. Para cada medição da atividade fotocatalítica, tipicamente, 10 mg do fotocatalisador foram dispersos em 50 ml de solução aquosa de MO (5 mg / l) ou 4-NP (1 mg / l) e, em seguida, agitados no escuro por 30 min para atingir uma equilíbrio de adsorção-dessorção. A reação fotocatalítica foi realizada por lâmpada de xenônio como fonte de luz solar com agitação contínua. Nos intervalos dados, 3 mL das alíquotas foram amostrados e analisados registrando variações na banda de absorção (464 e 317 nm) nos espectros de UV-vis de MO ou 4-NP, respectivamente. Para sondar a fotoestabilidade do catalisador Zn-In-4, a degradação do ciclo foi realizada. Nesse caso, o Zn-In-4 foi repetidamente usado, o qual foi separado e coletado por centrifugação. Depois de ser lavado com água e etanol por várias vezes e seco a 60 ° C durante a noite, o catalisador Zn-In-4 foi reutilizado com uma solução aquosa de MO fresca (5 mg / l) para reações subsequentes sob condições idênticas.

Experimentos de captura foram realizados para sondar as principais espécies ativas no processo fotocatalítico. O aparelho experimental e os procedimentos foram idênticos aos dos testes de atividade fotocatalítica, exceto que diferentes tipos de sequestradores (1 mM) foram adicionados à solução de MO. Aqui, uma técnica de fluorescência foi empregada para detectar a formação de radicais hidroxila livres (• OH) e ácido tereftálico (TPA) foi usado como a molécula sonda. Em detalhe, o Zn-In-4 sintetizado (0,025 g) foi disperso em 50 mL de solução mista de 0,25 mmol de TPA e 1 mmol de NaOH sob agitação magnética. Após irradiação com lâmpada de xenônio (500 W) por 90 min, o sobrenadante da solução de reação foi coletado e examinado por um espectrofotômetro de fluorescência FP-6500 com um comprimento de onda de excitação de 315 nm.

Resultados e discussão

Morfologia e análise da estrutura de fase

A Figura 1 fornece as imagens SEM do ZnO / In ₂ fabricado O ₃ compostos com diferentes quantidades de carregamento de In ₂ O ₃ . Pode-se ver claramente na Fig. 1a que o ZnO puro apresenta formato de disco hexagonal gêmeo. O disco hexagonal gêmeo tem um valor médio de comprimento lateral de cerca de 700–1000 nm, e a altura de cada disco é de cerca de 300–400 nm. É claramente indicado na Fig. 1 que todas as amostras retêm a morfologia THD e o tamanho das amostras não muda com In ₂ O ₃ aumento de conteúdo. A única diferença é que a quantidade de In ₂ O ₃ nanopartículas na superfície de ZnO / In ₂ O ₃ os compostos aumentam com o aumento de In (NO ₃ ) ₃ contente. Deve ser mencionado que o In ₂ O ₃ nanopartículas são uniformemente distribuídas na superfície de cada THD ZnO, há agregações raras mesmo para maiores In ₂ O ₃ amostra de conteúdo. Os espectros EDS de ZnO / In ₂ O ₃ amostras (inseridas na imagem SEM correspondente) foram detectadas por amostras dispersas em uma fita de carbono condutora. Zinco elementar, oxigênio e índio são detectados, e o peso correspondente e as porcentagens atômicas para todas as amostras estão listadas na Tabela 1.

Imagens SEM de ZnO / In ₂ O ₃ composições com diferentes In ₂ O ₃ montante ( a - f ) As inserções são as amostras correspondentes do espectro EDS

A Figura 2 apresenta os padrões de XRD do ZnO / In ₂ O ₃ compósitos. Para a amostra Zn-In-0, todos os picos de difração combinam bem com a estrutura wurtzite ZnO (JCPDS 36–1451). Para o ZnO / In ₂ O ₃ compostos de heteroestrutura, três novos picos característicos aparecem em valores 2θ de 30,6, 51,1 e 60,7 podem ser indexados a (222), (440) e (622) planos de cristal da estrutura cúbica centrada no corpo de In ₂ O ₃ (JCPDS, nº 71–2194), respectivamente. No entanto, com o aumento da razão molar de In:Zn em ZnO / In ₂ O ₃ compostos, as intensidades de picos característicos típicos indexados em ₂ O ₃ aumentar. Nenhum pico característico para outras impurezas é observado, confirmando que o ZnO / In ₂ fabricado com sucesso O ₃ os compósitos têm alta pureza.

Padrões de XRD de ZnO / In ₂ O ₃ composições com diferentes In ₂ O ₃ montante

Para obter mais informações sobre a morfologia e estrutura, a Fig. 3 apresenta imagens HR-TEM da amostra Zn-In-4. Pode-se descobrir que as estruturas de disco hexagonal têm um diâmetro de cerca de 800 nm e as superfícies são cobertas com In ₂ O ₃ nanopartículas _. É óbvio que ZnO / In ₂ O ₃ a heteroestrutura é composta por discos hexagonais geminados ZnO e In ₂ O ₃ nanopartículas. A Fig. 3 (b) indica as bordas de discos hexagonais geminados cobertos por nanopartículas com diâmetros de 20–50 nm. A imagem HR-TEM da área do quadrado branco da Fig. 3b é mostrada na Fig. 3c, uma interface claramente distinta pode ser observada na Fig. 3c. O espaçamento com 0,248 nm é consistente com o espaçamento interplanar dos (002) planos da fase hexagonal do ZnO [12]. A parte esquerda exibe claramente o In ₂ O ₃ (222) facetas com um valor de espaçamento de 0,285 nm, que é consistente com o valor relatado [24]. A boa qualidade cristalina e a interface nítida entre ZnO e In ₂ O ₃ seria vantajoso para a separação dos portadores de carga gerados por foto. A Figura 3d é o padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) da interface, que consiste em dois conjuntos de pontos de difração de zona. Esses padrões de difração mistos indicam ainda a presença do In ₂ O ₃ núcleo cristalino na interface do disco hexagonal de ZnO.

Imagem TEM ( a ) e imagens HR-TEM ( b , c ) da amostra Zn-In-4

Análise XPS

A medição XPS foi realizada para identificar melhor os estados elementares e químicos da superfície do ZnO / In ₂ O ₃ compósitos. Os espectros de pesquisa (Fig. 4a) revelam a presença das regiões de energia Zn2p, In3d, O1s e C1s. O espectro de Zn2p de alta resolução na Fig. 4b mostrou dois picos de ajuste principais centrados em 1044,21 e 1021,36 eV, que são atribuídos a Zn2p1 / 2 e Zn2p3 / 2, respectivamente, indicando o estado de oxidação de Zn (II) em ZnO [20]. Em termos do espectro In 3d (Fig. 4c), existem dois picos característicos centrados em 444,16 e 451,73 eV que podem ser atribuídos a In 3d _5/2 e em 3d _3/2 , que indicam a presença de In ³⁺ no ZnO / In ₂ O ₃ compósitos [27, 29]. No espectro de O 1 s XPS (Fig. 4d, o perfil assimétrico pode ser dividido em dois picos simétricos centrados em 530,06 e 531,74 eV, respectivamente. O pico localizado em 530,06 eV é atribuído à ligação do oxigênio da rede com In e Zn (denotado como In-O e Zn-O). Além disso, o pico centrado em 531,74 eV está associado às espécies de oxigênio absorvidas pela superfície [26, 30]. Muitos documentos registraram que as espécies de oxigênio da superfície podem produzir radicais superóxidos ativos primários e hidroxila radicais, que são capazes de capturar elétrons fotoinduzidos e lacunas para aumentar as atividades fotocatalíticas [8, 31].

Espectro de pesquisa XPS de Zn-In-4 e espectros XPS de alta resolução correspondentes:( b ) Zn2p, ( c ) In3d e ( d ) O1s. As unidades da Fig. 4 ( a ), ( b ), ( d ) deve ser "Energia de ligação" em vez de "Energia de faixa". O substituível Fig. 4 ( a ), ( b ), ( d ) mostrado em anexo

Características ópticas

A Figura 5a mostra os espectros de refletância difusa de UV-vis (UV-vis DRS) do ZnO / In obtido ₂ O ₃ compósitos. O ZnO puro mostra uma ampla absorvância com uma borda de absorção em 385 nm devido ao intervalo de banda largo intrínseco, enquanto o comprimento de onda de corte do In ₂ puro O ₃ nanopartículas localizadas a 450 nm. Com o aumento de In ₂ O ₃ conteúdo de 2 a 15 em%, as bordas da banda de absorção das amostras mudam de 380 para 420 nm e a cor das amostras preparadas também de amarelo esbranquiçado para amarelo brilhante. Este resultado implica que em ₂ O ₃ nanopartículas incorporam-se com sucesso ao ZnO. A inserção é a visão ampliada do DRS UV-vis com o comprimento de onda de 350 a 420 nm. De acordo com o método de Kubelka-Munk [32], os valores de energia do intervalo de banda para ZnO e In ₂ O ₃ é estimado 3,18 e 2,75 eV, respectivamente [25, 33]. Os gráficos de (F (R) hν) ^1/2 vs. hν dos fotocatalisadores são apresentados na Fig. 5b.

a Espectros de refletância difusa de UV-vis dos compósitos preparados e b energia de intervalo de banda de ZnO puro e In ₂ O ₃ amostras

A técnica de fotoluminescência (PL) é amplamente utilizada para investigar a migração, transferência e eficiência de separação dos pares elétrons-buracos foto-induzidos em um fotocatalisador. A intensidade PL mais alta indica a taxa de recombinação mais rápida dos portadores de carga foto-gerados; os menos elétrons fotogerados e lacunas participaram das reações redox fotocatalíticas, resultando em menor atividade fotocatalítica [15, 34, 35]. Consequentemente, a fim de investigar o efeito de In ₂ O ₃ nanopartículas para ZnO, os espectros de emissão PL de ZnO / In ₂ O ₃ composições com diferentes conteúdos de In ₂ O ₃ foram medidos à temperatura ambiente sob o comprimento de onda de excitação de 325 nm, como mostrado na Fig. 6. Nesta investigação, Zn-In-0 exibe um forte pico de emissão de luminescência UV centrado em cerca de 380,0 nm. A emissão UV é atribuída à emissão próxima da borda da banda de ZnO. Após a modificação de In ₂ O ₃ , a intensidade de emissão de ZnO / In ₂ O ₃ as amostras caíram significativamente. Este resultado indica que a eficiência de recombinação de pares elétron-buraco foto-induzidos pode ser efetivamente inibida através da formação da estrutura de heterojunção. No entanto, as amostras de Zn-In-4 apresentaram a menor intensidade de pico de emissão de PL, o que significa que o Zn-In-4 tem a maior atividade fotocatalítica para todos os ZnO / In ₂ O ₃ amostras.

Espectros PL de ZnO / In ₂ O ₃ composições com diferentes In ₂ O ₃ montante

Atividade fotocatalítica

As atividades fotocatalíticas do ZnO / In ₂ O ₃ as amostras foram avaliadas por degradação de MO e 4-NP sob irradiação solar simulada. Conforme ilustrado na Fig. 7, a autodegradação de MO e 4-NP é desprezível sem adição de fotocatalisadores, indicando que esses dois tipos de corantes orgânicos são fotoquímicos estáveis. A Figura 7a mostra as curvas de degradação de MO no ZnO / In ₂ O ₃ amostras. Sob irradiação solar, apenas 35% do MO é decomposto após 90 min para os fotocatalisadores de Zn-In-0, o que é atribuído à sua energia de gap mais alta. Em comparação, a taxa de degradação de MO é de cerca de 64 e 82% para o Zn-In-1 e Zn-In-2 após 90 min de tratamento, respectivamente. O MO pode ser quase totalmente degradado após 90 minutos de tratamento com Zn-In-3, 70 minutos com Zn-In-5 e apenas 60 minutos com Zn-In-4 fotocatalisador composto. A evolução temporal das mudanças espectrais que acompanham a fotodecomposição de MO sobre o Zn-In-4 conforme preparado é mostrada no arquivo adicional 1:Figura S1. A intensidade do pico de absorção característica de MO em 664 nm diminuiu gradualmente com o aumento do tempo de irradiação e a cor da solução contendo MO também foi alterada de amarelo limão inicial para cor quase transparente após 60 min de reação, indicando que o MO foi completamente decomposto durante o processo fotocatalítico. De acordo com a aparente equação cinética de pseudo-primeira ordem, constantes de taxa relativa k _app para diferentes catalisadores são calculados e resumidos na Fig. 7b. Suas constantes de taxa correspondentes ( k ) são determinados como 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 e 0,0584 min ⁻¹ para Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5, respectivamente. Pode-se descobrir que as constantes de taxa k aumentam primeiro e depois diminuem com o aumento de In ₂ O ₃ conteúdo de ZnO / In ₂ O ₃ compósitos. Zn-In-4 mostra a maior atividade fotocatalítica. 4-NP foi selecionado como outro composto alvo típico para avaliar a atividade fotocatalítica de ZnO / In ₂ O ₃ compósitos e as curvas de degradação fotocatalítica de 4-NP por ZnO / In ₂ O ₃ os compósitos são mostrados na Fig. 7c, d. Com o In ₂ O ₃ aumentando o conteúdo, a taxa de degradação de 4-NP primeiro aumenta e depois diminui. Além disso, a maior taxa de degradação é obtida da amostra de Zn-In-4 com quase 100% de remoção de 4-NP após 80 min de irradiação de luz solar. As constantes de taxa k de Zn-In-4 é cerca de 12 vezes maior do que Zn-In-0. Com base na análise acima, podemos concluir que a atividade fotocatalítica do ZnO é aumentada significativamente por In ₂ O ₃ nanopartículas híbridas. Com o aumento da razão molar de In ₂ O ₃ para ZnO, a eficiência de degradação é primeiro aumentada e depois diminuída, implicando que a quantidade de carregamento ideal de In ₂ O ₃ é importante para aumentar a atividade fotocatalítica de ZnO / In ₂ O ₃ compósitos.

Curvas de degradação fotocatalítica e constantes de taxa de simulação linear cinética de MO ( a , b ) e 4-NP ( c , d ) por Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5

Como todos nós sabemos, a razão de massa dos componentes tem um grande efeito no desempenho fotocatalítico no sistema fotocatalisador heteroestrutural [27, 36]. Com o aumento da proporção de massa de In ₂ O ₃ em ZnO / In ₂ O ₃ compósitos, não houve diferença significativa na tendência de degradação de MO e 4-NP, e aparece a máxima eficiência de degradação para a amostra Zn-In-4. No entanto, as intensidades de PL das amostras mostram uma tendência de variação oposta. Este resultado indica que uma quantidade apropriada de In ₂ O ₃ nos compósitos foi benéfico para a separação rápida de portadores de carga foto-gerados e, assim, aumentou a atividade fotocatalítica [5, 37].

É bem conhecido que o ZnO apresenta baixa estabilidade na degradação de poluentes orgânicos. Portanto, investigar a fotoestabilidade e repetibilidade do fotocatalisador à base de ZnO é muito importante para o desempenho fotocatalítico. Os experimentos de reciclagem foram realizados pela degradação de soluções de MO (Fig. 8a) e 4-NP (Fig. 8b) sobre Zn-In-4 sob irradiação de luz solar. A eficiência de degradação de MO cai de 99,7 para 82,6% e 4-NP de 99,5 para 85,4% após cinco ciclos. Há uma pequena variação na degeneração eficiente de Zn-In-4 para diferentes corantes após cinco testes de reciclagem sob luz solar. Além disso, a estrutura cristalina, bem como a morfologia do Zn-In-4, não tem alteração perceptível antes e depois de cinco testes de reciclagem sob irradiação de luz solar. Assim, o Zn-In-4 c é estável na fotodegradação de poluentes orgânicos.

Experimentos de reciclagem de degradação fotocatalítica de luz solar de MO ( a ) e 4-NP ( b ) sobre o Zn-In-4

Mecanismo fotocatalítico proposto

Como já se sabe, é importante investigar as espécies ativas no processo fotocatalítico, a fim de compreender melhor o mecanismo de fotocatálise. A degradação fotocatalítica de corantes envolveu principalmente várias espécies radicais ativas, como buraco (h ⁺ ), radical ânion superóxido (• O ₂ ^- ) e radicais hidroxila (• OH) [19, 38]. Para avaliar os papéis dessas espécies ativas, uma série de supressores foram empregados durante os processos de fotodegradação. Benzoquinona (BQ), sal dissódico ácido etilenodiaminotetracético (EDTA-2Na), isopropanol (IPA) foram usados como eliminadores de • O ₂ ^- , furos fotogerados e • OH na degradação de MO, respectivamente. Como mostrado na Fig. 9, sob irradiação de luz solar, a atividade fotocatalítica do composto Zn-In-4 é grandemente suprimida pela adição de BQ ou EDTA-2Na, sugerindo que ambos foto-gerados • O ₂ ^- e buracos são as principais espécies oxidativas e desempenham um papel crucial no processo de degradação de MO. No entanto, há poucas mudanças no desempenho da fotodegradação quando o IPA é adicionado ao sistema fotocatalítico, sugerindo que o • OH tem um efeito muito pequeno no sistema de reação fotocatalítico. A fim de sondar os radicais hidroxila fotoativos (• OH), os espectros de fotoluminescência (PL) de captura de OH (como mostrado na Fig. 9b) sobre a suspensão de Zn-In-4 foram coletados em que o ácido tereftálico foi usado como reagentes de captura para • OH. Ficou claro que o pico de emissão em 426 nm apareceu sob iluminação e a intensidade do pico de emissão apresentou uma pequena mudança com o tempo de iluminação [39, 40]. Consequentemente, pode ser confirmado adicionalmente que a degradação fotocatalítica de MO sobre o ZnO / In ₂ como preparado O ₃ composto era governado principalmente por • O ₂ ^- e h ⁺ em vez de • OH sob irradiação de luz solar.

Experiência de captura de espécies ativas durante a degradação fotocatalítica de MO sobre Zn-In-4 sob irradiação de luz solar ( a ) e os espectros de captura de OH sobre a amostra Zn-In-4 ( b )

Portanto, para compreender totalmente o mecanismo de reação fotocatalítica que ocorre durante a fotodegradação do ZnO / In ₂ como preparado O ₃ compósitos, as posições das bordas da banda de valência (VB) e banda de condução (CB) de ambos em ₂ O ₃ e ZnO são necessários para ser determinados. Para um semicondutor, o VB e o CB podem ser calculados de acordo com a equação empírica [41]:
$$ {E} _ {CB} =X- {E} _C- \ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ 2 $} \ right. {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (1) $$ {E} _ {VB} ={E} _ {CB} + {E} _g $$ (2)
Onde E _VB é a banda de valência, E _CB é a banda de condução, E _C é a energia dos elétrons livres em relação ao eletrodo de hidrogênio normal (cerca de 4,5 eV vs. NHE) e Ex é o gap do semicondutor. X é a eletronegatividade absoluta do semicondutor, de acordo com a literatura anterior, os valores de X para In ₂ O ₃ e ZnO foram 5,24 e 5,94 eV [27, 42], respectivamente. Com base no resultado da Fig. 5 (b), as energias do gap de In ₂ O ₃ e ZnO são estimados em 2,75 e 3,18 eV, respectivamente. Dadas as equações acima, o E _CB de em ₂ O ₃ e ZnO são estimados em −0,635 e −0,15 eV, respectivamente; enquanto o E _VB de em ₂ O ₃ e ZnO são estimados em 2,12 e 3,03 eV, respectivamente. A Figura 10a mostra a estrutura da banda de energia de ZnO / In ₂ O ₃ heteroestrutura. O nível de energia Femi (E _f ) de em ₂ O ₃ é mais negativo do que o de ZnO [33, 43]. Portanto, para atingir o equilíbrio do nível de energia Fermi em In ₂ O ₃ / Fotocatalisador do tipo heterojunção ZnO, o nível de Fermi de ZnO é mantido em sua posição devido ao efeito de fixação do semicondutor de banda larga enquanto o nível de Fermi de In ₂ O ₃ poderia deslocar-se até atingir o equilíbrio. Sob irradiação solar, ambos em ₂ O ₃ e o ZnO absorvem luz, os elétrons serão excitados e migrarão para os CBs e os buracos permanecerão no VB de ambos em ₂ O ₃ e ZnO. Os elétrons no CB de In ₂ O ₃ poderia facilmente transferir para o CB de ZnO. Simultaneamente, os buracos no VB do ZnO migram para o VB do In ₂ O ₃ . Os elétrons deixados no CB de ZnO reduzem O ₂ para render • O ₂ ^- , que é um poderoso oxidante para a degradação de corantes orgânicos [15, 44]. Orifícios armazenados no VB de In ₂ O ₃ poderia oxidar diretamente os poluentes em produtos inofensivos, como mostrado na Fig. 10b. Com base na análise acima, podemos concluir que h ⁺ gerado por foto e • O ₂ ^- são as espécies ativas primárias para determinar o desempenho fotocatalítico, enquanto a atividade fotocatalítica aprimorada é atribuída à separação e transferência eficientes dos portadores foto-gerados nas interfaces de heterojução conduzidas pelas estruturas de bandas bem combinadas de ZnO e In ₂ O ₃ .

Diagrama esquemático do alinhamento de energia ( a ) e transferência de carga no ZnO / In ₂ O ₃ compósitos sob irradiação de luz solar ( b )

Conclusões

Em resumo, em ₂ O ₃ nanopartículas híbridas THD ZnO com diferentes proporções foram fabricadas por meio do processo hidrotérmico. Significativamente, em comparação com o ZnO puro, o ZnO / In ₂ fabricado O ₃ exibe atividades fotocatalíticas muito melhores para a degradação de MO e 4-NP sob irradiação de luz solar simulada, que pode ser atribuída ao efeito sinérgico entre ZnO e In ₂ O ₃ , incluindo a interface de heteroestrutura máxima com contato íntimo e excelente resposta à luz solar no compósito, que podem aumentar a eficiência de separação de carga fotogerada. Este trabalho pode fornecer informações sobre a importância do projeto racional de sistemas de heteroestrutura e fornecer um método potencial para a construção de fotocatalisadores de heteroestrutura eficientes com tamanhos e distribuições espaciais controláveis.

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