Arquitetura Oca-Porosa de Ni(OH)₂ Permite Detecção de Glicose Ultra-Sensível, Livre de Enzimas

Resumo

Hidróxido de níquel (Ni(OH)₂) emergiu como catalisador não-nobre promissor para sensoriamento de glicose, ainda sua utilidade prática limitada por transporte eletrônico lento e difusão de massa restrita. Aqui, introduzimos arquitetura oca-porosa de Ni(OH)₂ racionalmente projetada (Ni(OH)₂-HPA) preparada via rota de gravação e precipitação coordenada (CEP) que entrega morfologia cúbica uniforme com vazio interno e casca porosa composta de nanopartículas ultrafinas. Material resultante exibe área superficial específica excepcionalmente alta (54,7 m² g⁻¹), canais de difusão bem ordenados e robusta estabilidade estrutural. Quando empregado como sensor de glicose em meio alcalino, Ni(OH)₂-HPA demonstra sensibilidade notável de 1843 µA mM⁻¹ cm⁻², limite de detecção de 0,23 µM e tempo de resposta rápido de 1,4 s. Estes achados destacam design oco-poroso como estratégia eficaz para fabricar sensores de glicose livres de enzimas de alto desempenho.

Fundamentação

Monitoramento preciso de glicose é essencial para diagnóstico clínico, segurança alimentar e avaliação ambiental. Métodos convencionais — incluindo ressonância de plasmon de superfície, teste de Fehling, rotação óptica, fluorescência e detecção eletroquímica — oferecem graus variados de sensibilidade e praticidade, mas sensoriamento eletroquímico permanece mais atrativo devido à sua simplicidade, baixo custo e limites de detecção excepcionais.

Desempenho de sensor eletroquímico de glicose depende da atividade eletrocatalítica de seu eletrodo de trabalho. Hidróxidos de metais de transição, particularmente Ni(OH)₂, atraíram atenção devido à sua ampla disponibilidade, custo-efetividade e atividade redox intrínseca (Ni²⁺/Ni³⁺) em soluções alcalinas. No entanto, seu desempenho catalítico frequentemente prejudicado por condutividade eletrônica limitada e transporte de massa pobre, impedindo atendimento a demandas industriais.

Nanoestruturação provou eficaz em aumentar atividade eletrocatalítica modulando forma, tamanho e composição. Nanoestruturas oco-porosas, em particular, oferecem alta área superficial, baixa densidade e integridade estrutural robusta, permitindo transporte eficiente de elétrons e massa enquanto previnem agregação de partículas. Estes atributos tornam-nos candidatos ideais para construir sensores avançados de glicose.

Neste estudo, fabricamos cubos Ni(OH)₂-HPA usando molde Cu₂O e metodologia CEP. Comparando desempenho de Ni(OH)₂-HPA intacto com contrapartida mecanicamente quebrada (Ni(OH)₂-BHPA), demonstramos que design oco-poroso confere sensibilidade superior, menor limite de detecção e resposta mais rápida, estabelecendo rota escalável para sensoriamento de glicose livre de enzimas de alto desempenho.

Métodos/Experimental

Químicos e Reagentes

Todos reagentes grau analítico usados sem purificação adicional. Cloreto de cobre diidratado (CuCl₂·2H₂O, ≥99,0%), cloreto de níquel hexaidratado (NiCl₂·6H₂O, ≥98,0%), tiossulfato de sódio pentaidratado (Na₂S₂O₃·5H₂O, ≥99,0%), polivinilpirrolidona (PVP, Mw = 40.000) e hidróxido de sódio (NaOH, ≥98,0%) da Chengdu Kelong. Glicose (≥99,5%), lactose (≥98,0%), sacarose (≥99,5%), frutose (≥99,0%), ácido l-ascórbico (≥99,7%), ácido úrico (≥99,0%) e solução Nafion 5% p/p da Sigma-Aldrich.

Síntese de Ni(OH)₂ HPA

Modelos cúbicos Cu₂O preparados seguindo procedimento previamente relatado (ver Arquivo Adicional 1: Figura S1). Em síntese típica, 10 mg cubos Cu₂O e 4 mg NiCl₂·6H₂O dispersos em mistura 10 mL etanol-água (1:1) por sonicação. Após adicionar 0,33 g PVP e agitar 30 min, 4 mL Na₂S₂O₃ 1 M introduzido gota a gota. Mistura mantida a 25 °C por 3 h, após produtos coletados por centrifugação, lavados repetidamente e secos à temperatura ambiente. Para comparação, Ni(OH)₂-BHPA gerado por ruptura ultrassônica de Ni(OH)₂-HPA por 2 h (ver Arquivo Adicional 1: Figura S2).

Caracterização de Materiais

Identificação de fase por difração de raios X (XRD; Rigaku D/Max-2400). Composição superficial via espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS; ESCALAB250Xi). Morfologia e microestrutura caracterizadas usando microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FEMEV; FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRMET; FEI F20). Análise Brunauer-Emmett-Teller (BET) forneceu área superficial específica (ASS) e distribuição de tamanho de poros.

Medidas Eletroquímicas

Todas medidas em workstation μIII Autolab. Eletrodo de trabalho compreendeu eletrodo de carbono vítreo (ECV, 3 mm diâmetro) revestido com pasta de Ni(OH)₂-HPA ou Ni(OH)₂-BHPA impregnada com Nafion (5 µL suspensão 1 mg mL⁻¹ em 0,05% Nafion). Eletrodo seco sob fluxo nitrogênio. Folha platina e eletrodo Ag/AgCl serviram como contra-eletrodo e referência, respectivamente. Desempenho eletroquímico avaliado por voltametria cíclica (VC), cronoamperometria (CA) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Dados EIE registrados 0,01 a 100 kHz com amplitude perturbação 5 mV.

Resultados e Discussões

Caracterizações

Figura 1a exibe padrão XRD de produtos Ni(OH)₂, confirmando fase hexagonal β-Ni(OH)₂ (JCPDS 14-0117). Picos de difração fracos indicam baixa cristalinidade, consistente com natureza nanoestruturada do material. Análise XPS (Figura 1b-d) revela presença de sinais Ni 2p e O 1s característicos de Ni²⁺ em Ni(OH)₂. Picos Ni 2p₃/₂ e Ni 2p₁/₂ a 856,1 eV e 873,7 eV, respectivamente, exibem separação 17,6 eV típica de β-Ni(OH)₂. Pico O 1s a 531,2 eV corresponde a ligações Ni-O-Ni.

Imagens MEV (Figura 2a) mostram partículas cúbicas uniformes, enquanto Figura 2b confirma presença de núcleos ocos em Ni(OH)₂-HPA. Casca, montada de nanopartículas densamente compactadas, aparece rugosa e porosa. MET (Figura 2c) corrobora morfologia oca, e padrões SAED revelam baixa cristalinidade observada em XRD. Cubos medem ≈600 nm cada aresta com espessura casca ≈50 nm, fornecendo amplo volume interno para transporte iônico.

MET e imagem óptica resolvidas no tempo (Figura 2e-f) revelam que íons S₂O₃²⁻ não apenas gravam núcleo Cu₂O mas também precipitam Ni(OH)₂ na casca emergente. Liberação concomitante de íons OH⁻ facilita transformação de Ni²⁺ a Ni(OH)₂, gerando estrutura oca-porosa bem definida. Difusão controlada de S₂O₃²⁻ e OH⁻ do interior assegura crescimento uniforme da casca.

Análise BET (Figura 3) mostra Ni(OH)₂-HPA possui ASS de 54,7 m² g⁻¹, muito superior a 10,3 m² g⁻¹ de Ni(OH)₂-BHPA. Distribuições de tamanho poros indicam microporos (20-40 nm) e mesoporos (60-85 nm) em amostra oca, enquanto contrapartida quebrada exibe distribuição menos ordenada. Maior ASS e porosidade ordenada em Ni(OH)₂-HPA facilitam transporte de massa eficiente e fornecem sítios ativos abundantes.

Medidas Eletroquímicas

Em 0,1 M NaOH, voltametria cíclica (Figura 4a) demonstra Ni(OH)₂-HPA entrega maior corrente de pico redox e menor potencial de início (0,41 V) que Ni(OH)₂-BHPA. Corrente aumentada atribuída a maior ASS e vias difusão simplificadas da arquitetura oca. Oxidação eletroquímica glicose prossegue via par redox Ni(OH)₂/NiOOH (Esquema 1).

$$\text{Ni(OH)}_2+\text{OH}^-\rightarrow\text{NiOOH}+\text{H}_2\text{O}+e^-$$

$$\text{NiOOH}+\text{glucose}\rightarrow\text{Ni(OH)}_2+\text{ácido gluconico}$$

Espectroscopia de impedância eletroquímica (Figura 4b) confirma Ni(OH)₂-HPA exibe menor resistência transferência carga (R_ct) e resistência interna (R_s) comparado a Ni(OH)₂-BHPA, enquanto maior impedância Warburg (Z_w) indica capacidade transporte massa superior.

Cronoamperometria a 0,6 V (Figura 5c) mostra Ni(OH)₂-HPA atinge sensibilidade 1843 µA mM⁻¹ cm⁻² e limite detecção 0,23 µM, superando Ni(OH)₂-BHPA (632 µA mM⁻¹ cm⁻², 0,67 µM). Tempo resposta 1,4 s, menor que 1,8 s amostra quebrada. Tabela 1 compara estas métricas com outros sensores baseados Ni(OH)₂, ressaltando desempenho superior do design oco-poroso.

Testes seletividade (Figura 6a) demonstram interferentes comuns (lactose, sacarose, frutose, ácido úrico, ácido ascórbico) produzem menos 3,8% interferência, enquanto sinal glicose permanece 98,1% após segunda adição. Estabilidade longo prazo (Figura 6b) mostra sensor retém ≈93,5% resposta inicial após 2400 s. Estudos reprodutibilidade (Figuras 6c-d) revelam desvios padrão relativos 4,8% para único eletrodo e 5,3% entre cinco eletrodos, confirmando excelente consistência.

Conclusões

Desenvolvemos estratégia CEP fácil, temperatura ambiente para fabricar cubos Ni(OH)₂ oco-porosos uniformes com alta ASS e canais difusão bem ordenados. Quando aplicado como sensor eletroquímico glicose, eletrodo Ni(OH)₂-HPA entrega sensibilidade 1843 µA mM⁻¹ cm⁻², limite detecção 0,23 µM e tempo resposta 1,4 s — superando contrapartida quebrada. Arquitetura oco-porosa assim representa rota escalável para construir sensores glicose livres enzimas alto desempenho com relevância analítica prática.

Abreviações

AA:

ácido l-ascórbico

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

Cronoamperometria

CEP:

Gravação e precipitação coordenada

CNT:

Nanotubos de carbono

ECF:

Nanofibra carbono eletrofibrada

EIE:

Espectroscopia impedância eletroquímica

FEMEV:

Microscópio eletrônico varredura emissão campo

Fruc.:

Frutose

ECV:

Eletrodo carbono vítreo

Glu.:

Glicose

HPA:

Arquitetura oca porosa

Lact.:

Lactose

Ni(OH)₂ BHPA:

Ni(OH)₂ HPA quebrado

oPPyNW:

Nanofios polipirrol superoxidados

PVP:

Polivinil pirrolidona

Rct:

Resistência transferência elétrons

Rs:

Resistência interna

RSD:

Desvio padrão relativo

SAED:

Difração elétrons área selecionada

ASS:

Área superficial específica

Sucr.:

Sacarose

UA:

Ácido úrico

XPS:

Espectrômetro fotoeletrônico raios X

XRD:

Difração raios X

Zw:

Impedância Warburg