Nanotubos de Haloisita Dopados com Lantânio Aumentam Significativamente a Produção Fotocatalítica de Hidrogênio por CdS

Resumo

A dopagem substitucional introduz impurezas atômicas personalizadas em materiais hospedeiros, potencialmente melhorando suas propriedades. No entanto, a evolução estrutural e eletrônica de minerais nanoclay naturais após dopagem metálica permanece mal compreendida. Aqui, relatamos um protocolo simples de dopagem com lantânio (La) em nanotubos de haloisita (HNT) usando uma solução saturada de AlCl₃. Caracterização abrangente — incluindo DRX, TEM, FTIR, XPS, BET e cálculos DFT — confirma que o La substitui o Al na camada de alumina, expandindo o espaçamento interlamelar e criando grupos hidroxila acessíveis na superfície. Quando nanopartículas de CdS (~5 nm) com 11% em peso são ancoradas no HNT dopado com La (La-HNT), o composto atinge uma taxa de evolução de hidrogênio de 47,5 µmol h⁻¹ sob luz solar simulada, superando marcadamente o CdS/HNT não dopado (26,0 µmol h⁻¹). Estes resultados demonstram uma estratégia robusta para dopagem de íons metálicos e fornecem insights mecanísticos sobre a dopagem substitucional em argilas aluminossilicatadas.

Introdução

Minerais aluminossilicatados — caulinita, zeolita, montmorilonita e haloisita — são suportes catalíticos atrativos devido à sua benignidade ambiental e abundância. Técnicas como revestimento polimérico, revestimento de carbono e dopagem atômica têm sido empregadas para ajustar sua química de superfície e melhorar o desempenho catalítico. A incorporação de íons metálicos pode conferir propriedades eletrônicas e mecânicas únicas, abrindo caminhos para catálise, liberação de fármacos e baterias de íon-lítio. Embora a teoria do funcional da densidade (DFT) tenha elucidado a estabilidade e estruturas eletrônicas de aluminossilicatos nanoestruturados, o mecanismo preciso da dopagem substitucional e seu impacto na estrutura eletrônica permanecem obscuros.

Para preencher essa lacuna, desenvolvemos uma estratégia eficiente de dopagem com La para nanotubos de haloisita (HNT). O La substitui o Al na folha de alumina através de um equilíbrio dinâmico em solução saturada de AlCl₃, preservando a morfologia tubular enquanto expande sutilmente o espaçamento interlamelar. O CdS, um semicondutor responsivo à luz visível, foi subsequentemente carregado no La-HNT, permitindo-nos investigar o efeito do La na fotólise da água.

Métodos

Seção Experimental

Preparação dos Materiais

Nanotubos de haloisita (HNT) foram obtidos de Hunan, China. Todos os reagentes eram de grau analítico. Os HNT foram pré-tratados por dispersão em emulsão, filtração, lavagem e secagem a 313 K por 8 h. O La-HNT foi preparado misturando 34,3 g de AlCl₃ em 60 mL de água para gerar uma solução supersaturada, então adicionando 3 mmol de HNT e 6 mmol de La(NO₃)₃·6H₂O dissolvidos em 5 mL de água. A suspensão foi agitada, sonicada e transferida para um autoclave revestido de Teflon de 100 mL, então aquecido a 373 K por 48 h. Após resfriamento, o produto foi filtrado, lavado e seco a 353 K sob vácuo. Para comparação, HNT tratado com ácido foi obtido por refluxo de 1 g de HNT em 250 mL de HCl 6 M a 373 K por 4 h.

O CdS/La-HNT foi fabricado via adsorção iônica sucessiva e reação (SILAR). 3 mmol de La-HNT foi imerso alternadamente em soluções de 0,5 M Cd(NO₃)₂ em etanol e 0,5 M Na₂S em metanol por 5 min cada, repetindo até atingir ~11% em peso de carga de CdS.

Caracterização

A pureza de fase foi confirmada por DRX (Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfologia e distribuição de tamanho foram examinadas por TEM (JEOL JEM-200CX, 200 kV) e MEV. Espectros FTIR foram registrados em um Nicolet 5700. Área de superfície e porosidade foram medidas via adsorção de nitrogênio (BET). XPS (Thermo Fisher K-Alpha) avaliou composição elementar e estados químicos. Espectros de refletância difusa UV-vis foram obtidos com um Shimadzu UV-2400. Fotoluminescência (PL) foi registrada em um Hitachi H-4500. Medidas eletroquímicas empregaram uma célula de três eletrodos com eletrodo de trabalho FTO, contraeletrodo de Pt-black e eletrodo de referência SCE. Fotocorrente e impedância foram medidas usando um potenciostato CHI-660A.

Reação Fotocatalítica

A fotólise da água foi realizada em solução aquosa de 300 mL contendo 0,1 M Na₂S e 0,1 M Na₂SO₃ sob uma lâmpada Xe de 300 W (135 mW cm⁻²). A evolução de hidrogênio foi quantificada por cromatografia gasosa (Agilent 6890 N).

Detalhes Computacionais

Cálculos DFT de primeiros princípios foram realizados com CASTEP, empregando o funcional LDA e pseudopotenciais ultrasoft. Um corte de onda plana de 400 eV e malha de k-pontos 3×3×1 foram usados. Otimizações de geometria convergiram para forças < 0,03 eV Å⁻¹. O modelo dopado com La foi gerado substituindo um átomo de Al na folha de alumina do HNT por La.

Resultados e Discussão

A morfologia tubular do HNT foi preservada após a dopagem com La (Fig. 1), com teor médio de La de 4,2%. Padrões de DRX (Fig. 2a) confirmam que a fase haloisita permanece intacta, enquanto um leve deslocamento do pico (001) indica expansão do espaçamento interlamelar. Espectros FTIR (Fig. 2b) mostram deslocamentos das bandas Al-OH e Al-OSi, confirmando a substituição de Al por íons La maiores. Análise BET (Fig. 2d) revela modesta diminuição na área de superfície (59 m² g⁻¹) e volume de poros, acompanhada por aumento no diâmetro médio dos poros (25 nm), consistente com expansão da rede.

Nanopartículas de CdS (~5 nm) foram ancoradas uniformemente tanto no HNT quanto no La-HNT (Fig. 3). Imagens de TEM (Fig. 3d,f) confirmam cobertura densa e homogênea. XPS (Fig. 5) confirma a incorporação bem-sucedida do La e indica deslocamento nas energias de ligação do Al, evidência adicional de substituição.

Estudos ópticos (Fig. 4a) mostram que CdS/La-HNT exibe absorção de luz visível mais forte e gap de banda ligeiramente reduzido (2,25 eV) comparado ao CdS/HNT (2,31 eV). A evolução fotocatalítica de hidrogênio (Fig. 4b) demonstra que CdS/La-HNT atinge 47,5 µmol h⁻¹ — quase o dobro do CdS/HNT (26,0 µmol h⁻¹). Medidas de fotocorrente transiente (Fig. 4c) e espectroscopia de impedância (Fig. 4d) revelam menor resistência de transferência de carga e maior densidade de fotocorrente para o composto dopado com La, indicando separação de carga mais eficiente. Espectros de PL (Fig. 4e) corroboram isso, mostrando recombinação reduzida no CdS/La-HNT.

Resultados DFT (Fig. 8) revelam que o La introduz estados 5d doadores próximos ao mínimo da banda de condução, facilitando a transferência de elétrons. Mapas de diferença de densidade de carga mostram transferência de elétrons dos átomos de Al circundantes para o La, apoiando o papel do La como ponte de transferência de carga entre o suporte e o CdS.

Conclusões

Incorporamos com sucesso La em nanotubos de haloisita, induzindo expansão estrutural sutil e criando sítios reativos na superfície. Esta modificação melhora a uniformidade da carga de CdS e melhora dramaticamente a evolução fotocatalítica de hidrogênio sob luz visível. A estratégia oferece uma rota generalizável para dopagem de argilas aluminossilicatadas e ajuste de suas propriedades catalíticas.